KR20160126187A

KR20160126187A - 금속 나노선, 이를 포함하는 잉크 조성물 또는 투명 전도막, 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20160126187A
Application number: KR1020150056935A
Authority: KR
Inventors: 오영제; 왕병용; 올렉시
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2015-04-23
Filing date: 2015-04-23
Publication date: 2016-11-02
Also published as: KR101719155B1

Abstract

구리 나노선의 제조방법, 이에 의해 제조된 구리 나노선, 잉크 조성물 및 투명 전도막의 제조방법이 제공된다. 본 발명에 따른 구리 나노선의 제조방법은 증류수에 염화제이구리, 환원제 및 구리 캡핑제를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 상압 또는 고압 반응기에 넣고 80℃ 내지 120℃ 에서 6시간 내지 24시간 반응시켜 구리 나노선이 형성된 반응용액을 제조하는 단계; 및 상기 반응용액을 냉각 및 정제하여 구리 나노선을 얻는 단계를 포함한다. 염화제이구리 및 증류수를 사용하므로 제조공정이 간단하고 저렴한 제조비용으로 구리 나노선을 제조할 수 있고, 이에 의해 효율이 향상된 투명 전도막을 제조할 수 있다.

Description

금속 나노선, 이를 포함하는 잉크 조성물 또는 투명 전도막, 및 이의 제조방법{Metal nanowire, ink composition or transparent conductive film comprising the same, and the preparation method thereof}

본 발명은 금속 나노선, 이를 포함하는 잉크 조성물 또는 투명 전도막, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

디스플레이, 터치 패널, 광전지(PV), 전자종이, 정전 차폐 등에 활용할 수 있는 다양한 유연전자소자의 경우 가볍고, 떨어뜨려도 쉽게 부서지지 않으며, 구부리거나 말아서 휴대가 용이한 소자로 개발되어야 한다.

기존의 투명 전극으로 사용되고 있는 ITO(Indium Tin Oxide)는 높은 전기 전도도와 우수한 화학적 안정성 및 높은 광투과 특성으로 인해 현재 모든 디스플레이 기기에 주로 사용되고 있다. 하지만 인듐(Indium)은 매장량이 한정적이며 수요에 대비해 공급이 불안정하고 인체에 유해할 뿐만 아니라 구부릴 경우 유연성이 취약하다는 문제점이 있다. 또한 ITO 박막은 스퍼터링(Sputtering), 전자빔 증착법(E-beam evaporation) 등과 같은 물리증착방법(Physical Vapor Deposition, PVD)에 의해 기판에 증착되기 때문에 대면적화가 어렵다는 단점이 있다.

이에 따라 ITO를 대체할 투명 전극 소재로 그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 전도성 폴리머가 새로운 소재로 연구되고 있다. 하지만 이러한 소재들은 전극의 두께가 두꺼워 질수록 낮은 면저항 특성을 나타내기 때문에 낮은 면저항 특성을 얻기 위해서는 막의 두께가 두꺼워 져야하는데, 막이 두꺼울수록 투광도는 오히려 떨어지므로 이는 높은 투광도를 요구하는 디스플레이용 투명 전극으로 사용하기에는 부적합하다.

특히, 그래핀은 수 나노미터 크기에 0.2㎚ 정도의 두께를 갖기 때문에 잉크 제조 시 분산안정성 확보가 어렵고 이를 이용하여 투명 전극막으로 제작하더라도 대면적화하기가 어렵다. 더욱이, 그래핀을 투명 전도막으로 사용하기 위해서는 환원시켜야 하는데 이때 오랜 시간의 환원과정이 필요하다. 하지만 오랜 시간 동안 환원시킨 그래핀이라 하더라도 투광도는 높지만 그 면저항 값은 ITO에 비해 아직도 300%이상 높게 나타나 사용에 제한이 있다.

최근에는, 구리, 은 또는 니켈 나노와이어를 이용한 투명 전극이 ITO와 비슷한 특성 수준의 면저항 및 투광도를 나타낼 수 있어 많이 연구되고 있으나, 아직 원하는 수준의 물성을 얻기에는 부족할 뿐만 아니라, 제조비용이 높고 대량생산에는 부족한 점이 많은 실정이다.

구체적으로 살펴보면, 종래의 금속 나노선 제조방법으로 전기화학적 방법, 화학증착법, 용액법(수용액 중에서 구리 나노선을 생성 및 성장시키는 방법), 수열합성법 등 다양한 방법들이 알려져 있다. 하지만 전기화학적 방법 및 화학증착법은 대량 생산을 위해서는 고가의 장비가 필요하고 합성 부생성물의 제거공정이 추가로 요구된다. 이에 반해 용액법 및 수열합성법은 공정이 간단하고 저가고 대량생산이 용이하고 나노선의 크기 제어가 가능하다.

미국 공개특허 제2013/0008690호에서는 구리 나노선을 제조하는 방법을 개시하였다. 이 특허에서는 Cu(NO₃)₂를 에틸렌디아민을 함유하는 수용액 내에서 NaOH 및 하이드라진을 환원제로 사용하여 90㎚의 직경에 6㎛의 길이를 갖는 구리 나노선 제조방법을 개시하였다. 또한 Advanced Material (2010), 22, 3558-3563에서는 Cu(NO₃)₂, NaOH, 에틸렌디아민(EDA), 증류수를 사용하여 90㎚ 두께의 비교적 균일한 구리 나노선을 제조하였으며 이를 투명 전극으로 응용하여 광투과율 69%에 면저항 20Ω/□ 이하의 특성을 갖는 투명 전도막을 형성하였다.

하지만, 이러한 방법들은 구리 나노선은 제조과정에서 고가의 장비를 필요로 하므로 제조비용이 높고, 대량생산에 적용하기에는 미흡한 종횡비, 광투과율 및 면저항을 가지므로 이를 개선할 필요가 있다.

미국 공개특허 제2013/0008690호

Advanced Material (2010), 22, 3558-3563

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 제조공정이 간단하고 제조비용이 저렴한 금속 나노선의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 제조방법에 의해 제조된 종횡비가 우수한 금속 나노선을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 금속 나노선을 포함하는 잉크 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 네 번째 과제는 상기 잉크 조성물을 이용한 투명 전도막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면은 (a) 용매에 전이금속 염, 환원제, 금속 캡핑제를 포함하는 혼합 용액을 상압 또는 고압 반응기에서 반응시키는 단계, (b) 상기 반응 종료 후에 상기 반응기를 냉각하고 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 금속 나노선의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면은 본 발명의 여러 구현예에 따라 제조된 금속 나노선에 관한 것이다.

