CN113102750A - 高效持久抗菌材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效持久抗菌材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：竹炭纤维布清洗、介质阻挡放电设备下处理、Ag纳米晶种蒸镀；依次将一定量的聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和琥珀酸溶于去离子水中，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布，随后逐滴加入一定浓度的硝酸银溶液并强力搅拌，同时逐步升温至一定温度，得到竹炭纤维布@Ag；经球磨粉碎，未附着Ag材料去除等步骤，得到颗粒均匀结合度高的高效持久抗菌材料。该方法制备工艺简单，对设备要求低，可控程度高，能够显著提高Ag纳米材料与载体(竹炭纤维)的结合度，从而使得抗菌效果持久高效，在服装业、化工行业等领域具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料及服装业制备工艺技术领域，涉及高效持久抗菌材料及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，人们对于生活环境中的抗菌保健意识逐渐加强，为了能有效合理地抗菌而不造成抗生素的滥用，优良的功能性抗菌材料成为日常生活的需求品。目前功能性抗菌材料按照化学成分分类，可分为有机抗菌材料和无机抗菌材料，有机抗菌材料具有杀菌速度快，效率高等优点，但存在耐热性差些、容易水解、有效期短、副作用大等不足，目前有机抗菌剂的安全性尚在研究中；无机抗菌材料具有耐热性好、抗菌范围广等优点，但是相比有机抗菌剂抗菌效率低，制造工艺较为复杂。
随着纳米技术的发展，纳米抗菌材料相应诞生，纳米抗菌材料是将无机抗菌剂采用高科技的纳米技术处理，使其具有更为广泛、卓越的抗菌杀菌功能，并且通过缓释作用，提高了抗菌长效性。纳米材料因其高比表面积和多活性中心等特性，在杀灭细菌或抑制细菌增值时比传统抗菌材料更优异。纳米抗菌材料的制备工艺和应用是近年研究者的研究热点之一。
近年来，对于纳米复合材料的研究非常丰富，但按照其抗菌机理主要分为三类：金属型纳米抗菌剂、光催化型纳米抗菌剂和季铵盐季磷盐修饰改性无极纳米抗菌剂。在自然界中，银离子是金属离子中抗菌活性最高，且对环境和人体安全性好的金属离子。银、铜等金属具有抗菌性的事实早已为人所知。
鉴于银的极强杀菌能力、杀菌耐久性良好、用量小、无毒、无刺激等特点，各国研发了各类银系抗菌剂和抗菌材料。由于纳米银单体易聚合而失去微粒化特征，因而制备有效稳定的分散纳米银是纳米银抗菌广泛应用的基础。
碳纤维布是服装和鞋垫常用的材料，常规的加入抗菌材料，一般是直接在其表面涂覆一层抗菌材料，或者混合一部分抗菌材料，但抗菌材料与碳纤维布的结合度并不牢固，会随着服装的使用次数(洗涤次数影响最大)增多而抗菌性能显著下降，其主要原因是由于抗菌纳米材料与无机载体结合不牢固引起的，因此，开发一种能够增强抗菌纳米材料与无机载体结合度的简单制备工艺尤为重要。
发明内容
本发明所要解决的首要技术问题是提供一种工艺简单、成本低、反应周期短、均匀的高效持久，结合牢固的抗菌材料的制备方法。
高效持久抗菌材料的制备方法，包括以下步骤：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声一定时间，便于去除竹炭纤维布表面的杂质；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在一定温度下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理一定时间后，利于活化竹炭纤维布，使其表面微孔结构增多、比表面积增大、表面含氧官能团增多，提高其吸附性能，利用后期的Ag纳米晶种的负载，提高其结合面积和结合强度，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空，设置电流控制蒸发速率，在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种，可以在竹炭纤维布表面的微孔表面形成均匀的Ag纳米晶种；c.依次将一定量的聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和琥珀酸溶于去离子水中，搅拌一定时间，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布，随后逐滴加入一定浓度的硝酸银溶液并强力搅拌，并同时逐步升温至一定温度，反应一定时间后，得到竹炭纤维布@Ag，选择在逐步升温的过程中逐滴加入硝酸银溶液，便于控制Ag纳米颗粒的生长速度，进而控制形成尺寸和结合度；d.将得到的竹炭纤维布@Ag球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水或乙醇，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，得到高效持久抗菌材料。
进一步地，所述步骤a浸泡超声时间为5-60分钟，通过浸泡超声，可以有效去除竹炭纤维布中的杂质，烘干温度为30-100℃。
进一步地，所述步骤b的介质阻挡放电的处理时间为10-60分钟，热蒸发真空度为10-2-10-5Pa，速率为
时间为5-7min，使其表面微孔结构增多、比表面积增大、表面含氧官能团增多，提高其吸附性能，利用后期的Ag纳米晶种的负载，提高其结合面积和结合强度。
进一步地，所述步骤c去离子水的量为20-200ml，聚乙烯吡咯烷酮为0.01-2mg，乙二醇为0.5-10ml，琥珀酸为0.01-2mg，搅拌时间为10-60min，选择上述原料及配比，以便于控制生长均匀的Ag纳米颗粒，选择上述比例外的参数不能得到均匀的颗粒。
进一步地，所述的步骤c硝酸银的浓度为0.01-0.5mol/L，硝酸银的0.1-5ml,滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至50-70℃，保温4-6min；继续升温至100-120℃，保温3-5min；继续升温至150-200℃，保温2-30min，升温速度控制在5-10℃/min。
选择在逐滴加入硝酸银溶液过程中逐步升温，便于控制Ag纳米颗粒的生长速度，进而控制形成尺寸和结合度；上述步骤比一步升温，或加入之后逐步升温，先升温再加入的方法制备的Ag纳米颗粒，颗粒更为均匀，且结合度更高。
进一步地，所述的步骤d的球磨转速为50-500r/min。
