CN109438699B - 一种改性聚乙烯亚胺/纳米银复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域,具体地说,涉及一种改性聚乙烯亚胺/纳米银复合材料及其制备方法。
背景技术
纳米材料是指至少有一维粒径处于纳米数量级,因其特殊的性能,被誉为21世纪最有前途的材料之一。而纳米银在物理、化学及生物学方面常表现出独特的性质和应用价值,包括表面增强拉曼散射,催化降解染料以及强烈的广谱抗菌活性,对人类细胞无毒害等,引起了国内外学者的广泛关注。但是上述性能能否得到充分发挥,强烈依赖于纳米银粒子的形貌、稳定性和尺寸分布等物理特征(徐光年等,2010)。
纳米银的制备方法有很多种,主要分为物理法、化学法和生物法三大类。而其中化学还原法是制备超细粉体纳米银粒子有效和常用的方法之一(刘春华等,2010)。该法的优点是设备工艺简单,产率高,但是生成的纳米银易团聚、粒径分布宽,分散性差。目前为改进化学还原法的缺陷,往往采用高含氮量的树状大分子和超支化聚合物等高聚物作为模板或还原剂制备纳米银,均取得不错效果,但是合成此类化合物往往需要较为复杂的步骤,一定程度上限制了其工业化发展。国内专利CN105461935A公开了一种含咪唑的超支化聚合物、制备方法及其稳定纳米银的方法,该方法通过三步法合成超支化聚合物,并且采用了大量的有机溶剂,最终制备的纳米银直径分布范围较宽。
聚乙烯亚胺(PEI)末端富含氨基,而很多研究者合成的超支化聚合物正是利用氨基的还原性制备纳米银。但是ZHANG Y Z等(2008)研究表明PEI将Ag+还原成银单质的效率十分低下,由此指出氨基不是还原、稳定纳米银的唯一因素,其他基团,例如羰基,同样有不容忽视的作用。国内专利CN106590272A公开了一种在聚乙烯亚胺分子链中引入羧基和酰胺键制备改性聚乙烯亚胺,用以制备纳米银,但是羧基和酰胺键负电性较弱,难以有效捕捉和还原纳米银。因此需要采用一种方法对PEI进行改性,在PEI分子长链中引入负电性强的基团,并充分利用其高含氮量特性,用于还原制备和稳定纳米银,并高效控制纳米银尺寸。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明的目的是提供一种改性聚乙烯亚胺/纳米银复合材料及其制备方法。本发明在水相中通过一步接枝法改性PEI,使用改性后的聚乙烯亚胺(MPEI)还原制备纳米银,提高纳米银水溶液的稳定性和有效控制纳米银的粒径。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
本发明提供了一种改性聚乙烯亚胺,其结构式如下所示:
本发明提供了一种改性聚乙烯亚胺(MPEI)的制备方法,包括以下步骤:
A1、在聚乙烯亚胺(PEI)溶液中加入催化剂,混合均匀;
A2、在步骤A1形成的混合溶液中滴加接枝单体溶液,反应将羧酸根离子引入聚乙烯亚胺分子长链中;
A3、经步骤A2反应结束后,将反应液透析,然后除去水分,即得所述改性聚乙烯亚胺。
优选地,步骤A1中,所述聚乙烯亚胺溶液的浓度为5-1000mmol/L;所述催化剂的浓度为0.05-50mmol/L。
优选地,所述聚乙烯亚胺的重均分子量(M.W.)为1000-100000,分子量过低,聚乙烯亚胺链长不足,无法有效包裹纳米银,难以控制纳米银粒径,分子量过高,聚乙烯亚胺原料粘度过高,不利于实际操作。
优选地,步骤A1中,所述催化剂选自碘化钾、碘化钠、溴化钾、溴化钠中的至少一种。
优选地,步骤A2中,所述接枝单体溶液的浓度为0.1-5mol/L;所述接枝单体选自氯乙酸钠、氯乙酸钾、二氯乙酸钠、氯丙酸钠、氯丙酸钾中的至少一种。
优选地,步骤A2中,所述反应中,聚乙烯亚胺和接枝单体的摩尔比为1:5-120,反应条件为:60-120℃油浴下反应2-6h,并调节反应液的pH值为9-10,pH值过低,会导致反应无法进行,pH值过高会导致反应过快,甚至接枝单体发生碱水解而失效。
更优选地,采用无机碱溶液调节反应液的pH值;所述无机碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。