본 발명에 따른 금속 나노선의 제조방법은 수용성 금속염과 증류수를 이용하므로 제조공정이 간단하고 저비용으로 대량생산이 가능하며, 상기 제조방법에 따라 제조된 금속 나노선은 30 내지 60nm의 직경과 30 내지 50㎛의 길이를 가지며 500 내지 2,000의 종횡비를 가진다. 또한 상기 금속 나노선을 포함하는 잉크 조성물을 사용하고 대면적 연속공정 코팅 방법으로 이용하는 높은 투과율 및 낮은 면저항을 갖는 투명 전도막의 제조방법을 제공한다. 또한, 상기 투명 전도막은 광소결 과정을 이용하여 제조되므로 나노선간의 접촉 저항을 개선시켜 전기전도도를 크게 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시예 1의 구리 나노선 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2의 구리 나노선 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1의 구리 나노선 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 3의 구리 나노선 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 4의 투광율 그래프이다.
도 6은 실시예 5의 은 나노선 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 6의 니켈 나노선 주사전자현미경 사진이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

이때, 상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 2-메톡시에톡시에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA) 또는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고; 상기 전이금속은 구리, 은, 니켈 중에서 선택된 1종이며; 상기 염은 클로라이드, 아세테이트, 나이트레이트, 설페이트, 브로마이드, 요오다이드, 포스페이트, 카보네이트로부터 선택된 1종의 염이고; 상기 환원제는 프룩토오스, 포타슘 브로마이드, 소듐 보로하아드라이드, 하이드라진, 소듐 클로라이드, 소듐 하이드록사이드, 암모늄 클로라이드, 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트, 아스코르브산, 옥살산, 말산, 포름산, 포스파이트, 글루코오스, 설파이트, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며; 상기 금속 캡핑제는 헥사데실아민, 트라이에틸렌다이아민, 에틸렌다이아민, 프로판-1,3-다이아민, 부탄-1,4-다이아민, 펜탄-1,5-다이아민, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 1,2-사이클로헥산다이아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 글리신, 이미노다이아세트산, 니트릴로트라이아세트산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 히스티딘, 이소류신, 류신, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 쓰레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 갈산, 붕산, 아세트산, 아세톤 옥심, 아크릴산, 아디프산, 베타인, 다이메틸 글리옥심, 푸마르산, 글루콘산, 글루타르산, 글리세르산, 글리콜산, 글리옥실산, 이소프탈산, 이타콘산, 락트산, 말레산, 말레산 무수물, 말론산, 만델산, 2,4-펜탄다이온, 페닐아세트산, 프탈산, 프롤린, 프로피온산, 피로카테골, 피로멜리트산, 퀸산, 소르비톨, 숙신산, 타르타르산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 자일리톨 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.

일 구현예에 따르면, 상기 전이금속 염은 copper chloride, copper nitrate, copper acetate 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고; 상기 환원제는 프룩토오스, 글루코오스, 포타슘 브로마이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며; 상기 금속 캡핑제는 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.

이와 같이, 제조하려는 나노선이 구리 나노선인 경우, 전이금속 염으로 위에 열거한 copper chloride, copper nitrate, copper acetate 및 이들 2종 이상의 혼합물을 사용해서만 구리 나노선이 제조되고, 다른 종류의 구리 염, 예를 들어 설페이트, 브로마이드, 요오다이드, 포스페이트, 카보네이트와 같은 구리 염을 사용해서는 구리 나노선이 전혀 합성되지 않음을 확인하였다.

또한, 제조하려는 나노선이 구리 나노선인 경우, 환원제로 위에 열거한 프룩토오스, 글루코오스, 포타슘 브로마이드 및 이들 2종 이상의 혼합물을 사용해서만 구리 나노선이 제조되고, 다른 종류의 환원제, 예를 들어 하이드라진과 같은 환원제를 사용해서는 구리 나노선이 전혀 합성되지 않음을 확인하였다.

또한, 제조하려는 나노선이 구리 나노선인 경우, 금속 캡핑제로 위에 열거한 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물을 사용해서만 구리 나노선이 제조되고, 다른 종류의 금속 캡핑제, 예를 들어 트라이에틸렌다이아민과 같은 금속 캡핑제를 사용해서는 구리 나노선이 전혀 합성되지 않음을 확인하였다.

따라서, 위와 같은 바람직한 구현예에 따른 물질(전이금속 염, 환원제, 금속 캡핑제)의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.

다른 구현예에 따르면, 상기 혼합 용액의 중량을 기준으로, 상기 전이금속 염의 함량은 0.31 내지 0.55 중량%이고, 상기 환원제 함량은 0.493 내지 0.957 중량%이며, 상기 금속 캡핑제 함량은 2.068 내지 2.61 중량%이다.

이와 같이, 제조하려는 나노선이 구리 나노선인 경우, 위 바람직한 구현예와 같은 조합의 전이금속 염, 환원제, 금속 캡핑제를 사용하는 것이 중요하며, 특히 이때 위와 같은 함량으로 사용하는 경우 금속 나노입자의 생성 없이 금속 나노선만 합성이 되고, 위 범위를 벗어나는 경우에는 금속 나노입자가 함께 합성됨을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 제2항에 있어서, 상기 전이금속 염은 구리 클로라이드이고, 상기 환원제는 프룩토오스이며, 상기 금속 캡핑제는 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 용매는 증류수이며, 상기 반응은 상압에서 수행되거나 또는 수열 반응기 내에서 수행된다.

위와 같이, 특히 위에 언급된 바와 같이, 더욱 바람직한 구현예에 따른 조합의 전이금속 염, 환원제, 금속 캡핑제를 사용하는 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여 금속 나노선의 수율이 크게 증가함을 확인하였다. 본 발명에서 의미하는 수열 반응기의 예로서 오토클레이브를 들 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 반응은 80℃ 내지 120℃ 에서 6시간 내지 24시간 수행된다. 특히 위 반응 조건에 관한 수치 범위를 벗어나는 경우 사용되는 물질(전이금속 염, 환원제, 금속 캡핑제)의 조합에 따라서 금속 나노선의 종횡비가 급격히 낮아질 수 있음을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속 염은 silver nitrate, silver chloride 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고; 상기 환원제는 글루코오스, 암모니아수, 아스코르브산, 프룩토오스, 포타슘 브로마이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며; 상기 금속 캡핑제는 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.