本发明还包括，高效持久抗菌材料，使用上述任一项的制备方法制备的高效持久抗菌材料，竹炭纤维布@Ag中的Ag纳米颗粒的尺寸为10-50nm，Ag纳米晶为3-5nm。
本发明与现有技术相比，其突出效果是：本发明的高效持久抗菌材料的制备方法，制备工艺简单，对设备要求低，可控程度高。将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理一定时间后，利于活化竹炭纤维布，使其表面微孔结构增多、比表面积增大、表面含氧官能团增多，提高其吸附性能，利用后期的Ag纳米晶种的负载，提高其结合面积和结合强度；后期选择热蒸镀，在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种，可以在竹炭纤维布表面的微孔表面形成均匀的Ag纳米晶种，其结合力在活性竹炭纤维布的作用和蒸镀的共同作用下进一步提高；选择一定量的聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和琥珀酸溶于去离子水中，便于控制生长均匀的Ag纳米颗粒；逐滴加入一定浓度的硝酸银溶液并强力搅拌，并同时分三步升温至一定温度，反应一定时间后，得到竹炭纤维布@Ag，选择在分三步逐步升温的过程中逐滴加入硝酸银溶液，便于控制Ag纳米颗粒的生长速度，使一开始滴加的硝酸银在Ag纳米晶种表面慢慢生长，利用提高Ag纳米晶种与生长的Ag颗粒的结合力以及结晶度，后期慢慢升高温度，慢慢加快Ag纳米颗粒的生长，利于节省反应周期，进而控制形成尺寸和结合度；将得到的竹炭纤维布@Ag球磨粉碎，便于作为原料制备后期的服饰鞋垫等物品，得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水或乙醇，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，提高竹炭纤维布@Ag的含量，便于精确控制后期的加入量。通过合理的工艺控制，实现均匀的结合力强的高效持久抗菌材料的制备，该高效持久抗菌材料中金属抗菌纳米材料与无机载体结合度显著提升，具有较好的抗菌性能，在服装业、环保行业具有广泛的应用。
附图说明
图1是实例2所制备高效持久抗菌材料的低倍数扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是实例2所制备高效持久抗菌材料的高倍数扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明。
实施例1
高效持久抗菌材料的制备方法，具体步骤如下：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在60℃下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理30min后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空到10-3Pa，设置电流控制蒸发速率为
时间为6min，在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米颗粒，颗粒尺寸平均为4nm；c.依次将1mg聚乙烯吡咯烷酮、10ml乙二醇和0.1mg琥珀酸溶于20ml去离子水中，搅拌60min，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布(2cm*2cm)，随后逐滴加入1ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液并强力搅拌，同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至60℃，保温5min；继续升温至110℃，保温3min；继续升温至180℃，保温10min后，升温速度为7℃/min。即得到竹炭纤维布@Ag纳米晶；d.将竹炭纤维布@Ag纳米晶200r/min转速下球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水中，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，得到高效持久抗菌材料。
实施例2
高效持久抗菌材料的制备方法，具体步骤如下：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在60℃下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理30min后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空到10-3Pa，设置电流控制蒸发速率为
时间为6min，在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种，颗粒平均尺寸为4nm；c.依次将0.5mg聚乙烯吡咯烷酮、5ml乙二醇和0.05mg琥珀酸溶于20ml去离子水中，搅拌60min，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布(2cm*2cm)，随后逐滴加入1ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液并强力搅拌，同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至60℃，保温5min；继续升温至110℃，保温3min；继续升温至180℃，保温10min后，升温速度为7℃/min。即得到竹炭纤维布@Ag纳米晶颗粒；d.将竹炭纤维布@Ag纳米晶200r/min转速下球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水中，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，得到高效持久抗菌材料。
表一：抗菌检测报告
Wt：3个对照样24h振荡接触后烧瓶内的活菌浓度的平均值(CFU/mL)。
W0：3个对照样0h振荡时间烧瓶内的活菌浓度的平均值(CFU/mL)。
F：对照样的试验菌增长值。
F＝lgWt-lgW0
Qt：3个抗菌样品24h振荡接触后烧瓶内的活菌浓度的平均值(CFU/mL)。
样品灭菌方式为高压蒸汽灭菌(122℃，20min)。
