KR102003692B1 - 금속 나노와이어 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고종횡비를 갖는 금속 나노와이어, 및 안정화제를 사용하지 않고 상기 고종횡비를 갖는 금속 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

금속 나노와이어 및 이의 제조 방법 {METAL NANOWIRE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

본원은, 고종횡비를 갖는 금속 나노와이어, 및 유기 안정화제를 사용하지 않고 상기 고종횡비를 갖는 금속 나노와이어를 제조하는 방법에 관한 것이다.

내구성, 유연성, 및 편의성 등이 강조된 휴먼인터페이스 기술의 발전이 지속됨에 따라 유연 전자소자 및 소재 개발의 중요성이 강조되고 있다. 유연 전자소자의 구동을 위하여 필수적으로 요구되는 유연전극 및 소재에 대한 연구 또한 활발하게 진행되고 있는데, 그 중 투명 유연전극 및 소재는 터치스크린패널(TCP), 태양광전지, 디스플레이 등의 산업 분야에서 그 수요가 지속적으로 증가하고 있어 경제적 기술적 우위를 확보하기 위하여 원천 기술 확보가 시급하다.

투명 유연전극의 대표 물질인 ITO(indium tin oxide)는 매장량의 한계로 인해 원자재 가격이 점차 상승하고 있으며, 구부리거나 늘렸을 때 깨지는 산화물 특유의 특성으로 인해 유연전극에 적용하기 어려운 문제가 있다. 이에 반해 금속 나노와이어는 투명 유연전극 제조 방법이 간단하고, 용액상 대량생산이 용이하여 생산 단가를 낮출 수 있다. 또한, 구부리거나 늘렸을 때 기판의 변형에 따라 유연하게 변하는 우수한 기계적 특성을 가지고 있어 투명 유연전극용 소재로 많은 연구가 진행되고 있다.

기존의 은 나노와이어 합성법은 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG) 용매 기반 폴리올 합성법을 기반으로 고분자 안정화제인 poly(vinylpyrrolidone, PVP) 및 다양한 유기 안정화제를 사용하는 방법이 주로 연구되어 왔다[B. Wiley, Y. Sun, Y. Xia, Langmuir 21 (2005) 8077.]. 그러나, 상기 유기 안정화제를 사용할 경우, 나노와이어의 표면에 잔류하는 유기 안정화제에 의해 전극 응용 시 저항을 증가시키는 현상을 야기하며, 높은 전도도를 얻기 위하여 나노와이어 표면의 유기 안정화제를 제거하기 위한 반복적 세척 과정이 필요하다는 단점이 있다.

본원은, 고종횡비를 갖는 금속 나노와이어, 및 유기 안정화제를 사용하지 않고 상기 고종횡비를 갖는 금속 나노와이어를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 용매에 금속 전구체 및 염을 첨가하고 반응시켜 금속 나노와이어를 형성하는 것을 포함하는, 금속 나노와이어의 제조 방법으로서, 단, 유기 안정화제는 사용되지 않는 것인, 금속 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, 유기 안정화제를 사용하지 않고 제조되며, 종횡비 (길이/두께)는 5 이상인, 금속 나노와이어를 제공한다.

본원은, 투명 유연전극용 고종횡비 금속 나노와이어 및 상기 금속 나노와이어의 제조 방법에 관한 것으로서, 종래 금속 나노와이어 합성법과는 달리 유기 안정화제를 사용하지 않고, 폴리올 합성법(polyol synthesis method)을 기반으로 염을 첨가하여 제조하는 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 의하면, 유기 안정화제를 사용하지 않고, 염을 첨가함으로써 투명 유연전극 소자에 적합한 고종횡비를 갖는 금속 나노와이어를 합성할 수 있으며, 구체적으로, 염을 첨가함에 따라 금속 앙금이 형성되며 상기 앙금은 이종 핵화제 (heterogeneous nucleants)로서 작용하여 핵성장 사이트 (nucleation site) 를 제공함으로써 금속 나노와이어를 성장시킬 수 있다. 상기 첨가된 염으로 인해 생성된 금속 앙금은 비교적 낮은 온도에서 형성되어, 금속 나노와이어를 낮은 온도에서도 합성할 수 있도록 하는 효과를 나타낸다.

더불어, 본원의 일 구현예에 따라 제조된 금속 나노와이어는 약 40 ㎛의 평균 길이를 가지면서 평균 두께는 약 50 nm이하로 얇기 때문에 투명 유연 소자에 적용할 경우 헤이즈(haze) 및 나노입자로 인한 투명성 저하를 방지할 수 있다는 이점이 있으며. 수득되는 금속 나노와이어는 첨가된 금속 전구체의 90% 이상의 수율을 가지므로, 상용화 시킬 경우 세계적인 원천기술시장 경쟁력을 확보 가능하다.