이와 같이, 제조하려는 나노선이 은 나노선인 경우, 전이금속 염으로 위에 열거한 silver nitrate, silver chloride 및 이들 2종 이상의 혼합물을 사용해서만 은 나노선이 제조되고, 다른 종류의 은 염, 예를 들어 설페이트, 브로마이드, 요오다이드, 포스페이트, 카보네이트와 같은 은 염을 사용해서는 은 나노선이 전혀 합성되지 않음을 확인하였다.

또한, 제조하려는 나노선이 은 나노선인 경우, 환원제로 위에 열거한 글루코오스, 암모니아수, 아스코르브산, 프룩토오스, 포타슘 브로마이드 및 이들 2종 이상의 혼합물을 사용해서만 은 나노선이 제조되고, 다른 종류의 환원제, 예를 들어 하이드라진과 같은 환원제를 사용해서는 은 나노선이 전혀 합성되지 않음을 확인하였다.

또한, 제조하려는 나노선이 은 나노선인 경우, 금속 캡핑제로 위에 열거한 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물을 사용해서만 은 나노선이 제조되고, 다른 종류의 금속 캡핑제, 예를 들어 트라이에틸렌다이아민과 같은 금속 캡핑제를 사용해서는 은 나노선이 전혀 합성되지 않음을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 혼합 용액의 중량을 기준으로, 상기 전이금속 염의 함량은 0.31 내지 0.55 중량%이고, 상기 환원제 함량은 0.48 내지 0.827 중량%이며, 상기 금속 캡핑제 함량은 2.068 내지 2.61 중량%이다.

이와 같이, 제조하려는 나노선이 은 나노선인 경우, 위와 같은 바람직한 구현예에 따른 조합의 전이금속 염, 환원제, 금속 캡핑제를 사용하는 것이 중요하며, 특히 이때 위와 같은 함량으로 사용하는 경우 금속 나노입자의 생성 없이 금속 나노선만 합성이 되고, 위 범위를 벗어나는 경우에는 금속 나노입자가 함께 합성됨을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속 염은 은 나이트레이트이고, 상기 환원제는 글루코오스이며, 상기 금속 캡핑제는 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고, 상기 용매는 증류수이며, 상기 반응은 수열 반응기 내에서 수행된다.

위와 같이, 특히 바로 위에 언급된 바와 같이, 더욱 바람직한 구현예에 따른 조합의 전이금속 염, 환원제, 금속 캡핑제를 사용하는 경우, 그렇지 않은 경우에 비하여 금속 나노선의 수율이 크게 증가함을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 전이금속 염은 니켈 나이트레이트, 니켈 클로라이드, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고; 상기 환원제는 글루코오스, 암모니아수, 아스코르브산, 프룩토오스, 포타슘 브로마이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며; 상기 금속 캡핑제는 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.

이와 같이, 제조하려는 나노선이 니켈 나노선인 경우, 전이금속 염으로 위에 열거한 니켈 나이트레이트, 니켈 클로라이드 및 이들 2종 이상의 혼합물을 사용해서만 니켈 나노선이 제조되고, 다른 종류의 니켈 염, 예를 들어 설페이트, 브로마이드, 요오다이드, 포스페이트, 카보네이트와 같은 니켈 염을 사용해서는 니켈 나노선이 전혀 합성되지 않음을 확인하였다.

또한, 제조하려는 나노선이 니켈 나노선인 경우, 환원제로 위에 열거한 글루코오스, 암모니아수, 아스코르브산, 프룩토오스, 포타슘 브로마이드 및 이들 2종 이상의 혼합물을 사용해서만 니켈 나노선이 제조되고, 다른 종류의 환원제, 예를 들어 하이드라진과 같은 환원제를 사용해서는 니켈 나노선이 전혀 합성되지 않음을 확인하였다.

또한, 제조하려는 나노선이 니켈 나노선인 경우, 금속 캡핑제로 위에 열거한 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물을 사용해서만 니켈 나노선이 제조되고, 다른 종류의 금속 캡핑제, 예를 들어 트라이에틸렌다이아민과 같은 금속 캡핑제를 사용해서는 니켈 나노선이 전혀 합성되지 않음을 확인하였다.

이와 같이, 제조하려는 나노선이 니켈 나노선인 경우, 위와 같은 바람직한 구현예에 따른 조합의 전이금속 염, 환원제, 금속 캡핑제를 사용하는 것이 중요하며, 특히 이때 위와 같은 함량으로 사용하는 경우 금속 나노입자의 생성 없이 금속 나노선만 합성이 되고, 위 범위를 벗어나는 경우에는 금속 나노입자가 함께 합성됨을 확인하였다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 혼합 용액은 계면 활성제를 더 포함한다.

이렇게 계면활성제가 포함됨으로써 높은 종횡비 및 금속 나노선들의 응집현상을 막을 수 있다는 점에서 유리한 효과가 발생될 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 계면활성제는 에톡실레이트, 알콕실레이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이들 2종 이상의 혼합물, 밀 이들의 공중합체 중에서 선택되거나 또는 설포네이트, 설페이트, 디설포네이트 염, 설포숙시네이트, 포스페이트 에스테르 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 수열 반응은 2bar 내지 20bar의 고압에서 수행된다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 (c)단계는 (a') 상기 나노 구리선을 용매에 분산시켜 혼합 용액을 제조하는 단계; (b') 상기 혼합 용액의 상청액을 분리하여 증류수로 재희석하는 단계; 및 (c') 상기 (a'), (b')를 반복하여 정제하는 단계를 포함하고, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논 및 3-펜타논 중에서 선택된 어느 하나이다.

이하에서는 본 발명의 여러 구체적인 구현예 등에 대해서 더욱 상세히 설명하고자 한다.