优选地,步骤A3中,所述透析时间为36-48h;所述除去水分采用减压加热至75-95℃。
本发明还提供了一种纳米银的制备方法,采用前述的改性聚乙烯亚胺作为稳定剂制备纳米银,具体方法包括以下步骤:
S1、在改性聚乙烯亚胺溶液中滴加硝酸银溶液,搅拌均匀;
S2、将步骤S1的混合溶液加热沸腾,然后室温冷却后即得纳米银。
优选地,步骤S1中,所述改性聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.5-50.0g/L,硝酸银质量浓度为0.5-10.0g/L。
优选地,步骤S1中,所述硝酸银与改性聚乙烯亚胺的质量比为1:1-5,若改性聚乙烯亚胺含量过低,无法完全还原硝酸银,若改性聚乙烯亚胺含量过高,会导致不必要的浪费。
优选地,步骤S2中,所述加热沸腾至混合溶液从无色透明变为亮黄色。
本发明还提供了一种改性聚乙烯亚胺/纳米银复合材料的制备方法,包括以下步骤:
B1、在含前述的改性聚乙烯亚胺的溶液中滴加硝酸银溶液,搅拌均匀;
B2、将步骤S1的混合溶液加热沸腾,然后室温冷却后即得改性聚乙烯亚胺/纳米银复合材料。
优选地,步骤S1中,所述改性聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.5-20.0g/L,硝酸银质量浓度为0.5-100.0g/L。
优选地,步骤S1中,所述硝酸银与改性聚乙烯亚胺的质量比为1:1-5。
优选地,步骤S2中,所述加热沸腾至混合溶液从无色透明变为亮黄色。
与现有技术相比,本发明具有如下的有益效果:
(1)本发明通过简便的化学接枝一步合成分子链上含羧酸根离子的MPEI,整个反应过程在水相中进行,未涉及任何有机溶剂,符合绿色环保的要求,且方法简便。
(2)本发明制备的MPEI通过加热直接制备还原制备球形纳米银,不需要额外添加还原剂或者稳定剂,工艺简单,效率高。
(3)制备得到的MPEI/纳米银水溶液在一个月内保持稳定,不产生任何沉淀,且所制备的纳米银颗粒尺寸分布较窄,平均粒径达到2.2-30nm,有望在抗菌、催化领域发挥作用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述,本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:
图1为实施例制备的改性聚乙烯亚胺的结构式;
图2为聚乙烯亚胺和实施例制备的改性聚乙烯亚胺的红外光谱图;
图3为实施例制备的改性聚乙烯亚胺的的核磁共振氢谱图;
图4为实施例制备的MPEI/纳米银的XPS图谱;
图5为对比例1、对比例2和实施例1制备的溶液的紫外-可见吸收光谱图;
图6为实施例1制备的纳米银的粒径随时间变化的直方图;其中:图6a为30min;图6b为一个月;
图7为实施例1制备的纳米银的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,对本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
1.MPEI的合成
(1)称取0.4mmolPEI(M.W.10000)溶解在50mL去离子水中,加入0.72mmol催化剂碘化钾,混合均匀后转移至装有回流冷凝管的三颈烧瓶中。
(2)将0.04mol氯乙酸钠溶解在50mL去离子水中。用恒压漏斗将氯乙酸钠水溶液逐滴加至PEI水溶液中。
(3)反应液在85℃水浴下反应4h,反应过程中采用磁力搅拌器充分搅拌,并持续用氢氧化钠水溶液调节溶液pH值为9。反应结束后,将该反应液转移至分子量为3000的透析袋中,在水溶液中透析48h,除去未反应小分子,然后转移至茄形烧瓶中,减压加热至85℃除去水分,得到浅黄色MPEI。
2.一种MPEI作为稳定剂制备纳米银的方法
取一定量MPEI溶于45mL去离子水中,配成一定浓度的溶液。将5mL一定量浓度的硝酸银水溶液滴加到上述溶液中,搅拌均匀。上述反应液中MPEI的质量浓度为5.0g/L,硝酸银的质量浓度为1.0g/L。将上述混合溶液置于电炉加热至沸腾,溶液从无色透明变为亮黄色,室温冷却后即得到纳米银水溶液。