도 1은 본원의 일 실시예에 있어서, 염으로서 질산철 및 염화나트륨의 조합을 이용하여 합성된 고종횡비를 갖는 은 나노와이어의 저배율 및 고배율 주사전자현미경 (Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 있어서, 염으로서 질산철 및 염화나트륨의 조합을 이용하여 합성된 은 나노와이어의 투과전자현미경 (Transmission Electron Microscope, TEM), 고해상도 투과전자현미경 (High-Resolution TEM, HRTEM), 전자 회절 (Electron Diffraction, ED) 패턴을 나타내는 이미지이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서, 염으로서 질산철 및 염화나트륨의 조합을 이용하여 합성된 은 나노와이어의 X-선 회절 (X-ray Diffraction, XRD) 패턴을 나타낸 것이다.
도 4 는 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 염으로서 질산철 및 염화나트륨의 조합을 이용하여 합성된 은 나노와이어의 반응 시간에 따른 반응 용액의 이미지이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 있어서, 염으로서 질산철 및 염화나트륨의 조합을 이용하여 합성된 은 나노와이어의 반응 시간에 따른 UV-vis 스펙트럼과SEM 이미지이다.
도 6의 (a) 내지 (e)는, 각각 본원의 일 실시예에 있어서, 염으로서 질산철 및 염화나트륨의 조합을 이용한 은 나노와이어의 합성 시, 3 시간 동안 반응시킨 합성물의 고각 환형 다크 필드-주사투과전자현미경(High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscope, HAADF-STEM)[(a) 및 (d)], X-선 분광분석 (Energy Dispersive Spectrometry, EDS) 원소 매핑 (elemental mapping) 이미지[(b) 및 (c)], 및 라인 프로파일 (line profile)(e)이다.
도 7의 (a) 내지 (e)는 본원의 일 실시예에 있어서, 염으로서 질산철 및 염화나트륨의 조합을 이용한 은 나노와이어의 합성 시, 9 시간 동안 반응시킨 합성물의 고각 환형 다크 필드-주사투과전자현미경(High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Microscope, HAADF-STEM) 이미지[(a) 및 (d)], X-선 분광분석 (Energy Dispersive Spectrometry, EDS) 원소 매핑 (elemental mapping) 이미지[(b) 및 (c)] 및 라인 프로파일 (line profile)(e)이다.
도 8은 본원의 실시예 1에 따른 은 나노와이어 및 상용 은 나노와이어의 EDS 스펙트럼을 비교한 그래프이다.
도 9는 본원의 일 실시예에 있어서, 염으로서 질산철 및 염화나트륨의 조합을 이용하여 120℃ 에서 합성된 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.
도 10은 본원의 일 실시예에 있어서, 반응 온도와 반응 시간 변화에 따른 합성된 은 나노와이어의 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 11은 본원의 일 실시예에 있어서, 질산철 및 다양한 염을 이용하여 합성된 은 나노와이어의 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 12은 본원의 일 실시예에 있어서, 염으로서 염화철을 이용하여 합성된 은 나노와이어의 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 13은 본원의 일 실시예에 있어서, 염으로서 염화은과 질산철을 이용하여 합성한 은 나노와이어의 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 14는 본원의 일 실시예에 있어서, 염으로서 질산철을 이용하여 합성한 은 나노와이어의 저배율 및 고배율 SEM 이미지이다.
도 15는 비교예로서 유기 안정화제인 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하여 합성된 은 나노와이어의 상기 폴리비닐피롤리돈 농도에 따른 SEM 이미지이다.
도 16은 비교예로서 유기 안정화제인 폴리비닐피롤리돈의 첨가량에 따른 합성된 은 나노와이어의 종횡비 변화를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본원의 일 실시예에 있어서, 공용매 및 염으로서 염화 나트륨과 질산철을 이용하여 합성한 은 나노와이어의 에이징 시간에 따른 SEM 이미지이다.
도 18은 본원의 일 실시예에 있어서, 공용매 및 염으로서 염화 나트륨과 질산철을 이용하여 합성한 은 나노와이어의 제조 시 반응 용액의 반응 시간에 따른 반응용액의 사진 및 UV-vis 스펙트럼이다.
도 19는 본원의 일 실시예에 있어서, 공용매 및 염으로서 염화 나트륨과 질산철을 이용하여 합성한 은 나노와이어의 반응 온도 및 반응 시간에 따른 SEM 이미지이다.
도 20은 본원의 일 실시예에 있어서, 염으로서 질산철 및 염화나트륨의 조합을 이용하여 합성된 은 나노와이어를 이용한 투명전극의 특성을 나타낸 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 1 측면은, 용매에 금속 전구체 및 염을 첨가하고 반응시켜 금속 나노와이어를 형성하는 것을 포함하는, 금속 나노와이어의 제조 방법으로서, 단, 유기 안정화제는 사용되지 않는 것인, 금속 나노와이어의 제조 방법을 제공한다.

본원의 구현예에 있어서, 종래 금속 나노와이어 합성법과는 달리 유기 안정화제를 사용하지 않고, 염을 첨가함으로써 투명 유연전극 소자에 적합한 고종횡비를 갖는 금속 나노와이어를 제조할 수 있다. 또한, 본원의 일 구현예에 따라 제조된 금속 나노와이어는 약 40 ㎛의 평균 길이를 가지면서 평균 두께는 약 50 nm로 얇기 때문에 투명 유연 소자에 적용할 경우 헤이즈(haze) 및 나노입자로 인한 투명성 저하를 방지할 수 있다는 이점이 있으며, 수득되는 금속 나노와이어는 첨가된 금속 전구체의 90% 이상의 수율을 가지므로, 상용화시킬 경우 세계적인 원천기술시장 경쟁력을 확보 가능하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노와이어는 종횡비가 약 5 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 5 이상, 약 10 이상, 약 100 이상, 약 300 이상, 약 500 이상, 약 700 이상, 또는 약 720 이상인 것일 수 있고, 예를 들어, 상기 금속 나노와이어의 종횡비는 약 5 내지 약 5,000, 약 10 내지 약 5,000, 약 100 내지 약 5,000, 약 300 내지 약 5,000, 약 500 내지 약 5,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 720 내지 약 5,000인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염은 할라이드 기, 나이트레이트 기, 설파이드 기, 아세테이트 기, 또는 설페이트 기를 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 염은 할라이드기를 포함하는 화합물이다.

상기 염은 HCl, HBr, HI 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 할라이드화 수소를 포함하는 것 일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염은 하기 화학식 1로서 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다:

[화학식 1]

MA_n;