(a) 증류수에 염화제이구리, 환원제 및 구리 캡핑제를 첨가하여 혼합 용액을 제조하는 단계;

(b) 상기 혼합 용액을 상압 또는 고압 반응기에 넣고 80℃ 내지 120℃ 에서 6시간 내지 24시간 반응시켜 구리 나노선이 형성된 반응용액을 제조하는 단계; 및

(c) 상기 반응용액을 냉각 및 정제하여 구리 나노선을 얻는 단계를 포함하는 구리 나노선의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 혼합 용액은 계면활성제를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 환원제는 프룩토오스, 포타슘 브로마이드, 소듐 브로하아드라이드, 하이드라진, 소듐 클로라이드, 소듐 하이드록사이드, 암모늄 클로라이드, 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트, 아스코르빅산, L(+)-아스코르빅산, 아스코르빅산 유도체, 옥살산, 말산, 포름산, 포스파이트, 글루코오스, 설파이트, 세틸트리메틸암모늄브로마이드 및 이들의 조합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 구리 캡핑제는 헥사데실아민, 트라이에틸렌다이아민, 에틸렌다이아민, 프로판-1,3-다이아민, 부탄-1,4-다이아민, 펜탄-1,5-다이아민, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 1,2-사이클로헥산다이아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 글리신, 아스코르브산, 이미노다이아세트산, 니트릴로트라이아세트산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 히스티딘, 이소류신, 류신, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 쓰레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 갈산, 붕산, 아세트산, 아세톤 옥심, 아크릴산, 아디프산, 베타인, 다이메틸 글리옥심, 포름산, 푸마르산, 글루콘산, 글루타르산, 글리세르산, 글리콜산, 글리옥실산, 이소프탈산, 이타콘산, 락트산, 말레산, 말레산 무수물, 말산, 말론산, 만델산, 2,4-펜탄다이온, 페닐아세트산, 프탈산, 프롤린, 프로피온산, 피로카테골, 피로멜리트산, 퀸산, 소르비톨, 숙신산, 타르타르산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 자일리톨, 이들의 염, 이들의 유도체 및 이들의 조합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 계면활성제는 에톡실레이트, 알콕실레이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이들의 공중합체 및 이들의 조합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 계면활성제는 설포네이트, 설페이트, 디설포네이트 염, 설포숙시네이트, 포스페이트 에스테르 및 플루오르 계면활성제 및 이들의 조합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 고압 반응기의 압력범위가 1bar 내지 20bar일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 (c)단계는

(a)'상기 나노 구리선을 용매에 분산시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;

(b)'상기 혼합 용액의 상청액을 분리하여 증류수로 재희석하는 단계; 및

(c)'상기 (a)',(b)'를 반복하여 정제하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논 및 3-펜타논 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위해서, 상기 구리 나노선 제조방법에 의해 제조된 구리 나노선을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 구리 나노선의 직경은 30㎚ 내지 60㎚이고 길이는 30㎛ 내지 50㎛이며 종횡비는 500 내지 2,000일 수 있다.

본 발명은 상기 세 번째 과제를 달성하기 위해서, 상기 구리 나노선, 용매, 계면활성제를 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 3가 부탄올, 3가 아밀 알콜, 메틸글리콜, 부톡시 에탄올, 메톡시프로판올, 메톡시프로폭시프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜의 수용성 올리고머, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜의 수용성 올리고머, 글리세롤, 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 글리세롤 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산 및 이들의 조합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 계면활성제는 에톡실레이트, 알콕실레이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이들의 공중합체 및 이들의 조합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 잉크 조성물은 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 구리 나노선이 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함할 수 있다.

본 발명은 상기 네 번째 과제를 달성하기 위해서,

(a)″상기 잉크 조성물을 기판에 코팅하여 투명 전도막을 형성하는 단계; 및

(b)″상기 투명 전도막을 열소성 또는 광소성하는 단계를 포함하는 투명 전도막의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 (a)″단계의 코팅 공정은 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤투롤 코팅, 그라비아 공정, 슬롯다이(slot die) 공정, 잉크젯 공정, 스크린 공정, 그라비아 공정, 플렉소그래피(flexography) 공정, 옵셋 공정, 그라비아 옵셋 공정, 리버스 그라비아 옵셋 공정, 임플린트 공정 및 바 코팅 방법 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 다른 실시예에 의하면, 상기 광소성은 백색광 단펄스를 이용하고, 상기 백색광 단펄스는 1ms 내지 10ms의 펄스 지속 시간, 1ms 내지 50 ms의 펄스 휴지 시간, 1개 내지 100개의 펄스 수 및 1J/㎠ 내지 80J/㎠의 펄스 에너지를 이용하는 것일 수 있다.

본 발명은 증류수 및 염화제이구리가 포함된 혼합용액으로부터 구리 나노선을 제조하는 대량 생산이 가능하고 제조비용이 저렴한 구리 나노선의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 구리 나노선 제조 방법은 기존의 제조 방법이 요구했던 높은 압력 및 질소 등의 가스 분위기가 필요하지 않을 뿐만 아니라, 반응용매도 유기용매가 아닌 증류수를 사용하므로, 구리 나노선의 대량 생산이 가능하고 복잡하지 않은 제조공정 및 안전한 제조환경을 제공할 수 있다. 또한 염화제이구리와 증류수를 이용하므로 제조비용의 비약적인 절감을 가져올 수 있다.

이하, 도면 및 실시예를 통하여 본 발명을 설명하고자 한다. 그러나 상기 도면 및 실시예에 의하여 본 발명의 범위는 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 구리 나노선의 제조방법은 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(c) 상기 반응용액을 냉각 및 정제하여 구리 나노선을 얻는 단계

상기 제조방법을 보다 자세히 설명하면, 먼저 염화제이구리를 증류수에 분산시킨 후 교반하여 제1 용액을 제조하고, 상기 제1 용액에 환원제를 첨가한 후 교반하여 구리 이온이 형성된 제2 용액을 제조하고, 상기 제2 용액에 구리 캡핑제를 첨가한 후 교반하여 혼합 용액을 제조한다. 이 후 상기 혼합 용액을 상압 또는 고압 반응기에 넣고 80℃ 내지 125℃ 에서 6시간 내지 24시간 반응시켜 구리 나노선이 형성된 반응용액을 제조한다. 그 다음으로 상기 반응용액을 냉각 및 정제하여 구리 나노선을 얻는다.

본 발명에 따라 제조 된 구리 나노선의 대표적인 제조방법은 하기 반응식 1로 나타낸다.

[반응식 1]

CuCl2+H2O→Cu2++2Cl-+H++(OH)-

Fructose + (OH)-→RCH=O

RCH=O + Cu2+→2Cu0

증류수에 염화제이구리(CuCl2)를 첨가한 용액에 프룩토오스(Fructose, C6H12O6)를 첨가하면 구리 이온과 반응하여 구리착화물(Cu2+)을 형성한다. 여기에 헥사데실아민(hexadecylamine)과 같은 구리 캡핑제(copper capping agent)를 첨가하여 구리착화물을 둘러싸게 하면 구리 캡핑제의 아민 사슬이 용매와 상호작용하여 구리착화물이 일렬로 배열되게 된다.