附图1-2为该方法制备的高效持久抗菌材料SEM和TEM图，由图可知成功制备出了高效持久抗菌材料，且尺寸均匀，竹炭纤维布@Ag表面的Ag纳米颗粒平均尺寸为30nm。且在表一中，针对白色念珠菌、大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的抗菌实验表明，抑菌率高达99％以上，满足高效抑菌的需求，且通过牢固性实验，本申请采用大功率超声清洗处理，然后SEM处理表征，选择多个点观察Ag颗粒均附着良好，表明结合牢固性较高，并对抑菌性表征，抑菌性能并未有明显下降。
实施例3
该实施例与实施例2的区别在于步骤a的浸泡超声时间改变为5、60min，其他与实施例2相同，具体如下：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声5、60min；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在60℃下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理30min后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空到10-3Pa，设置电流控制蒸发速率为
时间为6min，在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种，颗粒平均尺寸为4nm；c.依次将0.5mg聚乙烯吡咯烷酮、5ml乙二醇和0.05mg琥珀酸溶于20ml去离子水中，搅拌60min，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布(2cm*2cm)，随后逐滴加入1ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液并强力搅拌，同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至60℃，保温5min；继续升温至110℃，保温3min；继续升温至180℃，保温10min后，即得到竹炭纤维布@Ag纳米晶颗粒；d.将竹炭纤维布@Ag纳米晶200r/min转速下球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水中，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，得到高效持久抗菌材料。
实施例4
该实施例与实施例2的区别在于步骤a的烘干温度改变为80℃，其他与实施例2相同，得到高效持久抗菌材料。
实施例5
该实施例与实施例2的区别在于步骤b介质阻挡放电处理时间改变为10min、45min、60min，其他与实施例2相同，具体如下：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在60℃下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理分别为10min、45min、60min后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空到10-3Pa，设置电流控制蒸发速率为
时间为6min，在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种，颗粒平均尺寸为4nm；c.依次将0.5mg聚乙烯吡咯烷酮、5ml乙二醇和0.05mg琥珀酸溶于20ml去离子水中，搅拌60min，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布(2cm*2cm)，随后逐滴加入1ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液并强力搅拌，同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至60℃，保温5min；继续升温至110℃，保温3min；继续升温至180℃，保温10min后，即得到竹炭纤维布@Ag纳米晶颗粒；d.将竹炭纤维布@Ag纳米晶200r/min转速下球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水中，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，得到高效持久抗菌材料。
实施例6
该实施例与实施例2的区别在于蒸发速率改变为
其他与实施例2相同，具体如下：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在60℃下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理30min后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空到10-3Pa，设置电流控制蒸发速率为
在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种；c.依次将0.5mg聚乙烯吡咯烷酮、5ml乙二醇和0.05mg琥珀酸溶于20ml去离子水中，搅拌60min，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布(2cm*2cm)，同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至60℃，保温5min；继续升温至110℃，保温3min；继续升温至180℃，保温10min后，即得到竹炭纤维布@Ag纳米晶颗粒；d.将竹炭纤维布@Ag纳米晶200r/min转速下球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水中，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，即得到高效持久抗菌材料。
实施例7
该实施例与实施例2的区别在于聚乙烯吡咯烷酮的量改变为0.05、0.25、1、1.5mg，其他与实施例2相同，具体如下：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在60℃下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理30min后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空到10-3Pa，设置电流控制蒸发速率为