상기 화학식 1 중, M은 Ni, Al, Cu, Co, Mn, Fe, Na, K, Ru, Au, Pt, Sn, Pd, Zn, Ti, Ir, Ce, Ag, Ca, Rh, Mo, W, B, Li 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이고, A는 할라이드 기, 나이트레이트 기, 설파이드 기, 아세테이트 기, 또는 설페이트 기를 포함하는 것이며, n은 1 내지 3임.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체 용액은 상기 유기 용매에 의해 환원되어 환원된 금속 전구체를 형성하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염은 금속의 할라이드염, 나이트레이트염, 아세테이트염, 설파이드염, 및 설페이트 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 염은 알칼리 금속의 할라이드, 알칼리 금속의 설파이드 염, Ag의 할라이드 염, Ag의 설페이트 염, Ag의 설파이드 염, Fe^{3 +}의 나이트레이트 염, Fe^{3 +}의 아세테이트 염, Fe^{3 +}의 설페이트 염, Fe^{3 +}의 할라이드 염 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 염을 포함하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염은 알칼리 금속의 할라이드 또는 설파이드 염 및 Ag 금속의 할라이드 염 또는 설파이드 염을 포함하는 제 1 염과 Fe^{3 +}의 나이트레이트, Fe^{3 +}의 할라이드, 아세테이트 기 또는 설페이트 염을 포함하는 제 2염의 조합을 포함하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 제 1 염과 상기 제 2 염의 당량비는 약 0.01 내지 약 1,000 범위인 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 염은 KCl, NaCl, KBr, NaBr, KI, NaI, LiCl, LiBr, LiI, AgCl, AgBr, AgI, Ag₂S, FeCl₃, FeBr₃, Fe(NO₃)₃, Fe₂(SO₄)₃, 및 Fe(acac)₃로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 염, 또는 2종 이상의 염을 포함하는 것일 수 있다.

본원의 다른 구현예에 있어서, 상기 염은 NaCl, Na₂S, KBr, NaBr, AgCl, FeCl₃, 및 Fe(NO₃)₃ 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매에 상기 금속 전구체 및 상기 염을 첨가하는 것은, 상기 염 용액을 먼저 첨가한 후 상기 금속 전구체 용액을 첨가하거나, 또는 동시에 첨가하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노와이어의 제조 방법은, 상기 금속 전구체 및 상기 염을 각각 용매에 용해시켜 금속 전구체 용액 및 염 용액을 각각 제조하고, 용매에 상기 금속 전구체 용액 및 상기 염 용액을 첨가하여 제조된 반응 용액을 적절한 온도에서 적정한 반응 시간 동안 반응시킴에 따라 금속 나노와이어를 형성하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응 시 상기 용매 중에 용해되어 있는 상기 염에 의해 유기 안정화제 없이 나노와이어의 형상을 갖는 환경을 조성할 수 있으며, 고종횡비를 갖는 금속 나노와이어를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 예열시킨 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매의 예열 온도는 약 25℃ 내지 약 300℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 용매의 예열 온도는 약 25℃ 내지 약 300℃, 약 25℃ 내지 280℃, 약 25℃ 내지 약 260℃, 약 25℃ 내지 약 250℃, 약 25℃ 내지 240℃, 약 25℃ 내지 약 230℃, 약 25℃ 내지 약 220℃, 약 25℃ 내지 약 210℃, 약 25℃ 내지 약 200℃, 약 25℃ 내지 약 190℃, 약 25℃ 내지 약 210℃, 약 35℃ 내지 약 250℃, 약 45℃ 내지 약 250℃, 약 55℃ 내지 약 250℃, 또는 약 65℃ 내지 약 250℃, 약 75℃ 내지 약 250℃, 약 85℃ 내지 약 250℃, 약 95℃ 내지 약 250℃, 약 105℃ 내지 약 250℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체 용액 및 염 용액을 각각 제조하여 상기 용매에 첨가하여 반응시키는 경우, 상기 상기 금속 전구체 용액 및 염 용액 각각 및 용매는 반응 전에 각각 예열될 수 있으며, 상기 예열 온도는 각각 약 25℃ 내지 약 300℃, 약 25 내지 280℃, 약 25 내지 약 260℃, 약 25℃ 내지 약 250℃, 약 25 내지 240℃, 약 25 내지 약 230℃, 약 25 내지 약 220℃, 약 25 내지 약 210, 약 25 내지 약 200, 약 25 내지 약 190, 약 25 내지 약 210℃, 약 35 내지 약 250℃, 약 45 내지 약 250℃, 약 55 내지 약 250℃, 또는 약 65 내지 약 250℃, 약 75 내지 약 250, 약 85 내지 약 250, 약 95 내지 약 250, 약 105 내지 약 250인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매 중에서 상기 금속 전구체 및 상기 염의 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 300℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 온도는 약 25℃ 내지 약 300℃, 약 25℃ 내지 280℃, 약 25℃ 내지 약 260℃, 약 25℃ 내지 약 250℃, 약 25℃ 내지 240℃, 약 25℃ 내지 약 230℃, 약 25℃ 내지 약 220℃, 약 25℃ 내지 약 210℃, 약 25℃ 내지 약 200℃, 약 25℃ 내지 약 190℃, 약 25℃ 내지 약 210℃, 약 35℃ 내지 약 250℃, 약 45℃ 내지 약 250℃, 약 55℃ 내지 약 250℃, 또는 약 65℃ 내지 약 250℃, 약 75℃ 내지 약 250℃, 약 85℃ 내지 약 250℃, 약 95℃ 내지 약 250℃, 약 105℃ 내지 약 250℃인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매 중에서 상기 금속 전구체 및 상기 염의 반응 시간은 약 1 분 내지 약 48 시간, 약 1 분 내지 약 40 시간, 약 1 분 내지 약 35 시간, 약 1 분 내지 약 25 시간, 약 1 분 내지 약 20시간, 약 1 분 내지 약 15 시간, 약 1 분 내지 약 10 시간, 약 1 분 내지 약 5 시간, 약 1 분 내지 약 3 시간, 약 1 분 내지 약 1 시간, 약 1 분 내지 약 50 분, 약 1 분 내지 약 40 분, 약 1 분 내지 약 30 분, 약 1 분 내지 약 20 분, 약 1 분 내지 약 10분, 약 10 분 내지 약 48 시간, 약 10 분 내지 약 40 시간, 약 10 분 내지 약 35 시간, 약 10 분 내지 약 25 시간, 약 10 분 내지 약 20시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 또는 약 10 분 내지 약 3 시간, 약 10분 내지 약 1시간, 약 10분 내지 약 50 분, 약 10 분 내지 약 40 분, 약 10분 내지 약 30 분, 약 10 분 내지 약 20 분인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 폴리올을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 폴리올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 부타네다이올, 펜타네다이올, 헥사네다이올, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노와이어의 합성 단계 후, 원심분리에 의해 용매 치환하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 용매 치환 단계는 상기 합성된 금속 나노와이어와 치환용 용매를 혼합한 후 원심분리에 의해 금속 나노와이어를 침전시키고 용액을 버린 후, 다시 상기 치환용 용매에 분산시키는 과정을 2회 반복하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 용매치환에 의해 상기 금속 나노와이어가 합성된 용액 내에 남아있는 미반응 금속 전구체 및 염을 제거하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매 치환 단계에서 사용되는 상기 치환용 용매는 초순수, 또는 탄소수 1내지 6의 알코올류 (비제한 적 예: 에틸알콜, 프로필알콜, 부틸알콜, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함)를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체는, 금속 나노와이어 합성을 위한 금속 이온을 공급하는 물질일 수 있고, 상기 금속 전구체는 은(Ag)의 염을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는, 질산 은, 은 실리케이트, 은 트리플루오로아세테이트, 은 아세테이트, 염화 은, 브롬화 은, 은 아세틸아세토네이트, 요오드화 은, 설파이드 은 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 금속 전구체는 공지된 은(Ag)을 포함하는 화합물을 전구체로서 사용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 전구체 용액은 상기 유기 용매에 의해 환원되어 환원된 금속 전구체를 형성하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 2 측면은, 유기 안정화제를 사용하지 않고 제조되며, 종횡비가 5 이상인, 금속 나노와이어를 제공한다. 상기 금속 나노와이어는, 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조됨으로써 상기 금속 나노와이어의 표면에 유기 안정화제가 검출되지 않으며5 이상의 높은 종횡비를 가진다.