상기 (a) 단계의 염화제이구리(CuCl2,copper(Ⅱ)chloride)는 구리전구체로서 구리 나노선 형성에 필요한 구리이온을 공급한다.

상기 구리전구체는 염화제일구리(copper(I) chloride), 염화제이구리(copper(II) chloride), 초산구리(copper acetate), 질산구리(copper nitrate, 황산구리(copper sulfate), 브롬화구리(copper bromide), 아이오딘화구리(copper iodide), 인산구리(copper phosphate) 및 탄산구리(copper carbonate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 구리전구체는 염화제이구리가 바람직하다.

상기 (a) 단계의 증류수는 구리 전구체를 용해시키는 용매이다.

상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 2-메톡시에톡시에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA) 또는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 폴리알릴아민 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 용매는 증류수가 바람직하다.

상기 (a) 단계의 환원제는 상기 구리전구체로부터 공급된 구리이온과 반응하여 구리착화물을 형성한다.

상기 환원제는 프룩토오스(fructose), 포타슘 브로마이드(potassium bromide), 소듐 브로하아드라이드(sodium borohydride), 하이드라진(hydrazine), 소듐 클로라이드(sodium chloride), 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide), 암모늄 클로라이드(ammonium chloride), 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트(sodium phosphinate monohydrate), 아스코르빅산(ascorbic acid), L(+)-아스코르빅산(L(+)-ascorbic acid), 아스코르빅산 유도체(ascorbic acid derivative), 옥살산oxalic acid), 말산(malic acid), 포름산(formic acid), 포스파이트(phosphite), 글루코오스(glucose), 설파이트(sulfite) 및 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetytrimethyl ammonium bromide) 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 환원제는 프룩토오스(fructose) 및 포타슘 브로마이드(potassium bromide)를 단독 또는 2종으로 사용하나는 것이 바람직하다.

상기 (a) 단계의 구리 캡핑제는 성장하는 구리 원자들의 조립을 이방성 상태로 변경하는 화합물이다.

상기 구리 킵핑제는 헥사데실아민(hexadecylamine), 트라이에틸렌다이아민(triethylenediamine), 에틸렌다이아민(ethylenediamine), 프로판-1,3-다이아민(propane-1,3-diamine), 부탄-1,4-다이아민(butane-1,4-diamine), 펜탄-1,5-다이아민(pentane-1,5-diamine), 에틸렌다이아민테트라아세트산(ethylenediamine tetraacetic acid), 1,2-사이클로헥산다이아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(1,2-cyclohexane diamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid), 글리신(glycine), 아스코르브산(ascorbic acid), 이미노다이아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트라이아세트산(nitrilotriacetic acid), 알라닌(alanine), 아르기닌(arginine), 아스파라긴(asparagine), 아스파르트산(aspartic acid), 시스테인(cysteine), 글루탐산(glutamic acid), 글루타민(glutamine), 히스티딘(histidine), 이소류신(isoleucine), 류신(leucine), 라이신(lysine), 메티오닌(methionine), 페닐알라닌(phenylalanine), 프롤린(proline), 세린(serine), 쓰레오닌(threonine), 트립토판(tryptophane), 티로신(tyrosine), 발린(valine), 갈산(galic acid), 붕산(boric acid), 아세트산(acetic acid), 아세톤 옥심(acetone oxime), 아크릴산(acrylic acid), 아디프산(adipic acid), 베타인(betaine), 다이메틸 글리옥심(dimethylgloxime), 포름산(formic acid), 푸마르산(fumaric acid), 글루콘산(gluconic acid), 글루타르산(glutaric acid), 글리세르산(glyceric acid), 글리콜산(glycollic acid), 글리옥실산(glyoxylic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 이타콘산(itaconic acid), 락트산(lactic acid), 말레산(maleic acid), 말레산 무수물(malelic anhydride), 말산(malic acid), 말론산(malonic acid), 만델산(mandelic acid), 2,4-펜탄다이온(2,4-pentandione), 페닐아세트산(phenylacetic acid), 프탈산(phthalic acid), 프롤린(proline), 프로피온산(propionic acid), 피로카테골(pyrocatechol), 피로멜리트산(pyromellitic acid), 퀸산(quinic acid), 소르비톨(sorbitol), 숙신산(succinic acid), 타르타르산(tartaric acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 트라이멜리트산(trimellitic acid), 트라이메스산(trimesic acid), 자일리톨(xylitol), 이들의 염 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 구리 캡핑제는 헥사데실아민으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 구리 나노선의 제조방법은 상기 혼합 용액에 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 계면활성제는 구리 나노선의 응집을 최소화하고 구리 나노선의 길이를 증가시키고 구리 나노선의 폭을 감소시킨다.

상기 계면활성제는 에톡실레이트(ethoxylate), 알콕실레이트(alkoxilate), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 상기 계면활성제는 설포네이트(sulfonate), 설페이트(sulfate), 디설포네이트 염(disulfonate salt), 설포숙시네이트(sulfosuccinate), 포스페이트 에스테르(phosphate ester) 및 플루오르 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 (b) 단계에서는 상기 혼합 용액을 상압 또는 고압반응기에 넣고 60 내지 180℃에서, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 6시간 내지 24시간 동안 반응시켜 구리 이온이 구리 금속으로 환원되어 구리 나노선이 생성된 반응용액을 제조한다.

만일 온도 범위가 80℃ 미만이면 구리 나노선 형태로 성장이 되지 않고 구형의 분말 형태가 형성되고, 120℃를 초과하면 구리 나노선의 직경이 400㎚ 이상이 되고 큐빅 형태의 분말이 형성되는 문제점이 발생한다. 또한 만일 반응 시간이 6시간 미만이면 완전한 반응이 이루어지지 않아 구리 분말 및 나노 로드(nano rod) 형태의 짧은 구리 나노선이 형성되고, 24시간을 초과하면 구리 나노선들 사이에서 응집현상이 발생하여 재분산이 되지않는 문제점이 발생한다.

상기 상압반응기는 대기압 하에서 반응시킬 때 사용하는 통상적인 반응기로 본 발명의 일 실시예에서는 플라스크를 사용하였다

상기 고압반응기는 통상적인 수열합성에 사용되는 반응기를 의미하는 것이다.

