CN110181074A - 一种复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法，属于贵金属纳米材料的制备技术领域。先将有机二酸水溶液、聚乙烯醇水溶液和去离子水混合，调节混合体系的pH值至2～6.5，制得有机二酸‑聚乙烯醇复合软模板的混合溶液；再将银盐水溶液、没食子酸水溶液与有机二酸‑聚乙烯醇复合软模板的混合溶液混合均匀，然后在低速搅拌条件下反应，取得固相反应生成物，再以乙醇的水溶液洗涤，即得高长径比银纳米线。本发明制备出的高长径比银纳米线不仅纯度高、均一性好，且制备方法简单、易于操作，具有产率高、成本低和环境友好等特点，而且所得高长径比银纳米线具有良好的抗菌活性。

Description

一种复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法
技术领域
本发明属于贵金属纳米材料的制备技术领域。
背景技术
高长径比银纳米线异于普通的纳米银粒子，集贵金属独特的物理和化学性能与高长径比银纳米线结构，在光、电、磁和抗菌等方面展现出优越的性能，广泛应用于等离子成像、透明导电膜、太阳能电池、触摸屏、电子线路、印刷电子技术等领域，现已成为材料界的研究热点。
已有文献公开的高长径比银纳米线的制备方法主要有液相化学还原法、软模板法、光化学法和电化学法等。软模板则通常以生物蛋白分子、植物体细胞和聚合物等物质构筑而成的软性模板，控制合成一定形貌、尺寸的纳米材料。
目前，借助于软模板法制备银纳米线的方法中多数采用乙二醇、丙三醇等有机试剂作为溶剂，高温（大于160℃）条件下还原银盐和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的混合溶液制备纳米材料，制备过程复杂、能耗高，且反应副产物多，产率低。
没食子酸（3,4,5-三羟基苯甲酸，分子式C7H6O5）属于多酚类化合物，广泛存在于掌叶大黄、大叶桉、山茱萸等植物中，具有良好的抗氧化活性，亦是良好的绿色还原剂，而将其应用在高长径比银纳米线的制备方法则鲜有文献报道。
近年来，随着环境问题日益突出，绿色发展理念已深入人心，使用低能耗、绿色环保的起始原料制备所需的材料已成为科技界研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单，易于操作，具有产率高、成本低和环境友好等优点的复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法。
本发明包括以下步骤：
1）将聚合度为1700～1800，醇解度为96～99%的聚乙烯醇溶解于去离子水中，制得浓度为1～5wt%的聚乙烯醇水溶液；
将浓度为0.10～2.00 mol/L的有机二酸水溶液、浓度为1～5wt%的聚乙烯醇水溶液和去离子水混合，调节混合体系的pH值至2～6.5，制得有机二酸-聚乙烯醇复合软模板的混合溶液；
2）在快速搅拌条件下，先将浓度为0.01～1.0 mol/L的银盐水溶液、浓度为0.1～5.0×10-2 mol/L的没食子酸水溶液与有机二酸-聚乙烯醇复合软模板的混合溶液混合均匀，然后在低速搅拌条件下反应；
3）待反应结束后离心，取得固相反应生成物，再以乙醇的水溶液洗涤，即得高长径比银纳米线。
本发明上述聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度为96～99%，是非离子型的水溶性聚合物，具有良好的生物相容性，对人体无毒，无副作用。
有机二酸中的功能基团羧基对银离子的富集和固定作用易于实现银纳米材料的结构调控，由聚乙烯醇和有机二酸构筑的有机二酸-聚乙烯醇复合软模板的混合溶液为酸性体系，有利于银盐在溶液中被缓慢还原。如果在碱性体系中，硝酸银易于形成氢氧化银或氧化银的沉淀，则不利于高长径比银纳米线形貌、尺寸均一性的调控。