参见附图1、图2和图3。由图2可知MPEI在1579.8cm-1和1400.7cm-1出现明显的吸收峰,而这正对应离子化的羧基吸收振动峰。由图3可知MPEI核磁共振氢谱图中δ=2.61~2.81为PEI链段原有亚甲基中氢原子化学位移,δ=3.16~3.36为氯乙酸钠与PEI两者结合后氯乙酸钠上亚甲基氢原子化学位移。因此可证明氯乙酸钠和PEI进行亲核取代反应,形成MPEI,化学结构如图1所示。
参见附图4、图5、图6和图7。由图4可知MPEI/纳米银固体XPS谱图中的Ag3d5/2和Ag3d3/2的结合能分别为368.2eV和374.1eV,与银的标准图谱对照可以确定其为单质银,说明MPEI能还原制备单质银。从图5中可以看出,两者溶液在400nm左右产生强吸收峰,说明有球形纳米银生成,并且MPEI/纳米银水溶液吸收峰更强,表示有更多的Ag+被还原成纳米银,说明MPEI能更加有效地捕捉和还原纳米银。图6是通过纳米粒径电位分析仪测试得到的MPEI/纳米银水溶液中纳米银粒径随时间变化的直方图。可知,30min后纳米银平均粒径为2.2nm,在暗室中放置一个月后溶液依旧澄清,平均粒径变化为4.6nm,可见MPEI/纳米银溶液中纳米银具有一定稳定性。图7是纳米银粒径的TEM图,可知制备的纳米银粒径为2~11.4nm,具有较窄的尺寸分布。
实施例2
1.MPEI的合成
(1)称取50mmolPEI(M.W.1000)溶解在50mL去离子水溶液中,加入2.5mmol催化剂碘化钾,混合均匀后置于装有回流冷凝管的三颈烧瓶中。
(2)将0.25mol氯乙酸钠溶解在50mL去离子水中。用恒压漏斗将氯乙酸钠水溶液逐滴加至PEI溶液中。
(3)反应液在85℃水浴下反应4h,反应过程中采用磁力搅拌器充分搅拌并用氢氧化钠水溶液调节溶液pH值为9。反应结束后,将反应液转移至分子量为3000的透析袋中,在水溶液中透析48h,除去未反应的小分子,然后转移至茄形烧瓶中,减压加热至85℃除去水分,得到浅黄色MPEI。
2.一种MPEI作为稳定剂制备纳米银的方法
取一定量MPEI溶于45mL去离子水中,配成一定浓度的溶液。将5mL一定量浓度的硝酸银水溶液滴加到上述溶液中,搅拌均匀。上述反应液中MPEI的质量浓度为1.0g/L,硝酸银的质量浓度为1.0g/L。将上述混合溶液置于电炉加热至沸腾,溶液从无色透明变为亮黄色,室温冷却后即得到纳米银水溶液,所制备的纳米银粒径范围为5-20nm,平均粒径约为10.5nm。
实施例3
1.MPEI的合成
(1)称取0.25mmolPEI(M.W.100000)溶解在50mL去离子水溶液中,加入0.0025mmol催化剂碘化钠,混合均匀后置于装有回流冷凝管的三颈烧瓶中。
(2)将0.03mol氯乙酸钾溶解在50mL去离子水中。用恒压漏斗将氯乙酸钾水溶液逐滴加至PEI溶液中。
(3)反应液在60℃水浴下反应6h,反应过程中采用磁力搅拌器充分搅拌并用氢氧化钾水溶液调节溶液pH值为9。反应结束后,将反应液转移至分子量为3000的透析袋中,在水溶液中透析36h,除去未反应的小分子,然后转移至茄形烧瓶中,减压加热至95℃除去水分,得到浅黄色MPEI。
2.一种MPEI作为稳定剂制备纳米银的方法
取一定量MPEI溶于45mL去离子水中,配成一定浓度的溶液。将5mL一定量浓度的硝酸银水溶液滴加到上述溶液中,搅拌均匀。上述反应液中MPEI的质量浓度为20.0g/L,硝酸银的质量浓度为10.0g/L。将上述混合溶液置于电炉加热至沸腾,溶液从无色透明变为亮黄色,室温冷却后即得到纳米银水溶液,所制备的纳米银粒径范围为8-30nm,平均粒径约为20nm。
实施例4
1.MPEI的合成
(1)称取0.8mmolPEI(M.W.5000)溶解在50mL去离子水溶液中,加入1mmol催化剂溴化钾,混合均匀后置于装有回流冷凝管的三颈烧瓶中。
(2)将0.005mol氯丙酸钠溶解在50mL去离子水中。用恒压漏斗将氯乙酸钠水溶液逐滴加至PEI溶液中。
(3)反应液在120℃水浴下反应2h,反应过程中采用磁力搅拌器充分搅拌并用碳酸钠水溶液调节溶液pH值为9。反应结束后,将反应液转移至分子量为3000的透析袋中,在水溶液中透析42h,除去未反应的小分子,然后转移至茄形烧瓶中,减压加热至75℃除去水分,得到浅黄色MPEI。
2.一种MPEI作为稳定剂制备纳米银的方法