본 발명에서의 고압 반응기의 압력범위는 1bar 내지 20 bar인 것을 특징으로 하는 데, 만일 상기 압력범위가 1bar 미만이면 구형 분말이 형성되고, 20bar를 초과하면 직경이 10㎚ 이하인 구리 나노 분말이 형성되는 된는 문제가 발생한다.

본 발명에 따른 상기 (c) 단계는 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(c)'상기 (a)',(b)'를 반복하여 정제하는 단계

또한, 상기 (a)'단계의 용매는 증류수, 메탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논 및 이들의 조합물 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따라 제조된 구리 나노선들은 반응용매, 반응 첨가물 및 반응 부산물들을 포함하고 있다. 이는 향후 구리 나노선의 전기적인 특성에 영향을 미치기 때문에 상기 용매로 정제과정을 반복하여 정제된 구리 나노선을 취득할 수 있다. 상기 반복되는 정제과정에서 구리 나노선은 응집 및 재분산 과정이 반복된다.

상기 상청액은 침전 또는 침전물의 상부에 존재하는 액체를 말한다.

상기 용매는 구리 나노선의 제조시 사용한 용매와 같은 물질로 구성할 수 있다. 바람직하게는 케톤 또는 증류수를 포함하는 용매일 수 있다.

상기 제조방법에 따라 제조된 구리 나노선은 직경이 30㎚ 내지 60nm이고 길이는 30㎛ 내지 50㎛이며 종횡비는 500 내지 2,000인 것을 특징으로 한다.

상기 종횡비는 구리 나노선의 직경과 길이의 비로서 종횡비가 높을수록 투과명도가 우수하다는 것을 의미한다.

종횡비가 클수록 높은 투명성을 나타내며, 구리 나노선의 낮은 밀도에서 큰 종횡비를 갖는 나노선 들로 인해 더 효율적인 도전 네트워크들이 형성될 수 있다. 즉, 높은 종횡비들을 갖는 구리 나노선 들이 사용될 때, 낮은 밀도에서도 나노선 들의 접촉점들이 많아져 도전 특성을 향상된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 구리 나노선은 500 내지 2,000의 종횡비를 가지므로 우수한 투과성을 나타냄을 알 수 있다.

본 발명에 따른 잉크 조성물은 상술한 구리 나노선, 용매, 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 3가 부탄올, 3가 아밀 알콜, 메틸글리콜, 부톡시 에탄올, 메톡시프로판올, 메톡시프로폭시프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜의 수용성 올리고머, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜의 수용성 올리고머, 글리세롤, 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 글리세롤 에테르, 아세톤, 메틸에틸케톤 및 디옥산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 계면활성제는 상기 용매 내에서 본 발명에 따라 제조된 구리 나노선이 용이하게 분산되게 하는 것으로, 상기 계면활성제는 에톡실레이트(ethoxylate), 알콕실레이트(alkoxilate), 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 상기 잉크 조성물은 잉크 조성물 100 중량부를 기준으로 구리 나노선이 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는데, 만일 상기 구리 나노선의 함량이 0.1 중량부 미만이면 낮은 구리 나노선의 함량으로 인해 전기적 특성이 저하되고, 10 중량부를 초과하면 높은 구리 나노선의 함량으로 인해 이를 이용하여 투명 전극을 제조하면 투명 전극의 투과율이 저하되는 문제점이 있다.

본 발명에 따른 투명 전도막의 제조방법은 다음의 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

(b)″상기 투명 전도막을 열소성 또는 광소성하는 단계

상기 (a)″단계의 코팅 공정은 잉크 조성물의 물성에 따라 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤투롤 코팅, 그라비아 공정, 슬롯다이(slot die) 공정, 잉크젯 공정, 스크린 공정, 그라비아 공정, 플렉소그래피(flexography) 공정, 옵셋 공정, 그라비아 옵셋 공정, 리버스 그라비아 옵셋 공정, 임플린트 공정 및 바 코팅 방법 중에서 선택된 어느 하나일 수 있으나 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 실시예에서는 스프레이 코팅 또는 슬롯다이 공정을 사용하였다.

상기 (a)″단계의 기판은 투명 전도막 형성시 구리 나노선을 포함하는 잉크에 대한 우수한 반응성을 갖는 기판으로 금속 기판, 유리 기판, 세라믹 기판, 종이 기판, 섬유 기판, 폴리에스터 기판, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기판, 폴리에스터 나프탈레이트 기판, 폴리카보네이트 기판, 폴리올레핀 기판, 폴리비닐 기판, 폴리비닐 클로라이드 기판, 폴리비닐리덴 클로라이드 기판, 폴리비닐 아세탈 기판, 폴리스타이렌 기판, 폴리아크릴레이트 기판, 셀룰로오스 에스터 베이스 기판, 셀룰로오스 트리아세테이트 기판, 셀룰로오소 아세테이트 기판, 폴리에테르설폰 기판, 폴리설폰 기판, 폴리이미드 기판 및 실리콘 기판에서 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

따라서, 본 발명에 따른 구리 나노선을 포함하는 투명 전도막은 우수한 박막 특성을 가지며, 강성(rigid) 기판뿐만 아니라 가요성(flexible) 기판에도 사용할 수 있다.

상기 (b)″단계는 상기 (a)″단계에서 형성된 투명 전도막을 건조시킨 후, 열 또는 광을 이용하여 구리 나노선 간의 접촉 저항을 개선시켜 투명 전도막의 전기전도도, 기판과의 접착력 등의 박막특성을 향상시키기 위한 열처리 과정이다.

상기 열처리 과정은 열소성 또는 광소성 과정일 수 있다. 본 발명의 열처리 과정은 광소성 과정을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 투명 전도막 제도방법에서 상기 광소성 과정은 백색광 단펄스를 이용하고, 상기 백색광 단펄스는 1ms 내지 10ms의 펄스 지속 시간, 1ms 내지 50 ms의 펄스 휴지 시간, 1개 내지 100개의 펄스 수 및 1J/㎠ 내지 80J/㎠의 펄스 에너지를 이용하는 것을 특징으로 한다.