상기 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 상기 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노와이어의 종횡비는 약 5 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 5 이상, 약 10 이상, 약 100 이상, 약 300 이상, 약 500 이상, 약 700 이상, 또는 약 720 이상인 것일 수 있고, 예를 들어, 상기 금속 나노와이어의 종횡비는 약 5 내지 약 5,000, 약 10 내지 약 5,000, 약 100 내지 약 5,000, 약 300 내지 약 5,000, 약 500 내지 약 5,000, 약 700 내지 약 5,000, 또는 약 720 내지 약 5,000인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노와이어는 표면에 유기 안정화제가 검출되지 않고, 5이상의 높은 종횡비를 갖는 은(Ag) 나노와이어를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속 나노와이어는 투명 유연전극에 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

[실시예]

<실시예1: 질산철 및 염화나트륨 기반 은 나노와이어 합성>

금속 전구체로서 질산은(silver nitrate, AgNO₃, Sigma-Aldrich 사), 염으로서 염화 나트륨(sodium chloride, NaCl, Samchun 사) 및 질산철[iron(III) nitrate, Fe(NO₃)₃, Sigma-Aldrich 사], 유기 용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Samchun 사)을 사용하여 은 나노와이어를 합성하였다.

에틸렌 글리콜 1.5 mL에 질산은 25.5 mg를 용해시켜 질산은-에틸렌 글리콜 용액(금속 전구체-함유 용액)을 준비하였고, 염화나트륨 및 질산철을 각각 에틸렌글리콜에 용해시켜 각각 30 mM의 염화나트륨-에틸렌 글리콜 용액, 40 mM의 질산철-에틸렌 글리콜 용액을 준비하였다(염-함유 용액).

상기 에틸렌 글리콜 6.32 mL를 110℃에서 1 시간 동안 예열한 후, 상기 질산철-에틸렌 글리콜 용액 150 μL, 염화나트륨-에틸렌 글리콜 용액 30 μL 첨가하였다. 20 분 후, 상기 용액에 상기 질산은-에틸렌 글리콜 용액 1.5 mL 첨가하고 나서, 상기 반응 용액을 교반 없이 110℃에서 15 시간 동안 반응시켰다.

용매치환을 수행하기 위하여, 상기 과정을 통해 합성된 은 나노와이어 용액에 이소프로필알콜(isopropylalchol, IPA) 27 mL를 첨가하여 교반시킨 후, 3,000 rpm으로 10 분 동안 원심분리시켰다. 상기 원심분리 후 용액을 제거하고, 새로운 IPA 35 mL를 첨가하여 3,000 rpm으로 10 분 동안 원심분리시킨 후 용액을 제거하고, 다시 새로운 IPA 10 mL에 분산시켰다. 상기 용매치환을 통해 상기 합성된 은 나노와이어 용액의 잔여 첨가제 및 잔여 에틸렌 글리콜 용액을 분리하고, 알코올 계열의 용매로 치환함으로써 투명 전극 구현에 용이한 은 나노와이어를 수득하였다.

상기 수득된 은 나노와이어의 고종횡비를 나타내는 SEM 이미지 및 TEM 이미지를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 3은 본 실시예 1에 따라 합성된 은 나노와이어의 XRD 패턴을 나타낸 것이다. 도 3에 나타낸 XRD 패턴은JCPDS card와의 매칭을 통하여 2theta 값 38.1°, 44.3°, 64.5°, 77.4°의 경우 (111), (200), (220) and (311)로 Ag 금속 피크를 확인하였다(JCPDS file No.04-0783). 도 4 는 본 실시예 1에 따라 은 나노와이어의 제조 시 반응 시간(3, 7, 8, 9, 13, 15 시간)에 따른 반응 용액의 이미지이다. 아직 Ag 나노와이어가 형성되지 않은 반응 초기에 상기 반응 용액은 투명한 황색을 나타내며, 상기 반응 시간의 경과에 따라 Ag 나노와이어가 형성 됨에 따라 짙은 회색의 Ag 금속의 색으로 변화됨이 관찰되었으며, 이것은 Ag 금속 나노와이어의 형성을 나타낸다. 초기 반응시간 7시까지는 반응용액의 색 변화가 관찰되지 않으나 7시 간 이후부터 Ag 색을 보이는 반응물이 형성됨으로써 점차 Ag 색이 진해진다.

즉, 상기 도 4를 참고하면, 상기 반응 초기 7시간까지는 AgCl이 형성되며 8 h 이후부터 AgCl 입자의 코어 부분은 AgCl로 형성되어 있으며, 상기 입자에 위에 형성되는 노듈(nodule) 및 로드(rod)는 금속 Ag로 형성되어 있어 AgCl 입자 기반으로 Ag 나노와이어가 뻗어 나와 형성되는 것을 알 수 있다.