在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种；c.分别选择0.05、0.25、1、1.5mg聚乙烯吡咯烷酮和5ml乙二醇与0.05mg琥珀酸溶于20ml去离子水中，搅拌60min，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布(2cm*2cm)，随后逐滴加入1ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液并强力搅拌，同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至60℃，保温5min；继续升温至110℃，保温3min；继续升温至180℃，保温10min后，即得到竹炭纤维布@Ag纳米晶颗粒；d.将竹炭纤维布@Ag纳米晶200r/min转速下球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水中，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，得到高效持久抗菌材料。
实施例8
该实施例与实施例2的区别在于乙二醇的量改变为0.5、10ml，其他与实施例2相同，具体如下：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在60℃下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理30min后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空到10-3Pa，设置电流控制蒸发速率为
在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种；c.依次将0.5mg聚乙烯吡咯烷酮、10ml或0.5ml乙二醇和0.05mg琥珀酸溶于20ml去离子水中，搅拌60min，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布(2cm*2cm)，随后逐滴加入1ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液并强力搅拌，同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至60℃，保温5min；继续升温至110℃，保温3min；继续升温至180℃，保温10min后，即得到竹炭纤维布@Ag纳米晶颗粒；d.将竹炭纤维布@Ag纳米晶200r/min转速下球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水中，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，即得到高效持久抗菌材料。
实施例9
该实施例与实施例2的区别在于琥珀酸的量改变为0.1mg，其他与实施例2相同，具体如下：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在60℃下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理30min后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空到10-3Pa，设置电流控制蒸发速率为
在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种；c.依次将0.5mg聚乙烯吡咯烷酮、5ml乙二醇和0.1mg琥珀酸溶于20ml去离子水中，搅拌60min，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布(2cm*2cm)，随后逐滴加入1ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液并强力搅拌，同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至60℃，保温5min；继续升温至110℃，保温3min；继续升温至180℃，保温10min后，即得到竹炭纤维布@Ag纳米晶颗粒；d.将竹炭纤维布@Ag纳米晶200r/min转速下球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水中，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，即得到高效持久抗菌材料。
实施例10
该实施例与实施例2的区别在于硝酸银的量改变为2ml，其他与实施例2相同，具体如下：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在60℃下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理30min后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空到10-3Pa，设置电流控制蒸发速率为
在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种；c.依次将0.5mg聚乙烯吡咯烷酮、5ml乙二醇和0.05mg琥珀酸溶于20ml去离子水中，搅拌60min，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布(2cm*2cm)，随后逐滴加入2ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液并强力搅拌，同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至60℃，保温5min；继续升温至110℃，保温3min；继续升温至180℃，保温10min后，即得到竹炭纤维布@Ag纳米晶颗粒；d.将竹炭纤维布@Ag纳米晶200r/min转速下球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水中，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，即得到高效持久抗菌材料。
实施例11
该实施例与实施例2的区别在于硝酸银的浓度改变为0.05、0.25mol/L，其他与实施例2相同，具体如下：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在60℃下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理30min后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空到10-3Pa，设置电流控制蒸发速率为
