CN112191859A - 一种贵金属纳米溶胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米溶胶技术领域，具体涉及一种贵金属纳米溶胶及其制备方法和应用。本发明提供的贵金属纳米溶胶的制备方法，包括以下步骤：将贵金属源、水和还原剂混合，得到混合溶液，所述还原剂包括苹果酸或苹果酸盐；将所述混合溶液经紫外光辐照发生还原反应，得到所述贵金属纳米溶胶。本发明提供的制备方法无需额外添加稳定剂，苹果酸或苹果酸盐起还原剂作用的同时还起到稳定剂的作用，利于获得粒径分布均一的贵金属纳米溶胶；同时苹果酸或苹果酸盐对人体无毒无害，减少了制备过程中废弃物的排放，具有较好的环保性。
Description
技术领域
本发明属于纳米溶胶技术领域，具体涉及一种贵金属纳米溶胶及其制备方法和应用。
背景技术
金属纳米粒子在溶液中形成胶体状态称为金属纳米溶胶，也称为胶体金属，所述胶体金属一般为球形颗粒，是生物医学中较为常用的纳米材料。金属纳米粒子因其具有表面效应、量子尺寸效应、光学效应等性能使其在工业催化、生物医药、生物分析化学、食品安全快速检测、光学探针或传感器等众多方面有着广泛潜在的应用前景。纳米金是研究较早的一种金属纳米粒子，纳米金除具有一般纳米粒子的特性外，还具有良好的生物相容性，在许多领域有着极其广泛的应用。
金属纳米溶胶的制备方法总体上分为物理方法和化学方法，其中化学方法是在生物医学领域最为常用的方法。目前化学方法中常用的还原剂有白磷、抗坏血酸和硼氢化钠，但是制备得到的纳米粒子的粒径均一性较差。针对上述问题，大多通过添加稳定剂的方式改善这一缺陷，但是加入高分子聚合物的稳定剂如PEG或PVP会影响纳米金在生物医学领域的应用，影响蛋白、抗体、核酸等生物分子的偶联效率。此外，还有通过利用柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂的，避免了高分子聚合物的添加，但是在以柠檬酸钠作为还原剂和稳定剂的制备过程中需要进行加热在高温条件下进行反应，反应过程中的搅拌速度、反应温度和反应体系的初沸腾都会直接影响纳米粒子的分散性、均一性和稳定性等性能；制备过程中需要严格控制这些反应条件，工艺繁琐、操作复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种贵金属纳米溶胶的制备方法，本发明以苹果酸或苹果酸盐为还原剂，同时具有稳定剂的作用，在紫外光的条件下制备得到粒径均一的贵金属纳米溶胶，本发明提供的制备方法不需要添加额外的稳定剂，且不用加热，操作简单易行。
本发明提供了一种贵金属纳米溶胶的制备方法，包括以下步骤：
将贵金属源、水和还原剂混合，得到混合溶液，所述还原剂包括苹果酸或苹果酸盐；
将所述混合溶液经紫外光辐照发生还原反应，得到所述贵金属纳米溶胶。
优选的，所述贵金属源包括金源、银源或铂源；所述金源包括氯金酸，所述银源包括硝酸银，所述铂源包括氯铂酸。
优选的，所述贵金属源在所述混合溶液中的质量百分含量为0.01～0.06％。
优选的，所述还原剂在所述混合溶液中质量百分含量为0.01～0.1％。
优选的，所述紫外光辐照用紫外光的光波长为300～380nm，所述紫外光辐照的辐照时间为30～120min。
优选的，进行还原反应时所述混合溶液放置在石英比色皿中。
优选的，所述混合包括如下步骤：
将贵金属源和第一部分水进行第一混合，得到贵金属源溶液；
将还原剂和第二部分水进行第二混合，得到还原剂溶液；
将所述贵金属源溶液、还原剂溶液和剩余水进行第三混合，得到所述混合溶液。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的贵金属纳米溶胶，所述贵金属纳米溶胶中贵金属粒子的粒径为15～100nm。
本发明还提供了上述技术方案所述贵金属纳米溶胶在生物医学领域中的应用。
优选的，所述贵金属纳米溶胶在标记偶联抗体、蛋白或核酸中的应用；当所述贵金属纳米溶胶为纳米银溶胶时，所述纳米银溶胶可以在杀菌抑菌材料中进行应用；当所述贵金属纳米溶胶为纳米铂溶胶时，所述纳米铂溶胶可以在模拟过氧化物酶活性中进行应用。
