JP4678598B2

JP4678598B2 - インジウム錫酸化物繊維体の製造方法

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Publication number: JP4678598B2
Application number: JP2006010407A
Authority: JP
Inventors: 浩之今井; 年治林; 真紀杉野; 正道室田; 浩樹谷; 修山本
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Jemco Inc; Akita University NUC
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Akita University NUC; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2005-01-19
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2026-01-18
Also published as: JP2006225257A

Description

本発明は、液晶表示素子やタッチパネル、電磁波シールド材、静電気防止などに使用される透明導電膜あるいは赤外線反射膜等の用途で各種エレクトロニクス素子の分野で好適に用いられるインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）について、繊維状ＩＴＯの製造方法に関する。

透明電極用塗料の導電フィラーとして用いられるＩＴＯ粉末は、球状であるよりも棒状または鱗片状などの形状異方性を有するほうが、膜形成した場合に導電パスが形成されやすく、従って少量で導電性を発現しやすいため望ましいとされている。そこで、形状異方性を有するＩＴＯ粒子の製造が種々検討されてきた。

例えば特開平６−２２７８１５号公報（特許文献１）には、水溶液中での湿式反応により液相から直接ＩＴＯ粉末を生成させる方法によって、短径０.０５〜０.０７mm、長径０.３〜０.３５mmの針状ＩＴＯ粉末を製造する例が記載されている。しかし、この方法は形状異方性を有するＩＴＯ粉末を安定して得ることが難しく、しかもインジウムと錫の析出速度が異なると組成が不均一になりやすいと云う問題があり、また、粉末のアスペクト比（直径/短径比）は７程度である。

特開平４−３２５４１５号公報（特許文献２）、特開平６−２２７８１６号公報（特許文献３）、特開平６−２２７８１７号公報（特許文献４）、特開平７−２３２９２０号公報（特許文献５）、特開平１０−１７３２５号公報（特許文献６）には、形状異方性を有する酸化インジウム粉末を形成した後、これに錫をドープして焼成することによりＩＴＯ粉末を製造する方法が開示さている。しかし、これらの方法の多くは先に酸化インジウムの針状粉末を製造した後に、その表面に酸化スズを析出させたものであり、製造が煩雑であると共に、得られる針状粉末のアスペクト比もせいぜい１０までが限界である。

さらに、従来の湿式製法の多くはインジウムおよび錫の無機溶液を用いたものであり、形状異方性を有するＩＴＯ粉末を安定して得ることは難しく、粉末の形状もせいぜい棒状か針状であり、アスペクト比１０以上の繊維状体を得るのは難しいうえに、純度の高いものが得られ難く、透明電極用塗料の導電フィラーとして満足できるものではなかった。また、非常に工程が煩雑でありコスト高でもあった。
特開平６−２２７８１５号公報特開平４−３２５４１５号公報特開平６−２２７８１６号公報特開平６−２２７８１７号公報特開平７−２３２９２０号公報特開平１０−１７３２５号公報

本発明は、繊維状インジウム錫酸化物について、従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、高純度でアスペクト比の高い繊維状のＩＴＯ粉末を容易に製造する方法と、その繊維状ＩＴＯ粉末を提供する。

本発明は、インジウム塩および錫塩を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒母液中で生成した沈殿物（ＩＴＯ前駆体）を用いることによって、高純度でアスペクト比が高く、かつ比較的低い焼成温度でも優れた導電性を有する繊維状ＩＴＯを容易に形成できるようにした。

本発明は、以下の構成からなるインジウム錫酸化物繊維体の製造方法に関する。
〔１〕インジウム塩とスズ塩が溶解した有機溶媒母液のｐＨを５〜８に調整してインジウム錫複合沈殿物を生成させ、該インジウム錫複合沈殿物を有機溶媒母液から分離して該沈澱物からなるインジウム錫酸化物前駆体を得た後に、該前駆体を純水洗浄し、２００℃以上に焼成して角型断面形状を有する繊維体を製造することを特徴とするインジウム錫酸化物繊維体の製造方法。
〔２〕インジウム塩とスズ塩が溶解した有機溶媒母液を酸化処理し、アルカリを添加して該母液のｐＨを５〜８に調整してインジウム錫複合沈殿物を生成させる上記[１]に記載するインジウム錫酸化物繊維体の製造方法。
〔３〕上記[１]または上記[２]の何れかに記載する製造方法において、有機溶媒母液から分離して洗浄したインジウム錫酸化物前駆体を脱水するまで乾燥して繊維状のインジウム錫酸化物前駆体の粉末にし、これを２００℃以上に焼成してインジウム錫酸化物繊維体を製造する方法。
〔４〕上記[１]または上記[２]の何れかに記載する製造方法において、有機溶媒母液から分離して洗浄したインジウム錫酸化物前駆体を１００℃未満で加熱溶融して粘性液体にし、この粘性液体を２００℃以上に焼成してインジウム錫酸化物繊維体を製造する方法
〔５〕上記[４]の製造方法において、インジウム錫酸化物前駆体の粘性液体を引伸ばし、または紡糸し、２００℃以上に焼成してインジウム錫酸化物の長繊維体を製造する方法。