상기 백색광 단펄스를 이용하는 이유는 상온 및 대기압 하에서 대면적 소결 및 초고속 소결이 가능하며, 사용하고자 하는 기판에 제한이 없으며, 초고속 소결로 인하여 구리 나노선의 산화를 막을 수 있기 때문이다. 상기 펄스 지속 시간은 1ms 내지 10ms이고, 상기 펄스 휴지 시간이 1ms 내지 50ms이며, 펄스 수는 1개 내지 100개인 경우가 본 발명에서는 바람직하다.

펄스 에너지가 1J/㎠ 미만이면 낮은 에너지로 인해 구리 나노선의 접촉저항 및 접착력 개선에 영향을 미치지 못하게 되고, 80J/㎠를 초과하면 사용하고자 하는 가요성 기판에 변형이 발생되는 문제점이 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 구리 나노선을 포함하는 잉크를 사용하고, 스프레이 코팅 또는 롤투롤 코팅 공정을 통하여 투명 전도막을 제조하였다. 상기 투명 전도막은 광투과율이 90% 이상이고 면저항 28Ω/□ 이하인 우수한 특성을 나타내었다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

실시예

실시예 1: 상압 반응기를 이용한 구리 나노선의 제조

실온에서 탈이온수(DI water) 70 mL와 염화제이구리(CuCl₂) 0.23g을 혼합하고 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 프룩토오스(C₆H₁₂O₆) 0.5g을 첨가한 후 30 분간 교반시켰다. 프룩토오스가 첨가되기 전에는 구리이온이 발생되지 않으나 프룩토오스가 첨가됨에 따라 천천히 구리 이온의 색인 푸른색을 띄었다. 상기 용액에 캡핑제로 헥사데실아민 1.8g을 첨가하여 빠른 속도로 8시간 교반한 후 최종적으로 포타슘 브로마이드를 0.06g 첨가 후 1시간 교반하여 최종 반응용액을 제조하였다. 제조된 반응 용액을 구형의 플라스크에 넣고 110℃ 오일 베스 내에서 100rpm으로 교반하며 24시간 반응시켜 직경 50 내지 80nm, 길이 30㎛ 이상의 최종 구리 나노선을 제조하였다.

도 1은 실시예 1의 방법에 의해 제조된 고직선성의 구리 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

실시예 2: 상압 반응기를 이용한 구리 나노선의 제조

실온에서 탈이온수 70 mL와 염화제이구리(CuCl₂) 0.35g을 혼합하고 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 프룩토오스(C₆H₁₂O₆) 0.5g을 첨가한 후 30분간 교반시켰다. 상기 용액에 헥사데실아민(HDA) 1.8g을 첨가하여 빠른 속도로 8시간 교반한 후 최종적으로 포타슘 브로마이드를 0.05g 첨가 후 1시간 교반하여 최종 반응용액을 제조하였다. 제조된 반응 용액을 구형의 플라스크에 넣고 115℃ 오일 베스 내에서 150rpm으로 교반하며 24시간 반응시켜 직경 36nm 내지 80nm, 길이 30㎛ 이상의 최종 구리 나노선을 제조하였다.

도 2는 실시예 2의 방법에 의해 제조된 고직선성의 구리 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 실시예 1 및 실시예 2에서 확인되는 바와 같이 성분들의 농도, 반응 온도 및 반응 시간을 변화시켜 구리 나노선의 직경과 크기를 조절할 수 있다. 표 1은 본 발명에 따라 구리 나노선을 제조하기 위한 반응물의 조건 범위를 보여준다.

구리 나노선 제조 조건 범위
Reactant	Minimun	Maximum	Optimal
CuCl₂	0.31%	0.55%	0.481%
Fructose	0.48%	0.827%	0.68%
HDA	2.068%	2.61%	2.47%
Potassium bromide	0.013%	0.13%	0.07%
Temperature	100℃	125℃	115 내지 120℃
Time	6 hours	24 hours	24 hours

비교예 1: 상압 반응기를 이용한 구리 나노선의 제조

프룩토오스를 0.3%, 헥사데실아민을 1%로 사용했다는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 구리 나노선을 제조하였다. 그 결과 나노선과 함께 구형의 입자 모양을 갖는 구리 나노선도 같이 제조됨을 확인할 수 있었다. 도 3는 비교예　1의 방법에 의해 제조된 구리 나노선의 주사전자현미경 사진이다.

실시예 3: 수열합성 반응으로 제조한 구리 나노선의 제조

상기 실시예 2에서 오일 베스의 반응온도를 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 최종반응 용액을 제조하였다. 제조된 반응 용액을 수열합성 용기에 넣고 120℃ 오븐 내에서 24시간 반응시켜 직경 32 내지 60nm, 길이 30㎛ 이상의 최종 구리 나노선을 제조하였다. 도 4는 실시예 3의 방법에 의해 제조된 고직선성의 구리 나노선의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.

실시예 4: 투명 전도막의 제조

실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 의해 제조된 구리 나노선을 증류수, 에탄올 및 메탄올로 정제과정을 반복하여 정제된 구리 나노선을 취득하였다. 정제된 구리 나노선을 에탄올에 분산시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판에 스프레이 코팅 및 롤투롤 방법으로 각각 투명 전도성막을 형성하여 투광율을 관찰하였다.

도 5는 구리 나노선을 이용한 투명 전도막의 투광율 그래프를 나타낸 것이다. 도 5에서 보는 바와 같이 스프레이 및 슬롯다이 두 코팅방법으로 제조한 투명 전도성막은 가시광선 550nm 영역에서 90% 이상의 높은 투광율을 보이며 면저항 역시 28 내지 35Ω/□로 우수한 값을 나타내었다.

실시예 5: 수열합성 반응으로 제조한 은 나노선의 제조

실온에서 탈이온수(DI water) 80mL와 질산 은 0.21g을 혼합하고 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 글루코오스 0.5g을 첨가한 후 30 분간 교반시켰다. 글루코오스가 첨가되기 전에는 은이온이 발생되지 않으나 글루코오스가 첨가됨에 따라 천천히 은 이온이 생성되며, 상기 용액에 캡핑제로 헥사데실아민 1.2g을 첨가하여 빠른 속도로 1시간 교반한 제조된 반응 용액을 수열합성 용기에 넣고 130℃ 오븐 내에서 24시간 반응시켜 직경 32 내지 60nm, 길이 30㎛ 이상의 최종 은 나노선을 제조하였다.