本发明提供了一种贵金属纳米溶胶的制备方法，包括以下步骤：将贵金属源、水和还原剂混合，得到混合溶液，所述还原剂包括苹果酸或苹果酸盐；将所述混合溶液经紫外光辐照发生还原反应，得到贵金属纳米溶胶。本发明提供的制备方法无需额外添加稳定剂，苹果酸或苹果酸盐起还原剂作用的同时还起到稳定剂的作用，利于获得粒径分布均一的贵金属纳米溶胶；同时苹果酸或苹果酸盐对人体无毒无害，利于所述贵金属纳米溶胶在生物医药领域的应用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的纳米金溶胶的实物图；
图2为实施例1制备得到的纳米金溶胶的紫外/可见光光谱图；
图3为实施例1制备得到的纳米金溶胶的透射电镜图；
图4为实施例2制备得到的纳米金溶胶紫外/可见光光谱图；
图5为实施例2制备得到的纳米金溶胶中纳米金粒子的粒径分布图；
图6为实施例2制备得到的纳米金溶胶中纳米金粒子的zeta电位图。
具体实施方式
本发明提供了一种贵金属纳米溶胶的制备方法，包括以下步骤：
将贵金属源、水和还原剂混合，得到混合溶液，所述还原剂包括苹果酸或苹果酸盐；
将所述混合溶液经紫外光辐照发生还原反应，得到所述贵金属纳米溶胶。
在本发明中，如无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将贵金属源、水和还原剂混合，得到混合溶液，所述还原剂包括苹果酸或苹果酸盐。在本发明中，所述苹果酸盐优选包括苹果酸钠；所述苹果酸或苹果酸盐的纯度优选为分析纯。在本发明中，所述贵金属源优选包括金源、银源或铂源；所述金源优选包括氯金酸，所述银源优选包括硝酸银，所述铂源优选包括氯铂酸。
在本发明中，所述混合优选包括如下步骤：
将贵金属源和第一部分水进行第一混合，得到贵金属源溶液；
将还原剂和第二部分水进行第二混合，得到还原剂溶液；
将所述贵金属源溶液、还原剂溶液和剩余水进行第三混合，得到所述混合溶液。
本发明将贵金属源和第一部分水进行第一混合，得到贵金属源溶液。在本发明中，所述第一部分水优选为双蒸水。在本发明中，所述贵金属源溶液中贵金属源的质量百分含量优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％，更进一步优选为1％。在本发明中，所述第一混合优选在避光的条件下进行，避免在紫外光波以外波长的条件下反应生成副产物。本发明对所述第一混合的方式无特殊限定只要能够混合均匀即可。本发明在进行第一混合前优选对第一混合用容器进行清洁处理以保证容器的洁净度。在本发明中，所述清洁处理优选包括依次进行的酸浸泡、水洗和干燥；所述酸浸泡用酸优选包括浓硫酸、硝酸和铬酸中的一中或多种，当所述酸为两种以上上述具体酸，本发明对上述多种具体酸的配比无特殊限定，采用任意配比即可。在本发明中，所述浓硫酸的浓度优选为90～100％，更优选为98～100％。在本发明中，所述酸浸泡的时间优选为20～26h，更优选为22～24h。在本发明中，所述水洗优选依次包括蒸馏水水洗和双蒸水水洗，所述蒸馏水水洗的次数优选为8～12次，更优选为10～11次，所述双蒸水水洗的次数优选为8～12次，更优选为10～11次。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为80～90℃，时间优选为60～240min，更优选为100～180min，更进一步优选为120min。
本发明所述混合还优选包括：将还原剂和第二部分水进行第二混合，得到还原剂溶液。在本发明中，所述第二部分水优选包括双蒸水。在本发明中，所述还原剂溶液中还原剂的质量百分含量优选为0.5～1.5％，更优选为0.8～1.2％，更进一步优选为1％。在本发明中，所述还原剂包括苹果酸或苹果酸盐，所述苹果酸或苹果酸盐的纯度优选为分析纯。在本发明中，所述苹果酸或苹果酸盐起还原剂作用同时还起稳定剂的作用，所述苹果酸或苹果酸盐中的羧基基团与纳米颗粒的表面进行配位，使纳米颗粒带负电荷，与羧基基团配位后的纳米颗粒之间带同种电荷，由于负电荷间的排斥作用，使不同纳米颗粒之间不能相互靠近，避免发生团聚，使纳米溶胶处于稳定的状态，提高了金属纳米粒子的稳定性和粒径的单一性。本发明对所述第二混合无特殊限定，只要能够混合均匀即可。
本发明在进行第二混合前优选对第二混合用容器进行清洁处理以保证容器的洁净度。在本发明中，所述清洁处理优选按照第一混合用容器清洁处理方式进行，在此不再重复赘述。