本发明制备方法中不使用有毒有害的有机试剂，而是使用水作为反应的溶剂（代替挥发性有机试剂），采用植物提取物没食子酸为还原剂，以有机二酸小分子和聚乙烯醇大分子构筑复合软模板，聚乙烯醇作为稳定剂，不仅具有保护和钝化纳米粒子表面、防止粒子聚集的作用，还可作为模板对银纳米粒子的尺寸及形貌发挥重要的诱导和控制作用。本发明方法合成的产品形貌、尺寸均一，高长径比银纳米线平均直径约为50～80 nm，长度可达10～50μm，均匀度高，且单分散性良好，可以稳定分散于水中。因此为了方便保存，可将合成的高长径比银纳米线分散于水中，制得银纳米线的水溶胶。
相比于传统的多元醇法制备银纳米线而言，本发明制备出的高长径比银纳米线不仅纯度高、均一性好，且制备方法简单、易于操作，具有产率高、成本低和环境友好等特点，而且所得高长径比银纳米线具有良好的抗菌活性。
进一步地，本发明所述步骤1）中所述有机二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或已二酸中的至少一种。本发明所述软模板体系中，有机二酸中的功能基团羧基对银离子的富集和固定作用易于实现银纳米材料的结构调控。不添加或配制较低浓度（＜0.10 mol/L）的有机二酸溶液，仅得到形貌、尺寸不均一的银纳米粒子。
所述有机二酸水溶液与聚乙烯醇水溶液的混合体积比为1∶1。有机二酸（例如丙二酸分子式为HOOCCH2COOH）是具有一定有机链的小分子，聚乙烯醇是带有（-OH）的链状分子，采用合适投料比，利于二者通过分子链间的疏水作用和氢键作用相复合，共筑形成具有链状结构的复合软模板。
所述步骤1）中，以氨水、硝酸或氢氧化钠水溶液对混合体系的pH值进行调整。这些试剂的浓度比较低，pH的变化较小，不使用高浓度的氨水、硝酸或氢氧化钠来调整pH值。此外，软模板混合体系选择的pH值为2～6.5，若pH过小（pH＜2），反应速率过小，同时酸性太强而破坏复合软模板的稳定性，从而不利于生成均一的银纳米线。若pH过大（pH＞6.5），反应速率太快，固相生成物中会出现一定比例的2～50 nm的银纳米颗粒。
本发明所述银盐为硝酸银、醋酸银或氟化银中的一种。此三种都为可溶性银盐，在复合软模板体系中，植物提取物没食子酸还原Ag+获得高长径比银纳米线。
本发明在步骤2）中，银盐水溶液、没食子酸水溶液和有机二酸-聚乙烯醇复合软模板的混合溶液混合的投料体积比为1∶1∶10。此体积比例有利于软模板对银纳米线的控制合成，软模板中含有大量-OH和-COOH，可以借助于共轭作用或静电吸引将反应介质中游离的Ag+固定、富集在复合软模板周围，与本体反应液中Ag+形成浓度梯度，加入一定量的绿色还原剂没食子酸后，模板周围高密度的Ag+不断被还原沉淀，在链状复合软模板的导向作用下缓慢生长，形成高长径比银纳米线。若银盐溶液和没食子酸的体积比过大或过小，会影响软模板的链状结构，以及固定、富集Ag+的能力，则不利于银纳米线形貌和尺寸均一性的控制。
本发明步骤2）中快速搅拌的搅拌速率为100～500转/分钟。在该搅拌条件下，有利于银盐水溶液、没食子酸水溶液与有机二酸-聚乙烯醇复合软模板的充分混合，若不搅拌或搅拌速率低于<100转/分钟，会导致各组分混合不均匀，则不利于复合软模板对银纳米线的控制合成。
本发明步骤2）中低速搅拌的搅拌速率为30～60转/分钟。在此复合软模板体系中，不搅拌或搅拌速率小于30转/分钟，则不利于有机二酸中的功能基团羧基对银离子的富集和固定，难以控制合成高长径比银纳米线；若搅拌速度大于60转/分钟，则不利于软模板对银纳米材料尺寸及形貌的诱导和控制。
低速搅拌条件下反应的温度为10～60℃，反应时间为1～3天。本发明反应过程温和，如反应温度过低，则反应速率过低；而如反应温度过高，则不利于形成高长径比银纳米线。反应时间如少于1天，产物主要为2～50 nm 的小粒子和形貌、尺寸不均一的短线，生成高长径比银纳米线的比例较少。
所述步骤3）中离心的速率为4000 转/分钟，时间为5分钟。如离心速率小于4000转/分钟，则反应生成物大多分散于复合软模板中，无法离心沉淀，后期则无法清洗、洗涤制备所得的银纳米线；若转速过高，银纳米线则会在离心过程中缠绕的过于紧密，产生团聚现象，且难以再次将其分散于水中，不利于保存。