取一定量MPEI溶于45mL去离子水中,配成一定浓度的溶液。将5mL一定量浓度的硝酸银水溶液滴加到上述溶液中,搅拌均匀。上述反应液中MPEI的质量浓度为0.5g/L,硝酸银的质量浓度为0.5g/L。将上述混合溶液置于电炉加热至沸腾,溶液从无色透明变为亮黄色,室温冷却后即得到纳米银水溶液,所制备的纳米银粒径范围为6-25nm,平均粒径约为15nm。
对比例1
本对比例提供一种采用PEI作为稳定剂制备纳米银的方法,与实施例1的方法相比,区别仅在于:不对PEI进行改性。
具体包括以下步骤:取一定量PEI溶于45mL去离子水中,配成一定浓度的溶液。将5mL一定量浓度的硝酸银水溶液滴加到上述溶液中,搅拌均匀。上述反应液中PEI的质量浓度为5.0g/L,硝酸银的质量浓度为1.0g/L。将上述混合溶液置于电炉加热至沸腾,溶液从无色透明变为亮黄色,室温冷却后即得到PEI/纳米银水溶液。所得溶液的紫外-可见吸收光谱如图5所示,并且所制备的纳米银粒径范围为20-100nm,平均粒径约为38nm。
对比例2
本对比例提供一种采用PEI作为稳定剂制备纳米银的方法,与实施例1的方法相比,区别仅在于:采用的接枝单体为氯乙酸。
由此制备得到的水溶液为氯乙酸-PEI/纳米银水溶液。所得溶液的紫外-可见吸收光谱如图5所示,并且所制备的纳米银粒径范围为20-200nm,平均粒径约为68nm。
本发明具体应用途径很多,以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出,以上实施例仅用于说明本发明,而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进,这些改进也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种改性聚乙烯亚胺,其特征在于,结构式如下所示:
所述改性聚乙烯亚胺的制备方法包括以下步骤:
A1、在聚乙烯亚胺溶液中加入催化剂,混合均匀;
A2、在步骤A1形成的混合溶液中滴加接枝单体溶液,反应,将羧酸根离子引入聚乙烯亚胺分子长链中;
A3、经步骤A2反应结束后,将反应液透析,然后除去水分,即得所述改性聚乙烯亚胺;
步骤A2中,所述接枝单体溶液的浓度为0.005-0.03mol/L;所述接枝单体选自氯乙酸钾或氯乙酸钠;
步骤A2中,所述反应中,聚乙烯亚胺和接枝单体的摩尔比为1:5-120,反应条件为:60-120℃油浴下反应2-6h,并调节反应液的pH值为9-10。
2.根据权利要求1所述的改性聚乙烯亚胺,其特征在于,步骤A1中,所述聚乙烯亚胺溶液的浓度为5-1000mmol/L;所述催化剂的浓度为0.05-50mmol/L。
3.根据权利要求1所述的改性聚乙烯亚胺,其特征在于,步骤A1中,所述催化剂选自碘化钾、碘化钠、溴化钾、溴化钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的改性聚乙烯亚胺,其特征在于,步骤A3中,所述透析时间为36-48h;所述除去水分采用减压加热至75-95℃。
5.一种纳米银的制备方法,其特征在于,采用权利要求1所述的改性聚乙烯亚胺作为稳定剂制备纳米银,具体方法包括以下步骤:
S1、在改性聚乙烯亚胺溶液中滴加硝酸银溶液,搅拌均匀;
S2、将步骤S1的混合溶液加热沸腾,然后室温冷却后即得纳米银。
6.根据权利要求5所述的纳米银的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述改性聚乙烯亚胺溶液的浓度为0.5-50g/L,硝酸银质量浓度为0.5-10.0g/L;
所述硝酸银与改性聚乙烯亚胺的质量比为1:1-5。
7.一种改性聚乙烯亚胺/纳米银复合材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
B1、在含权利要求1所述的改性聚乙烯亚胺的溶液中滴加硝酸银溶液,搅拌均匀;
B2、将步骤B1的混合溶液加热沸腾,然后室温冷却后即得改性聚乙烯亚胺/纳米银复合材料。
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