在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种；c.依次将0.5mg聚乙烯吡咯烷酮、5ml乙二醇和0.05mg琥珀酸溶于20ml去离子水中，搅拌60min，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布(2cm*2cm)，随后逐滴加入1ml浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液并强力搅拌，同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至60℃，保温5min；继续升温至110℃，保温3min；继续升温至180℃，保温10min后，即得到竹炭纤维布@Ag纳米晶颗粒；d.将竹炭纤维布@Ag纳米晶200r/min转速下球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水中，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，即得到高效持久抗菌材料。
实施例12
该实施例与实施例2的区别在于球磨转速改变为100r/min，其他与实施例2相同，具体如下：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在60℃下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理30min后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空到10-3Pa，设置电流控制蒸发速率为
在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种。c.依次将0.5mg聚乙烯吡咯烷酮、5ml乙二醇和0.05mg琥珀酸溶于20ml去离子水中，搅拌60min，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布(2cm*2cm)，随后逐滴加入1ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液并强力搅拌，同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至60℃，保温5min；继续升温至110℃，保温3min；继续升温至180℃，保温10min后，即得到竹炭纤维布@Ag纳米晶颗粒；d.将竹炭纤维布@Ag纳米晶100r/min转速下球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水中，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，即得到高效持久抗菌材料。
实施例13
该实施例与实施例2的区别在于步骤c的去离子水的量改变为40、100、150ml，其他与实施例2相同，具体如下：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在60℃下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理30min后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空到10-3Pa，设置电流控制蒸发速率为
在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种；c.依次将0.5mg聚乙烯吡咯烷酮、5ml乙二醇和0.05mg琥珀酸溶于40ml去离子水中，搅拌60min，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布(2cm*2cm)，随后逐滴加入1ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液并强力搅拌，同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至60℃，保温5min；继续升温至110℃，保温3min；继续升温至180℃，保温10min后，即得到竹炭纤维布@Ag纳米晶颗粒；d.将竹炭纤维布@Ag纳米晶200r/min转速下球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，其中溶液可选择去离子水中，静置一定时间，将溶液表面的黑色的一层去除，去除未附着Ag的竹炭纤维布，得到高效持久抗菌材料。
实施例14
该实施例与实施例2的区别在于步骤c的温度分别改变为下述的组合：同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温分别升温至50℃、60、70℃，分别保温4min、5min、6min；继续分别升温100℃、110℃、120℃，分别保温3min、4min、5min；继续分别升温150℃、170℃、180℃、200℃，分别保温5min、10min、20min、30min，其他与实施例2相同，具体如下：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声30min；然后将竹炭纤维布置于恒温干燥箱中，在60℃下烘干备用；b.将所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理30min后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空到10-3Pa，设置电流控制蒸发速率为
在竹炭纤维布表面镀上一层的Ag纳米晶种；c.依次将0.5mg聚乙烯吡咯烷酮、5ml乙二醇和0.05mg琥珀酸溶于20ml去离子水中，搅拌60min，形成溶液A，然后在A溶液中加入镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布(2cm*2cm)，随后逐滴加入1ml浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液并强力搅拌，同时升温处理，步骤c的温度分别改变为下述的组合：同时滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温分别升温至50℃、60、70℃，分别保温4min、5min、6min；继续分别升温100℃、110℃、120℃，分别保温3min、4min、5min；继续分别升温150℃、170℃、180℃、200℃，分别保温5min、10min、20min、30min后，得到不同尺寸的竹炭纤维布@Ag纳米晶；d.将竹炭纤维布@Ag纳米晶200r/min转速下球磨粉碎，得到高效持久抗菌材料。