在步骤1）中，聚乙烯醇水溶液的制备条件为：在搅拌条件下，将聚乙烯醇缓慢加入25±2℃的去离子水中，待分散后，逐渐升温至95℃保温20～30分钟，待聚乙烯醇完全溶解后自然冷却。
聚乙烯醇加料的水温控制在常温25℃左右，加料速度需缓慢，避免由于加料过多而产生块状物，导致难以溶解的结果。此外，加料后需充分搅拌分散数分钟后再开始加热，则有利于聚乙烯醇的充分溶解。为了缩短聚乙烯醇溶解的时间，在搅拌条件下把溶解温度升至95℃，保温20～30分钟即可达到充分溶解。
附图说明
图1为实施例1制得高长径比银纳米线水溶胶的紫外-可见吸收光谱图。
图2为实施例1制得样品的SEM照片。
图3为实施例1制得样品的TEM照片。
图4为实施例1制得样品的HR-TEM照片。
图5为图4的局部放大的HR-TEM照片。
图6为实施例1制得样品的电子衍射图谱。
图7为实施例1制得的高长径比银纳米线的X射线衍射（XRD）图谱。
图8为实施例1制得的高长径比银纳米线水溶胶对不同菌株的抗菌图。
图9为实施例2制得样品的SEM照片。
图10为实施例3制得样品的SEM照片。
具体实施方式
一、制备高长径比银纳米线：
原料说明：聚乙烯醇的聚合度为1700～1800，醇解度为96～99%。
以氨水、硝酸或氢氧化钠水溶液对混合体系的pH值进行调整。
实施例1：
1）在搅拌条件下，称取30.0 g聚乙烯醇（聚合度为1700，醇解度为98%）缓慢加入900mL、25±2℃的去离子水中，充分搅拌分散15分钟后，逐渐升温至95℃保温30分钟，待聚乙烯醇完全溶解后自然冷却，即可定容至1000 mL，配制成质量浓度为3.0 %的聚乙烯醇水溶液。
称取 11.8 g丁二酸酸于100 mL去离子水中，溶解获得丁二酸水溶液。
搅拌条件下，向丁二酸水溶液中加入100 mL的聚乙烯醇溶液，待充分混合后定容至1000 mL，调节其pH值至5.4，即获得丁二酸－聚乙烯醇复合软模板的混合溶液。
称取3.398 g硝酸银溶解于100 mL去离子水中，配制成浓度为0.2 mol/L的硝酸银水溶液。
称取0.8506 g没食子酸溶解于1000 mL去离子水中，制得浓度为0.5×10-2 mol/L的没食子酸水溶液。
2）在搅拌转速为300转/分钟的条件下，依次将100 mL银盐水溶液和100 mL没食子酸水溶液与丁二酸－聚乙烯醇复合软模板的混合溶液混合，待充分混合后降低搅拌速度，然后在搅拌转速40转/分钟、反应温度为25℃条件下反应3天，反应混合物的颜色逐渐由浅黄到黄色，最后变为稳定的灰绿色。
3）对反应产物离心5分钟，离心转速4000 转/分钟，接着使用适量乙醇的水溶液反复洗涤固相反应生成物3次，即得到高长径比银纳米线，最后再将其分散于水中制备为银纳米线的水溶胶，保存，待用。
实施例2：
1）在搅拌条件下，称取10.0 g聚乙烯醇缓（聚合度为1800，醇解度为96%）慢加入900mL、25±2℃的去离子水中，充分搅拌分散10分钟后，逐渐升温至95℃保温20分钟，待聚乙烯醇完全溶解后自然冷却，即可定容至1000 mL，配制成质量浓度为1.0 %的聚乙烯醇水溶液待用。
称取 13.2 g戊二酸于100 mL去离子水中，溶解获得戊二酸水溶液。本例中也可将乙二酸替代戊二酸。
搅拌条件下，向戊二酸水溶液加入100 mL的聚乙烯醇溶液，待充分混合后定容至1000 mL体积，调节其pH至5.2，即获得戊二酸－聚乙烯醇复合软模板的混合溶液。
称取1.699g醋酸银溶解于100 mL去离子水中，配制成浓度为0.1 mol/L的醋酸银水溶液。
称取0.8506 g没食子酸溶解于1000 mL去离子水中，制得浓度为0.25×10-3 mol/L的没食子酸水溶液。