도 5는 각각 본 실시예 1에 따라 은 나노와이어의 제조 시 상기 반응 용액의 반응 시간(3, 7, 8, 9, 13, 15 시간)에 따른 UV-vis 스텍트럼 및 반응 용액의 SEM 이미지이다. UV-vis에서 9 시간 이후부터 은 나노와이어를 나타내는 355 and 385 nm 피크가 나타나는 것이 관찰된다.

도 6의 (a) 내지 (e)는 각각 본 실시예 1에 따라 제조 시 3 시간 동안 반응시킨 은 나노와이어 용액의 STEM 이미지[(a) 및 (d)], 상기 (a)에 대한 원소 맵핑 이미지[(b) 및 (c)], 및 상기 (d)에 나타낸 적색선을 따라 라인 프로필(line profile)을 나타낸 그래프(e)이다.

도 7의 (a) 내지 (e)는, 각각 본 실시예 1에 따라 제조 시 9시간 동안 반응시킨 은 나노와이어 용액의 STEM 이미지[(a) 및 (d)], 상기 (a)에 대한 원소 맵핑 이미지[(b) 및 (c)], 및 상기 (d)에 나타낸 적색선을 따라 라인 프로필(line profile)을 나타낸 그래프(e)이다.

도면 6 및 도면 7의 이미지는 제조된 은 입자의 코어 부분은 AgCl로 형성되어 있으며, 상기 은 입자에 위에 형성되는 노듈 및 로드가 Ag 금속으로 형성되며 AgCl 입자를 기반으로 하여 Ag 나노와이어가 형성되는 것을 나타낸다.

도 8은, 본 실시예 1에 따른 은 나노와이어 및 종래 기술에 의하여 PVP와 같은 유기 안정화제가 첨가되어 제조된 나노픽시스사 (Nanopyxis) 상용 은 나노와이어의 EDS 스펙트럼을 비교한 그래프이다. 도 8을 참고하면, 본 실시예 1에 따른 은 나노와이어의 카본 (carbon) 함량이 상용 은 나노와이어에 비하여 적은 것을 확인할 수 있으며, 이것은 본 실시예 1을 통하여 합성된 은 나노와이어 표면에 유기 안정화제가 검출되지 않는다는 것을 나타낸다.

<실시예2: 합성 온도 변화에 따른 질산철 및 염화나트륨 기반 은 나노와이어 합성>

금속 전구체로서 질산은(silver nitrate, AgNO₃, Sigma-Aldrich 사), 염으로서 염화 나트륨(sodium chloride, NaCl, Samchun 사) 및 질산철[iron(III) nitrate, Fe(NO₃)₃, Sigma-Aldrich 사], 유기 용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Samchun 사)을 사용하여 은 나노와이어를 합성하였다.

에틸렌 글리콜 1.5 mL에 질산은 25.5 mg를 용해시켜 질산은-에틸렌 글리콜 용액(금속 전구체-함유 용액)을 준비하였고, 염화나트륨 및 질산철을 각각 에틸렌 글리콜에 용해시켜 각각 30 mM의 염화나트륨-에틸렌 글리콜 용액, 40 mM의 질산철-에틸렌 글리콜 용액을 준비하였다(염-함유 용액).

상기 에틸렌 글리콜 6.32 mL를 120℃에서 1 시간 동안 예열한 후, 상기 질산철-에틸렌 글리콜 용액 150 μL, 염화나트륨-에틸렌 글리콜 용액 30 μL 첨가하였다. 20 분 후, 상기 용액에 상기 질산은-에틸렌 글리콜 용액 1.5 mL 첨가하고 나서, 상기 반응 용액을 교반 없이 120℃에서 15 시간 동안 반응시켰다.

상기 과정을 통해 합성된 은 나노와이어 용액을 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 용매치환하였고, 은 나노와이어를 수득하였다.

도 9는, 본 실시예 2에 따라 제조된 은 나노와이어의 SEM 이미지이로, 은 나노와이어의 높은 수득률을 확인할 수 있다.

<실시예3: 합성 온도 및 반응 시간 변화에 따른 질산철 및 염화나트륨 기반 은 나노와이어 합성>

금속 전구체로서 질산은(silver nitrate, AgNO₃, Sigma-Aldrich 사), 염으로서 염화 나트륨(sodium chloride, NaCl, Samchun 사) 및 질산철[iron(III) nitrate, Fe(NO₃)₃, Sigma-Aldrich 사], 유기 용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Samchun 사)을 사용하여 은 나노와이어를 합성하였다.

에틸렌 글리콜 1.5 mL에 질산은 25.5 mg를 용해시켜 질산은-에틸렌 글리콜 용액(금속 전구체-함유 용액)을 준비하였고, 염화나트륨 및 질산철을 각각 에틸렌 글리콜에 용해시켜 각각 30 mM의 염화나트륨-에틸렌 글리콜 용액, 40 mM의 질산철-에틸렌 글리콜 용액을 준비하였다(염-함유 용액).

상기 에틸렌 글리콜 6.32 mL를 100℃ 또는 160℃에서 1 시간 동안 예열한 후, 상기 질산철-에틸렌 글리콜 용액 150 μL, 염화나트륨-에틸렌 글리콜 용액 30 μL 첨가하였다. 20 분 후, 상기 용액에 상기 질산은-에틸렌 글리콜 용액 1.5 mL 첨가하고 나서, 상기 반응 용액을 교반 없이100℃에서 42시간 또는 160℃에서30분 동안 반응시켰다.

상기 과정을 통해 합성된 은 나노와이어 용액을 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 용매치환하였고, 은 나노와이어를 수득하였다.

도 10는, 본 실시예 3에 따라 100℃ 또는 160℃에서 반응 시켜 제조된 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.