得到所述贵金属源溶液和还原剂溶液后，本发明将所述贵金属源溶液、还原剂溶液和剩余水进行第三混合，得到所述混合溶液。在本发明中，所述剩余水优选包括蒸馏水或超纯水。在本发明中，所述贵金属源在混合溶液中的质量百分含量优选为0.01～0.06％，更优选为0.02～0.04％；所述还原剂在混合溶液中的质量百分含量优选为0.01～0.1％，更优选为0.02～0.08％，更进一步优选为0.04％。在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～800r/min，更优选为400～700r/min，更进一步优选为500r/min，所述搅拌的时间优选为3～10min，更优选为5～8min。
本发明在进行第三混合前优选对第三混合用容器进行清洁处理以保证容器的洁净度。在本发明中，所述清洁处理优选按照第一混合用容器清洁处理方式进行，在此不再重复赘述。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液经紫外光辐照发生还原反应，得到所述贵金属纳米溶胶。在本发明中，所述紫外光辐照用紫外光的光波长优选为300～380nm，更优选为350～365nm，所述紫外光辐照的辐照时间优选为30～120min，更优选为60～80min。本发明对还原反应的装置无特殊限定，本发明的实施例中具体采用暗箱式紫外线分析仪。本发明进行还原反应时优选将所述混合溶液放置在石英比色皿中，所述石英比色皿不会对紫外光产生吸收，能够保证紫外光完全透过，使混合溶液得到紫外光的充分均匀的照射，促进还原反应的进行。还原反应结束后，本发明无需对反应产物进行后处理直接得到贵金属纳米溶胶。
本发明按照上述分步混合的方式得到混合均匀、透亮的混合溶液，采用所述混合溶液制备得到的纳米粒子粒径大小均一。
本发明采用苹果酸或苹果酸盐作为还原剂和稳定剂，在紫外光辐照下制备得到贵金属纳米溶胶，本发明提供的制备方法的反应体系为单一水相，制备过程中不需要添加额外的稳定剂，采用的设备及工艺较为简单、易于操作、易于工业化生产、产率高，结晶好，所得贵金属纳米粒子的粒径均匀，制备过程中不会产生废弃物具有较好的环保性。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的贵金属纳米溶胶，所述贵金属纳米溶胶中贵金属粒径为15～100nm，具体为15～20nm或45～60nm。按照本发明提供的制备方法制备得到的贵金属纳米溶胶中贵金属粒径具有较好的均一性，按照本发明提供的制备方法制备得到的贵金属纳米溶胶不含有对人体有害的成分。
本发明还提供了上述技术方案所述贵金属纳米溶胶在生物医学领域中的应用。所述应用优选为贵金属纳米溶胶在标记偶联抗体、蛋白或核酸中的应用。在本发明中，所述贵金属溶胶中含有的苹果酸或苹果酸盐为天然绿色产品，也是人体糖代谢的中间产物，对人体不会产生毒害作用，提高了应用的安全性。
在本发明中，当所述贵金属纳米溶胶为纳米银溶胶时，所述纳米银溶胶可以在杀菌抑菌材料中进行应用；当所述贵金属纳米溶胶为纳米铂溶胶时，所述纳米铂溶胶可以在模拟过氧化物酶活性中进行应用。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
利用质量浓度为98％的浓硫酸将待使用的器皿浸泡22h，将酸浸泡后的器皿依次进行蒸馏水水洗(10次)和双蒸水水洗(11次)，将水洗后的器皿在80℃下干燥120min，得到干净的器皿；
将1g氯金酸与100ml双蒸水混合，得到质量百分含量为1％的氯金酸水溶液；
将1g苹果酸与100ml双蒸水混合，得到质量百分含量为1％的苹果酸水溶液；
将0.1mL1％氯金酸水溶液、0.1mL1％苹果酸水溶液和4.8mL蒸馏水在500r/min的转速下搅拌5min，将得到的混合溶液转移至石英比色皿中；
将盛有混合溶液的石英比色皿置于暗箱式紫外线分析仪中，在波长为365nm的紫外光下进行还原反应60min，得到纳米金溶胶；所述纳米金溶胶的外观如图1所示。
将实施例1制备得到的纳米金溶胶进行紫外/可见光分析，得到紫外/可见光光谱图如图2所示。由图2可知，实施例1制备得到的纳米金溶胶的等离子共振吸收峰(SRP)的峰值在525nm处，且等离子共振吸收峰峰型狭窄，说明实施例1制备得到的纳米金溶胶中纳米金粒子的粒径具有较好的均一度。