2）在搅拌转速200转/分钟条件下，依次将100 mL银盐水溶液和100 mL没食子酸水溶液与戊二酸－聚乙烯醇复合软模板的混合溶液混合，待充分混合后降低搅拌速度，然后在搅拌转速30转/分钟，反应温度为25℃条件下反应2天，反应混合物的颜色逐渐由浅黄到黄色，最后变为稳定的灰绿色。
3）对反应产物离心5分钟，离心转速为4000 转/分钟，接着使用适量乙醇的水溶液反复洗涤固相反应生成物3次，即得到高长径比银纳米线，最后再将其分散于水中制备为银纳米线的水溶胶，保存，待用。
实施例3：
1）在搅拌条件下，称取50.0 g聚乙烯醇（聚合度为1700，醇解度为96%）缓慢加入900ml、25℃左右的去离子水中，充分搅拌分散15分钟后，逐渐升温至95℃保温30分钟，待聚乙烯醇完全溶解后自然冷却，即可定容至1000 ml，配制成质量浓度为5.0 %的聚乙烯醇水溶液。
称取5.0 g丙二酸和15g已二酸于100 mL去离子水中，溶解获得丙二酸－已二酸水溶液。
搅拌条件下，向丙二酸－已二酸水溶液加入100 ml的聚乙烯醇溶液，待充分混合后定容至1000 ml体积，调节其pH值至5.5，即获得丙二酸－已二酸－聚乙烯醇复合软模板的混合溶液。
称取16.55 g氟化银溶解于100 mL去离子水中，配制成浓度为1.0 mol/L的氟化银水溶液。
称取0.8506 g没食子酸溶解于1000 mL去离子水中，制得浓度为2.5×10-2 mol/L的没食子酸水溶液；
2）在搅拌转速400转/分钟条件下，依次将100 mL银盐水溶液和100 mL没食子酸水溶液与丙二酸－已二酸－聚乙烯醇复合软模板的混合溶液混合，待充分混合后降低搅拌速度，然后在搅拌转速55转/分钟，反应温度为25℃条件下反应3天，反应混合物的颜色逐渐由浅黄到黄色，最后变为稳定的灰绿色。
3）对反应产物离心5分钟，离心转速为4000 转/分钟，接着使用适量乙醇的水溶液反复洗涤固相反应生成物3次，即得到高长径比银纳米线，最后再将其分散于水中制备为银纳米线的水溶胶，保存，待用。
二、产品验证：
由图1的实施例1制得高长径比银纳米线水溶胶的紫外-可见吸收光谱图可见：银纳米线易分散于水中形成水溶胶，所述银纳米线的水溶胶在355 nm和394 nm波长处呈现较强的等离子共振吸收峰，且700～800nm处有明显拖尾现象，表明体系中可能存在较高含量的高长径比银纳米线。
由图2的实施例1制备的样品的SEM照片（比例尺为10 μm）可见，本发明所述银纳米线的形貌和尺寸均一性良好，银纳米线的长径比较高，长度为10～50 μm。
图3、4分别给出了实施例1制备的样品的TEM照片（比例尺为0.2 μm）和HR-TEM照片（高分辨透射电镜，比例尺为5 nm）。可见，本发明制备的银纳米线的直径为50～80 nm，形貌、尺寸均一，且单分散性良好。
此外，从图4中可以清晰看到银纳米线表面包裹的高聚物聚乙烯醇。
图5为图4局部放大的HR-TEM照片（比例尺为2 nm）。由图可见，本发明所述银纳米线的晶格间距为d=0.208 nm，表明银纳米线是沿着（111）晶面生长的单晶结构（参见图7）。
由图6所示银纳米线（实施例1制备的样品）的选区电子衍射图谱可见，本发明所述银纳米线的电子衍射图谱中的花样呈现规整的点阵排列，表明此纳米材料具有明显的单晶结构特征。
由图7的高长径比银纳米线（实施例1制备的样品）的X射线衍射（XRD）图谱可见，在38.2º、44.38º、64.50º、77.46º和81.52º均出现较强衍射峰，依次对应于面心立方晶格（FCC）银纳米结构（JCPDS file No. 04-0783）的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，无其他杂相的衍射峰出现，表明产物为单质银。此外，实验结果显示所得银纳米结构在（111）晶面与（200）晶面的峰高比为2.8，这与样品SEM（图2）、TEM（图3）照片中银纳米结构形貌相一致，说明体系中确实存在大量的高长径比银纳米线。