<실시예4: 질산철 및 브롬화칼륨 기반 은 나노와이어의 합성>

금속 전구체로서 질산은(silver nitrate, AgNO₃, Sigma-Aldrich 사), 염으로서 브롬화칼륨(potassium bromide, KBr, Sigma-Aldrich 사) 및 질산철[iron(III) nitrate, Fe(NO₃)₃, Sigma-Aldrich 사], 유기 용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Samchun 사)을 사용하여 은 나노와이어를 합성하였다.

에틸렌 글리콜 1.5 mL에 질산은 25.5 mg를 용해시켜 질산은-에틸렌 글리콜 용액(금속 전구체-함유 용액)을 준비하였고, 브롬화칼륨 및 질산철을 각각 에틸렌 글리콜에 용해시켜 각각 30 mM의 브롬화칼륨-에틸렌 글리콜 용액, 40 mM의 질산철-에틸렌 글리콜 용액을 준비하였다(염-함유 용액).

상기 에틸렌 글리콜 6.32 mL를 110℃에서 1 시간 동안 예열한 후, 상기 질산철-에틸렌 글리콜 용액 150 μL, 브롬화칼륨-에틸렌 글리콜 용액 30 μL 첨가하였다. 20 분 후, 상기 용액에 상기 질산은-에틸렌 글리콜 용액 1.5 mL 첨가하고 나서, 상기 반응 용액을 교반 없이 110℃에서 15 시간 동안 반응시켰다.

상기 과정을 통해 합성된 은 나노와이어 용액을 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 용매치환하였고, 은 나노와이어를 수득하였다.

<실시예5: 질산철 및 브롬화나트륨 기반 은 나노와이어의 합성>

금속 전구체로서 질산은(silver nitrate, AgNO₃, Sigma-Aldrich 사), 염으로서 브롬화나트륨(sodium bromide, NaBr, Sigma-Aldrich 사) 및 질산철[iron(III) nitrate, Fe(NO₃)₃, Sigma-Aldrich 사], 유기 용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Samchun 사)을 사용하여 은 나노와이어를 합성하였다.

에틸렌 글리콜 1.5 mL에 질산은 25.5 mg를 용해시켜 질산은-에틸렌 글리콜 용액(금속 전구체-함유 용액)을 준비하였고, 브롬화나트륨 및 질산철을 각각 에틸렌 글리콜에 용해시켜 각각 30 mM의 브롬화나트륨-에틸렌 글리콜 용액, 40 mM의 질산철-에틸렌 글리콜 용액을 준비하였다(염-함유 용액).

상기 에틸렌 글리콜 6.32 mL를 110℃에서 1 시간 동안 예열한 후, 상기 질산철-에틸렌 글리콜 용액 150 μL, 브롬화나트륨-에틸렌 글리콜 용액 30 μL 첨가하였다. 20 분 후, 상기 용액에 상기 질산은-에틸렌 글리콜 용액 1.5 mL 첨가하고 나서, 상기 반응 용액을 교반 없이 110℃에서 15 시간 동안 반응시켰다.

상기 과정을 통해 합성된 은 나노와이어 용액을 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 용매치환하였고, 은 나노와이어를 수득하였다.

<실시예6: 질산철 및 황화나트륨 기반 은 나노와이어의 합성>

금속 전구체로서 질산은(silver nitrate, AgNO₃, Sigma-Aldrich 사), 염으로서 황화나트륨(sodium sulfide, Na₂S, Sigma-Aldrich 사) 및 질산철[iron(III) nitrate, Fe(NO₃)₃, Sigma-Aldrich 사], 유기 용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Samchun 사)을 사용하여 은 나노와이어를 합성하였다.

에틸렌 글리콜 1.5 mL에 질산은 25.5 mg를 용해시켜 질산은-에틸렌 글리콜 용액(금속 전구체-함유 용액)을 준비하였고, 황화나트륨 및 질산철을 각각 에틸렌 글리콜에 용해시켜 각각 30 mM의 황화나트륨-에틸렌 글리콜 용액, 40 mM의 질산철-에틸렌 글리콜 용액을 준비하였다(염-함유 용액).

상기 에틸렌 글리콜 6.32 mL를 110℃에서 1 시간 동안 예열한 후, 상기 질산철-에틸렌 글리콜 용액 150 μL, 황화나트륨-에틸렌 글리콜 용액 30 μL 첨가하였다. 20 분 후, 상기 용액에 상기 질산은-에틸렌 글리콜 용액 1.5 mL 첨가하고 나서, 상기 반응 용액을 교반 없이 110℃에서 15 시간 동안 반응시켰다.

상기 과정을 통해 합성된 은 나노와이어 용액을 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 용매치환하였고, 은 나노와이어를 수득하였다.

상기 실시예 4(염으로서 KBr 이용), 5(염으로서 NaBr이용)및6(염으로서 Na₂S이용)에서 수득된 은 나노와이어의 저배율 및 고배율 SEM 이미지를 도 11에 나타내었다.

<실시예7: 염화철 기반 은 나노와이어의 합성>

금속 전구체로서 질산은(silver nitrate, AgNO₃, Sigma-Aldrich 사), 염으로서 염화철[iron(III) chloride, FeCl₃, Alfa-Aesar 사], 유기 용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Samchun 사)을 사용하여 은 나노와이어를 합성하였다.

에틸렌 글리콜 1.5 mL에 질산은 25.5 mg를 용해시켜 질산은-에틸렌 글리콜 용액(금속 전구체-함유 용액)을 준비하였고, 염화철을 에틸렌 글리콜에 용해시켜 40 mM의 염화철-에틸렌 글리콜 용액을 준비하였다(염-함유 용액).

상기 에틸렌 글리콜 6.35 mL를 110℃에서 1 시간 동안 예열한 후, 상기 염화철-에틸렌 글리콜 용액 150 μL, 첨가하였다. 20 분 후, 상기 용액에 상기 질산은-에틸렌 글리콜 용액 1.5 mL 첨가하고 나서, 상기 반응 용액을 교반 없이 110℃에서 15 시간 동안 반응시켰다.

상기 과정을 통해 합성된 은 나노와이어 용액을 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 용매치환하였고, 은 나노와이어를 수득하였다.

본 실시예 7에서 수득된 은 나노와이어의 저배율 및 고배율 SEM 이미지를 도 12에 나타내었다.