실시예 6: 수열합성 반응으로 제조한 니켈 나노선의 제조

실온에서 탈이온수(DI water) 80mL와 질산 니켈 0.21g을 혼합하고 30분간 교반하였다. 이 혼합물에 글루코오스 0.5g을 첨가한 후 30분간 교반시켰다. 글루코오스가 첨가되기 전에는 니켈이온이 발생되지 않으나 글루코오스가 첨가됨에 따라 천천히 니켈 이온이 생성되며, 상기 용액에 캡핑제로 헥사데실아민 1.2g을 첨가하여 빠른 속도로 1시간 교반한 제조된 반응 용액을 수열합성 용기에 넣고 130℃ 오븐 내에서 24시간 반응시켜 직경 40 내지 60nm, 길이 30㎛ 이상의 최종 니켈 나노선을 제조하였다.

Claims

(a) 용매에 전이금속 염, 환원제, 금속 캡핑제를 포함하는 혼합 용액을 상압 또는 고압 반응기에서 반응시키는 단계,
(b) 상기 반응 종료 후에 상기 반응기를 냉각하고 생성물을 정제하는 단계를 포함하는 금속 나노선의 제조방법으로서;
상기 용매는 증류수, 에탄올, 메탄올, 2-메톡시에톡시에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA) 또는 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 폴리알릴아민, 폴리에틸렌이민 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
상기 전이금속은 구리, 은, 니켈 중에서 선택된 1종이며;
상기 염은 클로라이드, 아세테이트, 나이트레이트, 설페이트, 브로마이드, 요오다이드, 포스페이트, 카보네이트로부터 선택된 1종의 염이고;
상기 환원제는 프룩토오스, 포타슘 브로마이드, 소듐 보로하아드라이드, 하이드라진, 소듐 클로라이드, 소듐 하이드록사이드, 암모늄 클로라이드, 소듐 포스피네이트 모노하이드레이트, 아스코르브산, 옥살산, 말산, 포름산, 포스파이트, 글루코오스, 설파이트, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
상기 금속 캡핑제는 헥사데실아민, 트라이에틸렌다이아민, 에틸렌다이아민, 프로판-1,3-다이아민, 부탄-1,4-다이아민, 펜탄-1,5-다이아민, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 1,2-사이클로헥산다이아민-N,N,N',N'-테트라아세트산, 글리신, 이미노다이아세트산, 니트릴로트라이아세트산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 히스티딘, 이소류신, 류신, 라이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 쓰레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 갈산, 붕산, 아세트산, 아세톤 옥심, 아크릴산, 아디프산, 베타인, 다이메틸 글리옥심, 푸마르산, 글루콘산, 글루타르산, 글리세르산, 글리콜산, 글리옥실산, 이소프탈산, 이타콘산, 락트산, 말레산, 말레산 무수물, 말론산, 만델산, 2,4-펜탄다이온, 페닐아세트산, 프탈산, 프롤린, 프로피온산, 피로카테골, 피로멜리트산, 퀸산, 소르비톨, 숙신산, 타르타르산, 테레프탈산, 트라이멜리트산, 트라이메스산, 자일리톨 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전이금속 염은 copper chloride, copper nitrate, copper acetate 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고;
상기 환원제는 프룩토오스, 글루코오스, 포타슘 브로마이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
상기 금속 캡핑제는 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 혼합 용액의 중량을 기준으로, 상기 전이금속 염의 함량은 0.31 내지 0.55 중량%이고, 상기 환원제 함량은 0.493 내지 0.957 중량%이며, 상기 금속 캡핑제 함량은 2.068 내지 2.61 중량%인 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 전이금속 염은 구리 클로라이드이고,
상기 환원제는 프룩토오스이며,
상기 금속 캡핑제는 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고,
상기 용매는 증류수이며,
상기 반응은 상압에서 수행되거나 또는 수열 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제2항에 있어서, 상기 반응은 80℃ 내지 120℃ 에서 6시간 내지 24시간 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전이금속 염은 silver nitrate, silver chloride 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고;
상기 환원제는 글루코오스, 암모니아수, 아스코르브산, 프룩토오스, 포타슘 브로마이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
상기 금속 캡핑제는 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 혼합 용액의 중량을 기준으로, 상기 전이금속 염의 함량은 0.1 내지 0.7 중량%이고, 상기 환원제 함량은 0.5 내지 1.3 중량%이며, 상기 금속 캡핑제 함량은 1.2 내지 2.4 중량%인 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 전이금속 염은 은 나이트레이트이고,
상기 환원제는 글루코오스이며,
상기 금속 캡핑제는 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고,
상기 용매는 증류수이며,
상기 반응은 수열 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 반응은 80℃ 내지 150℃ 에서 6시간 내지 24시간 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 전이금속 염은 니켈 나이트레이트, 니켈 클로라이드, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고;
상기 환원제는 글루코오스, 암모니아수, 아스코르브산, 프룩토오스, 포타슘 브로마이드 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되며;
상기 금속 캡핑제는 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 혼합 용액의 중량을 기준으로, 상기 전이금속 염의 함량은 0.2 내지 0.8 중량%이고, 상기 환원제 함량은 0.48 내지 1.5 중량%이며, 상기 금속 캡핑제 함량은 1 내지 2.4 중량%인 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 전이금속 염은 은 나이트레이트이고,
상기 환원제는 글루코오스이며,
상기 금속 캡핑제는 헥사데실아민, 포름산, 아스코르브산 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택되고,
상기 용매는 증류수이며,
상기 반응은 수열 반응기 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제10항에 있어서, 상기 반응은 80℃ 내지 160℃ 에서 6시간 내지 24시간 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 혼합 용액은 계면 활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 나노선의 제조방법.
제14항에 있어서, 상기 계면활성제는 에톡실레이트, 알콕실레이트, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이들 2종 이상의 혼합물, 밀 이들의 공중합체 중에서 선택되거나 또는 설포네이트, 설페이트, 디설포네이트 염, 설포숙시네이트, 포스페이트 에스테르 및 이들 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제6항 또는 제10항에 있어서, 상기 수열 반응은 2bar 내지 20bar의 고압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 (c)단계는
(a') 상기 나노 구리선을 용매에 분산시켜 혼합 용액을 제조하는 단계;
(b') 상기 혼합 용액의 상청액을 분리하여 증류수로 재희석하는 단계; 및
(c') 상기 (a'), (b')를 반복하여 정제하는 단계를 포함하고,
상기 용매는 증류수, 메탄올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논 및 3-펜타논 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 나노선 제조방법.
제1항 내지 제15항에 중 어느 한 항에 따라 제조된 금속 나노선.