由图8的银纳米线（实施例1制备的样品）的水溶胶对不同菌株的抗菌图（抑菌圈法）可见，银纳米线对革兰氏阳性菌（平板分划：金黄色葡萄球菌(a区)和粪肠球菌(d区)）、革兰氏阴性菌（铜绿假单胞杆菌(b区)和大肠埃希氏菌(c区)）均表现出良好的抗菌效果。红圈内为银纳米线的水溶胶作用区域。
由如图9所示的银纳米线（实施例2制备的样品）的SEM照片（比例尺为1 μm，）可见，本发明所述银纳米线的形貌和尺寸均一性良好，银纳米线的长径比较高。
由如图10所示的银纳米线（实施例3制备的样品）的SEM照片（比例尺为1 μm，）可见，本发明所述银纳米线的形貌和尺寸均一性良好，银纳米线的长径比较高。

Claims (10)

1.一种复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法，其特征在于包括以下步骤：
1）将聚合度为1700～1800，醇解度为96～99%的聚乙烯醇溶解于去离子水中，制得浓度为1～5wt%的聚乙烯醇水溶液；
将浓度为0.10～2.00 mol/L的有机二酸水溶液、浓度为1～5wt%的聚乙烯醇水溶液和去离子水混合，调节混合体系的pH值至2～6.5，制得有机二酸-聚乙烯醇复合软模板的混合溶液；
2）在快速搅拌条件下，先将浓度为0.01～1.0 mol/L的银盐水溶液、浓度为0.1～5.0×10-2 mol/L的没食子酸水溶液与有机二酸-聚乙烯醇复合软模板的混合溶液混合均匀，然后在低速搅拌条件下反应；
3）待反应结束后离心，取得固相反应生成物，再以乙醇的水溶液洗涤，即得高长径比银纳米线。
2.根据权利要求1所述复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法，其特征在于所述步骤1）中所述有机二酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸或已二酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法，其特征在于所述步骤1）中，以氨水、硝酸或氢氧化钠水溶液对混合体系的pH值进行调整。
4.根据权利要求1所述复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法，其特征在于所述步骤1）中有机二酸水溶液与聚乙烯醇水溶液的混合体积比为1∶1。
5.根据权利要求1或4所述复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法，其特征在于所述步骤2）中，所述银盐水溶液、没食子酸水溶液和有机二酸-聚乙烯醇复合软模板的混合溶液混合的投料体积比为1∶1∶10。
6.根据权利要求1所述复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法，其特征在于：银盐为硝酸银、醋酸银或氟化银中的一种。
7.根据权利要求1所述复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法，其特征在于所述步骤2）中快速搅拌的搅拌速率为100～500转/分钟；低速搅拌的搅拌速率为30～60转/分钟。
8.根据权利要求1或7所述复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法，其特征在于：低速搅拌条件下反应的温度为10～60℃，反应时间为1～3天。
9.根据权利要求1所述复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法，其特征在于所述步骤3）中离心的速率为4000 转/分钟，时间为5分钟。
10.根据权利要求1所述复合软模板法绿色制备高长径比银纳米线的方法，其特征在于所述步骤1）中在搅拌条件下，将聚乙烯醇缓慢加入25±2℃的去离子水中，待分散后，逐渐升温至95℃保温20～30分钟，待聚乙烯醇完全溶解后自然冷却。
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