<실시예8: 염화은과 질산철 기반 은 나노와이어의 합성>

금속 전구체로서 질산은(silver nitrate, AgNO₃, Sigma-Aldrich 사), 염으로서 염화은(silver chloride, AgCl, Alfa-aeser 사), 질산철[iron(III) nitrate, Fe(NO₃)₃, Sigma-Aldrich 사], 유기 용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Samchun 사)을 사용하여 은 나노와이어를 합성하였다.

에틸렌 글리콜 1.5 mL에 질산은 25.5 mg를 용해시켜 질산은-에틸렌 글리콜 용액(금속 전구체-함유 용액)을 준비하였고, 질산철을 에틸렌 글리콜에 용해시켜 40 mM의 질산철-에틸렌 글리콜 용액을 준비하였다(염-함유 용액).

상기 에틸렌 글리콜 6.32 mL에 염화은 21.5 mg 주입하여 110℃에서 1 시간 동안 예열한 후, 상기 질산철-에틸렌 글리콜 용액 150 μL 첨가하였다. 20 분 후, 상기 용액에 상기 질산은-에틸렌 글리콜 용액 1.5 mL 첨가하고 나서, 상기 반응 용액을 교반 없이 110℃에서 15시간 동안 반응시켰다.

상기 과정을 통해 합성된 은 나노와이어 용액을 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 용매치환하였고, 은 나노와이어를 수득하였다.

도 13는, 본 실시예 8에 따라 염으로서 염화은과 질산철을 이용하여 제조된 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.

<실시예9: 질산철 기반 은 나노와이어 합성>

금속 전구체로서 질산은(silver nitrate, AgNO₃, Sigma-Aldrich 사), 염으로서 질산철[iron(III) nitrate, Fe(NO₃)₃, Sigma-Aldrich 사], 유기 용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Samchun 사)을 사용하여 은 나노와이어를 합성하였다.

에틸렌 글리콜 1.5 mL에 질산은 25.5 mg를 용해시켜 질산은-에틸렌 글리콜 용액(금속 전구체-함유 용액)을 준비하였고, 질산철을 에틸렌 글리콜에 용해시켜 40 mM의 질산철-에틸렌 글리콜 용액을 준비하였다(염-함유 용액).

상기 에틸렌 글리콜 6.35 mL를 110℃에서 1 시간 동안 예열한 후, 상기 질산철-에틸렌 글리콜 용액 150 μL 첨가하였다. 20 분 후, 상기 용액에 상기 질산은-에틸렌 글리콜 용액 1.5 mL 첨가하고 나서, 상기 반응 용액을 교반 없이 110℃에서 15 시간 동안 반응시켰다.

상기 과정을 통해 합성된 은 나노와이어 용액을 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 용매치환하였고, 은 나노와이어를 수득하였다.

도 14는, 본 실시예 9에 따라 염으로서 질산철을 이용하여 제조된 은 나노와이어의 SEM 이미지이다.

<비교예: 질산철, 염화나트륨, 폴리비닐피롤리돈 기반 은 나노와이어의 합성>

금속 전구체로서 질산은(silver nitrate, AgNO₃, Sigma-Aldrich 사), 염으로서 염화나트륨(sodium chloride, NaCl, Samchun 사), 및 질산철[iron(III) nitrate, Fe(NO₃)₃, Sigma-Aldrich 사], 종래 은 나노와이어의 합성 시 안정화제로서 많이 사용된 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP, Sigma-Aldrich 사), 유기 용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Samchun 사)을 사용하여 은 나노와이어를 합성하였다.

에틸렌 글리콜 1.5 mL에 질산은 25.5 mg를 용해시켜 질산은-에틸렌 글리콜 용액(금속 전구체-함유 용액)을 준비하였고, 염화나트륨 및 질산철을 각각 에틸렌 글리콜에 용해시켜 각각 30 mM의 염화나트륨-에틸렌 글리콜 용액 및 40 mM의 질산철-에틸렌 글리콜 용액을 준비하였고(염-함유 용액), 에틸렌 글리콜에 폴리비닐피롤리돈을 용해시켜 0.15 M, 0.225 M, 0.3 M, 및 0.75 M의 폴리비닐피롤리돈-에틸렌 글리콜 용액을 준비하였다.

상기 에틸렌 글리콜 4.82 mL를 110℃에서 1 시간 동안 예열한 후, 상기 질산철-에틸렌 글리콜 용액 150 μL, 염화나트륨-에틸렌 글리콜 용액 30 μL를 첨가하였다. 15 분 후, 폴리비닐피롤리돈-에틸렌 클리콜 용액 1.5 mL를 첨가하고, 5 분 후 상기 용액에 상기 질산은-에틸렌 글리콜 용액 1.5 mL를 첨가한 후, 상기 반응 용액을 교반 없이 110℃에서 15 시간 동안 반응시켰다.

상기 과정을 통해 합성된 은 나노와이어 용액을 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 용매치환하였고, 은 나노와이어를 수득하였다.

본 비교예에 따른 질산철, 염화나트륨, 및 폴리비닐피롤리돈을 이용하여 합성된 은 나노와이어의 첨가된 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 농도에 따른 SEM 이미지를 도 15에 나타내었다.

도 16은, 본 비교예에 따른 은 나노와이어의 첨가된 폴리비닐피롤리돈의 농도에 따른 종횡비를 나타낸 그래프이다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈의 농도가 증가할수록 종횡비가 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

<실시예10: 공용매, 질산철 및 염화나트륨 기반 은 나노와이어 합성 >

금속 전구체로서 질산은(silver nitrate, AgNO3, Sigma-Aldrich 사), 염으로서 염화 나트륨(sodium chloride, NaCl, Samchun 사) 및 질산철(iron(III) nitrate, Fe(NO3)3, Sigma-Aldrich 사), 유기용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Samchun 사) 및 프로필렌 글리콜(propylene glycol, Samchun 사)을 사용하여 은 나노와이어를 합성하였다.

상기 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜은 공용매로서 사용하였다.