将实施例1制备得到的纳米金溶胶进行透射电镜检测，得到透射电镜图如图3所示。由图3可知，实施例1制备得到的纳米金溶胶中的金纳米粒子呈球形，分散性较好，粒径分布均匀，得到的金纳米粒子的平均粒径在15～20nm左右。
实施例2
按照实施例1的方式对待使用器皿进行清洁处理；
将1g氯金酸与100ml双蒸水混合，得到质量百分含量为1％的氯金酸水溶液；
将1g苹果酸钠与100ml双蒸水混合，得到质量百分含量为1％的苹果酸钠水溶液；
将0.1mL氯金酸水溶液、0.2mL苹果酸钠水溶液和4.7mL超纯水在500r/min的转速下搅拌5min，将得到的混合溶液转移至石英比色皿中；
将盛有混合溶液的石英比色皿置于暗箱式紫外线分析仪中，在波长为365nm的紫外光下进行还原反应60min，得到纳米金溶胶。
将实施例2制备得到的纳米金溶胶进行紫外/可见光分析，得到紫外/可见光光谱图如图4所示。由图4可知，实施例2制备得到的纳米金溶胶的等离子共振吸收峰(SRP)的峰值在521nm处，且等离子共振吸收峰峰型狭窄，说明实施例2制备得到的纳米金溶胶中纳米金粒子的粒径具有较好的均一度。
将实施例2制备得到的纳米金溶胶用动态光散射仪进行表征，得到纳米金溶胶中纳米金粒子粒径分布图如图5所示。根据图5可知，实施例2制备得到的纳米金溶胶中的纳米金粒子的粒径分布在45～60nm范围内，纳米金粒子的粒径主要为50nm左右。
将实施例2制备得到的纳米金溶胶进行动态光散射仪测定，得到zeta电位图如图6所示。由图6可知，实施例2制备得到的纳米金溶胶的纳米金粒子的zeta电位是-15mV说明实施例2制备得到的纳米金粒子外层带有负电荷。带有负电荷的纳米粒子之间具有相互排斥的作用避免了纳米粒子的团聚，能够保证纳米粒子分散均匀。
按照本发明提供的制备方法制备得到的贵金属纳米溶胶中的纳米金属粒子分散均匀且粒径较均一。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种贵金属纳米溶胶的制备方法，包括以下步骤：
将贵金属源、水和还原剂混合，得到混合溶液，所述还原剂包括苹果酸或苹果酸盐；
将所述混合溶液经紫外光辐照发生还原反应，得到所述贵金属纳米溶胶。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述贵金属源包括金源、银源或铂源；所述金源包括氯金酸，所述银源包括硝酸银，所述铂源包括氯铂酸。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述贵金属源在所述混合溶液中的质量百分含量为0.01～0.06％。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述还原剂在所述混合溶液中质量百分含量为0.01～0.1％。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述紫外光辐照用紫外光的光波长为300～380nm，所述紫外光辐照的辐照时间为30～120min。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，进行还原反应时所述混合溶液放置在石英比色皿中。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述混合包括如下步骤：
将贵金属源和第一部分水进行第一混合，得到贵金属源溶液；
将还原剂和第二部分水进行第二混合，得到还原剂溶液；
将所述贵金属源溶液、还原剂溶液和剩余水进行第三混合，得到所述混合溶液。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的贵金属纳米溶胶，所述贵金属纳米溶胶中贵金属粒子的粒径为15～100nm。
9.权利要求8所述贵金属纳米溶胶在生物医学领域中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述贵金属纳米溶胶在标记偶联抗体、蛋白或核酸中的应用；当所述贵金属纳米溶胶为纳米银溶胶时，所述纳米银溶胶可以在杀菌抑菌材料中进行应用；当所述贵金属纳米溶胶为纳米铂溶胶时，所述纳米铂溶胶可以在模拟过氧化物酶活性中进行应用。
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