比较例1
该比较例与实施例2的区别在于省略步骤a，其他与实施例2相同，结果表明最终得到的产品杂质较多，且形成的Ag颗粒因杂质的存在并不均匀，且牢固性不如实施例1-14的方法的得到产品，且易脱落。
比较例2
该比较例与实施例2的区别在于省略步骤b中的竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理，其他与实施例2相同，结果表明最终得到的产品形成的Ag颗粒牢固性并不如实施例1-14任意的产品，且易脱落，这是因为未经活化处理的碳纤维布表面微孔并不多，且比表面积并不如实施例1-14，进而造成结合力也不如实施例1-14。
比较例3
该比较例与实施例2的区别在于省略步骤b中的Ag颗粒放入热蒸镀膜机，在竹炭纤维布表面形成Ag纳米晶种的步骤，其他与实施例2相同，结果表明最终得到的产品，仅在表面稀疏地形成大小不均的Ag颗粒，且牢固性并不如实施例1-14任意的产品，且易脱落，产品均匀性不高，这是因为没有Ag纳米晶种的存在，仅靠竹炭纤维布的吸附形成的结合力并不足够，且颗粒均匀性并不高，仅在优先吸附有Ag离子的表面形成Ag颗粒，不利于后期应用。
比较例4
该比较例与实施例2的区别在于省略步骤c，直接延长步骤b中的蒸镀步骤，其他与实施例2相同，结果表明最终得到的产品形成的厚度致密的Ag薄膜，当进行后期研磨粉碎时，Ag薄膜易脱落，进而造成结合力也不如实施例1-14。
比较例5
该比较例与实施例2的区别在于步骤c中的步骤中改变为：一次加入硝酸银溶液，然后逐步升温，其他与实施例2相同，结果表明最终得到的产品发现有未附着在竹炭纤维布上的，直接形成在溶液中的Ag颗粒，造成Ag的浪费，在竹炭纤维布上的Ag颗粒并不均匀，这可能是因为一次加入硝酸银后，因银离子量太大，造成的反应不均造成的，并不利于后期利用。
比较例6
该比较例与实施例2的区别在于步骤c中的步骤中升温改为：逐滴加入硝酸银，一次升温至180℃，其他与实施例2相同，结果表明最终得到的产品发现有未附着在竹炭纤维布上的，直接形成在溶液中的Ag颗粒，造成Ag的浪费，在竹炭纤维布上的Ag颗粒并不均匀，这可能是因为加入硝酸银后，因温度升温过快造成，还原反应过快造成，并不利于后期利用。
同样将升温改为：两步升温，即：(1)室温升温至60℃，保温5min；继续升温至180℃，保温10min后。(2)室温升温至110℃，保温3min；继续升温至180℃，保温10min后。其他与实施例2相同，结果表明最终得到的产品发现有未附着在竹炭纤维布上的，直接形成在溶液中的Ag颗粒，造成Ag的浪费，在竹炭纤维布上的Ag颗粒并不均匀，这可能是因为加入硝酸银后，因温度升温过快造成，还原反应过快造成，并不利于后期利用。
比较例7
该比较例与实施例2的区别在于节省步骤e，其他与实施例2相同，结果表明最终得到的产品发现有未附着Ag的竹炭纤维布，不利于抗菌剂的精确加入，并不利于后期利用。
此外，对比了上述实施例1-14和比较例1-7得到抗菌材料的牢固性检测，表明实施例1-14得到的抗菌材料的结合强度均高于比较例1-7得到的抗菌材料，且颗粒均匀性也较比较例1-7高。
Claims (9)
1.高效持久抗菌材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a.将竹炭纤维布依次置于丙酮、乙醇、去离子水中分别浸泡超声一定时间，然后将竹炭纤维在一定温度下烘干备用；b.将步骤a处理后的所述竹炭纤维布置于介质阻挡放电设备下处理一定时间后，放入热蒸镀膜机舱内固定，将Ag颗粒放入热蒸镀膜机的蒸发舟内，抽真空，设置电流控制蒸发速率，在竹炭纤维布表面镀上一层Ag纳米晶种；c.依次将一定量的聚乙烯吡咯烷酮、乙二醇和琥珀酸溶于去离子水中，搅拌一定时间，形成溶液A，然后在A溶液中加入步骤b制备的镀有一层Ag纳米晶种的竹炭纤维布，随后逐滴加入一定浓度的硝酸银溶液并强力搅拌，同时逐步升温至一定温度，反应一定时间后，即得到竹炭纤维布@Ag；d.将得到的竹炭纤维布@Ag球磨粉碎，e.将步骤d得到竹炭纤维布@Ag球磨粉碎粉置于溶液中，静置一定时间，去除未附着Ag的竹炭纤维布，即得到高效持久抗菌材料。
2.如权利要求1所述的高效持久抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤a浸泡超声时间为5-60分钟，烘干温度为30-100℃。
3.如权利要求1所述的高效持久抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b的介质阻挡放电的处理时间为10-60分钟。
4.如权利要求1所述的高效持久抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b的热蒸发真空度为10-2-10-5Pa，速率为
时间为5-7min。
5.如权利要求1所述的高效持久抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c的去离子水的量为20-200ml，聚乙烯吡咯烷酮的量为0.01-2mg，乙二醇的量为0.5-10ml，琥珀酸的量为0.01-2mg，搅拌时间为10-60min。
6.如权利要求1所述的高效持久抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c的硝酸银的浓度为0.01-0.5mol/L，硝酸银的0.1-5ml。
7.如权利要求1所述的高效持久抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤c的滴加过程中逐步升温为3个阶段：室温升温至50-70℃，保温4-6min；继续升温至100-120℃，保温3-5min；继续升温至150-200℃，保温2-30min。
8.如权利要求1所述的高效持久抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤d的球磨转速为50-500r/min。
9.高效持久抗菌材料，其特征在于，使用上述权利要求1-8任一项的制备方法制备的高效持久抗菌材料，竹炭纤维布@Ag中的Ag纳米颗粒的尺寸为10-50nm。
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