本発明のインジウム錫酸化物繊維体は、インジウム錫酸化物多結晶の集合体によって形成された角型断面形状を有する繊維体であり、具体的には、例えば、断面長さが１〜１００μｍの角型断面を有し、断面長さと繊維長さの比（アスペクト比）が１０以上の繊維体である。従って、本発明のインジウム錫酸化物繊維体は導電フィラーとして用いると、繊維が長いので相互に良く絡み合って接触するので比較的少量でも優れた導電性を得ることができる。また、断面が角型であるので材料相互あるいは他の

また、本発明のインジウム錫酸化物繊維体の製造方法は、有機溶媒母液中で生成したインジウム錫複合沈澱物をインジウム錫酸化物前駆体として用いるので、インジウムや錫の有機化合物を用いる従来の方法よりも容易にかつ格段に低コストで導電性に優れたインジウム錫酸化物繊維体を製造することができる。

図１に本発明の製造方法の工程を示す。図示するように、本発明は、インジウム塩および錫塩を有機溶媒に溶解し、この有機溶媒母液中でインジウム錫複合沈澱物を生成させ、この沈殿物を用いて角型断面を有するインジウム錫酸化物繊維体を形成する技術に関する。上記インジウム錫複合沈澱物およびこの沈澱物を処理したものをインジウム錫酸化物前駆体と云う。

本発明のインジウム錫複合沈殿物は、インジウム塩およびスズ塩を有機溶媒に溶解した有機溶媒母液中で生成したものである。インジウム塩としては、塩化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、酢酸インジウム、シュウ酸インジウム等の無機インジウム塩の水溶液を用いることができる。また、錫塩としては、塩化錫、硝酸錫、硫酸錫、酢酸錫、シュウ酸錫等の無機錫塩を用いることができる。

インジウム錫複合沈殿物を生成させる有機溶媒母液は、インジウム塩を溶解した有機溶媒と錫塩を溶解した有機溶媒を混合したものでもよく、あるいは有機溶媒にインジウム塩と錫塩とを加えて溶解したものでも良い。インジウムと錫の配合割合（Ｉｎ：Ｓｎ）は、繊維体に含まれるインジウムと錫との元素含有比率で、９９：１〜８０：２０の割合が適当であり、目的のインジウム錫比に応じて調整すれば良い。

有機溶媒としては、インジウム塩と錫塩が溶解し、生成したインジウムスズ複合沈殿物と反応しないものであれば良い。例えば、(a)エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、(b)メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のアルキルエーテル類、(c)アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、(d)Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、(e)トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、(f)ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類などを使用することができる。好ましくは、アルコール系、ケトン系である。これらの溶媒は単独でも良く、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。

有機溶媒中のインジウム塩の濃度は１〜４０wt％が適当であり、より好ましくは４〜２０wt％である。また溶液中の錫塩の濃度は上記インジウム塩と錫塩との混合比率に対応する濃度であれば良い。

インジウム塩と錫塩を溶解した有機溶媒母液のｐＨを調整してインジウム錫複合沈澱物を生成させる（沈殿化工程）。この沈澱物を生成させるには、例えば、上記溶液を５℃〜８０℃、好ましくは１０℃〜４０℃に保持し、同様の温度に保持したアンモニアあるいはアンモニアエタノール等のアンモニウム化合物やアルカリ金属化合物等のアルカリ水溶液を上記溶液に加えてｐＨを調整すると良い。このｐＨ調整によってインジウム錫複合物が沈殿する。沈殿物を生成させる反応時間は３０分〜６時間程度であれば良い。