에틸렌 글리콜 3 ml에 질산은 76.5 mg를 용해시켜 질산은-에틸렌 글리콜 용액(금속 전구체-함유 용액)을 준비하였고, 염화나트륨 및 질산철을 각각 에틸렌 글리콜에 용해시켜 각각 30 mM의 염화나트륨-에틸렌 글리콜 용액, 21 mM의 질산철-에틸렌 글리콜 용액을 준비하였다(염-함유 용액).

상기 프로필렌 글리콜 4 ml에 상기 질산철-에틸렌 글리콜 용액 450 μL, 염화나트륨-에틸렌 글리콜 용액 300 μL, 에틸렌 글리콜 250 μL, 질산은-에틸렌글리콜 용액 3 mL을 첨가한 뒤, 상기 반응 용액을 교반 없이 상온에서 0 또는 1시간 에이징(Aging)한 후, 180 ℃에서 5분동안 반응시켰다.

상기 과정을 통해 합성된 은 나노와이어 용액을 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 용매치환하였고, 은 나노 와이어를 수득하였다.

도 17는 본 실시예 10에 따라 제조된 은 나노와이어의 SEM 이미지로서, 은나노와이어의 높은 수득률을 확인할 수 있다.

도 18 는 본 실시예 10에 따라 제조된 은 나노와이어의 제조 시 상기 반응 용액의 반응시간 (1,2,3,4,5 분)에 따른 UV-vis 스펙트럼 및 반응 용액의 사진이다. UV-vis 에서 3분 이후부터 은 나노와이어를 나타내는 355 and 385 nm peak이 나타나는 것이 관찰된다.

<실시예11: 합성 온도 변화에 따른 공용매, 질산철 및 염화나트륨 기반 은 나노와이어 합성 >

금속 전구체로서 질산은(silver nitrate, AgNO₃, Sigma-Aldrich 사), 염으로서 염화 나트륨(sodium chloride, NaCl, Samchun 사) 및 질산철[iron(III) nitrate, Fe(NO₃)₃, Sigma-Aldrich 사], 유기용매로서 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, Samchun 사) 및 프로필렌 글리콜(propylene glycol, Samchun 사)을 사용하여 은 나노와이어를 합성하였다.

상기 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜은 공용매로서 사용하였다.

에틸렌 글리콜 3 ml에 질산은 76.5 mg을 용해시켜 질산은-에틸렌 글리콜 용액(금속 전구체-함유 용액)을 준비하였고, 염화나트륨 및 질산철을 각각 에틸렌 글리콜에 용해시켜 각각 30 mM의 염화나트륨-에틸렌 글리콜 용액, 21 mM의 질산철-에틸렌 글리콜 용액을 준비하였다.

상기 프로필렌 글리콜 4 ml에 상기 질산철-에틸렌 글리콜 용액 450 uL, 염화나트륨-에틸렌 글리콜 용액 300 μL, 에틸렌 글리콜 250 μL, 질산은-에틸렌글리콜 용액 3 mL을 첨가한 뒤, 상기 반응 용액을 교반 없이 상온에서 1시간 방치한 후, 135 ℃, 150 ℃ 및 165 ℃에서 각각 60 분 20 분 및 10 분동안 반응하였다.

상기 과정을 통해 합성된 은 나노와이어 용액을 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 용매치환하였고, 은 나노 와이어를 수득하였다.

도 19는 본 실시예 11에 따라 제조된 은 나노와이어의 SEM 이미지로, 은 나노와이어의 높은 수득률을 확인할 수 있다.

<실시예12: 합성된 은 나노와이어를 이용한 투명유연전극 소자의 제조>

상기 실시예 1에서 수득된 용매치환 과정을 거친 은 나노와이어 용액을Meyer rod를 이용하여 PET 필름 상에 바코팅하여 투명 유연전극 소자를 구현하였다.

도 20는, 상기 제조된 투명 유연전극 소자의 광투과도 대비 면저항을 나타낸 그래프이다. 제조된 투명 유연전극의 경우 광투과도 94.78% 에서 면저항 40.22 Ω/sq를 나타내었으며 이는 ITO (95%, 50 Ω/sq)와 유사한 수준의 투명전극 특성 이다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

1. 용매에 은 전구체 및 염을 첨가하고 반응시켜 은 나노와이어를 형성하는 것을 포함하는, 은 나노와이어의 제조 방법으로서,
   단, 유기 안정화제는 사용되지 않는 것이고,
   상기 용매는 폴리올을 포함하는 것이고,
   상기 염은 알칼리 금속의 할라이드 또는 설파이드 염, Ag 금속의 할라이드 염 또는 설파이드 염을 포함하는 제 1 염, 및 Fe³⁺의 나이트레이트 염, Fe³⁺의 아세테이트 염, Fe³⁺의 설페이트 염, Fe³⁺의 할라이드 염, Al 의 나이트레이트 염, Al 의 아세테이트 염, Al 의 설페이트 염, 또는 Al 의 할라이드 염을 포함하는 제 2 염의 조합을 포함하는 것인
   은 나노와이어의 제조 방법.
   
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6. 제 1 항에 있어서,
   상기 제 1 염과 상기 제 2 염의 당량 비는 0.01 내지 1,000 범위인 것인,
   은 나노와이어의 제조 방법.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 염은 NaCl, Na₂S, KBr, NaBr, AgCl, FeCl₃, Fe(NO₃)₃ 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것인,
   은 나노와이어의 제조 방법.
   
8. 삭제
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 은 전구체는 질산 은, 은 실리케이트, 은 트리플루오로아세테이트, 은 아세테이트, 염화 은, 브롬화 은, 은 아세틸아세토네이트, 요오드화 은, 설파이드 은 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 적어도 하나 포함하는
   은 나노와이어의 제조 방법.
   
10. 삭제
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 부타네다이올, 펜타네다이올, 헥사네다이올, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 적어도 하나 포함하는,
    은 나노와이어의 제조 방법.
    
12. 제 1 항에 있어서,
    반응 온도는 25℃ 내지 300℃ 인 것인,
    은 나노와이어의 제조 방법.
    
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 은 나노와이어의 종횡비가 5이상인 것인,
    은 나노와이어의 제조방법.
    
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