上記沈殿化工程において、有機溶媒母液のｐＨを５〜８、好ましくはｐＨ６〜７に調整するのが好ましい。ｐＨが上記範囲よりも低いと沈殿物が生じない。一方、ｐＨが上記範囲よりも高いと沈殿物は生成するが、次工程の加熱時に沈殿物が溶融し難く、粘性液を得ることができない。

有機溶媒母液中で上記沈殿物を生成させる際に、この有機溶媒液を酸化処理し、さらにアルカリを添加してｐＨ調整して沈殿物を生成させると良い。この酸化処理は、例えば５％オゾン−９５％酸素のガスを上記有機溶媒液に吹き込んでバブリングさせれば良い。酸化剤として過塩素酸を用いても良い。

有機溶媒母液を酸化処理しながらアルカリを添加してｐＨ調整し上記沈殿物を生成させたものは、より短時間で沈澱を生成させることができ、しかも、この沈殿物を加熱溶融したときに透明性の高い液状（粘性液）のインジウム錫酸化物前駆体を得ることができる。

上記沈殿物が生じた有機溶媒母液はこの沈殿物が分散した白濁溶液になる。これを遠心分離して上澄み液を除去し、次いでイオン交換水などを加えて洗浄し、更に遠心分離して上澄み液を除去する操作を繰り返して、残留する有機溶媒や塩素分などを除去する。上澄み液の電気伝導度が１００μＳ/cm程度以下になるまで純水洗浄を繰り返すと良い。

塩化インジウムおよび塩化錫などの塩化物を原料に用いて生成したインジウム錫複合沈殿物には僅かに塩素が残留している。純水洗浄を繰り返して塩素含有量を１０mol％以下にするのが好ましい。塩素含有量がこれより多いと周辺材料に対して塩素の影響が強くなることが懸念されるので好ましくはない。塩素含有量が１０mol％以下の沈殿物は、これを分離回収して低温加熱して融解したときに透明性の高い液状のインジウム錫酸化物前駆体を得ることができる。

純水洗浄した上記インジウム錫沈殿物を５０℃以上の温度で粉末になるまで乾燥して脱水させると繊維状インジウム錫酸化物前駆体の粉末が得られる。この繊維状ＩＴＯ前駆体粉末は、Ｘ線回折の結果（図３）から、インジウム錫水酸化物〔(InSn)(OH)₃〕であり、繊維軸方向に非常に強く結晶化した構造であることが推察される。

上記繊維状ＩＴＯ前駆体粉末あるいは繊維状ＩＴＯ前駆体粘性液体を大気中で２００℃以上、好ましくは３００℃以上に焼成することによって、インジウム錫水酸化物〔(InSn)(OH)3〕の水酸基が分解し、インジウム錫酸化物（Ｉｎ_(2-x)Ｓｎ_xＯ）の繊維体（ＩＴＯ繊維体）を得ることができる。この繊維体は断面が角型であり、具体的には図２に示すように断面径が０.５〜５００μｍ、例えば断面径５〜５０μｍ、繊維長さ５〜１００ｍｍの矩形ないし四角形であり、インジウム錫酸化物の多結晶集合体によって形成されている。

一方、有機溶媒母液から分離して純水洗浄した沈殿物を、５０〜１００℃、好ましくは７０℃〜８０℃で加熱すると、乳白色の沈殿物が溶融（融解）して無色透明な粘性液体になる。具体的には、この前駆体は、例えば、透過率５０％以上の透明性を有し、粘度０.５〜１００００mPa・s程度であって、通常のゼリーやペーストよりは粘性が低い液状のインジウム錫酸化物前駆体である。これをインジウムスズ酸化物前駆体粘性液（ＩＴＯ前駆体粘性液）と云う。このインジウム錫酸化物前駆体の粘性液体を引伸ばし、あるいは紡糸して２００℃以上に焼成することによって繊維長さが５ｍｍ以上のインジウム錫酸化物繊維体を製造することができる。

本発明のインジウム錫酸化物繊維体は、沈殿物の合成条件や乾燥条件を調整することによってアスペクト比１０以上のものを得ることができる。また、上記ＩＴＯ繊維は、例えば３００℃以上で焼成したものの電気伝導率は概ね０.１〜１０/Scm^-1であり、優れた導電性を有する。

塩化インジウム（InCl₃・2H₂O）および塩化スズ（SnCl₂・2H₂O）をそれぞれエタノールに溶解して濃度０.０５Ｍの溶液を調製した。これらの溶液をＩｎ_2-xＳｎ_xＯ₃の組成式において、ｘ＝０.０５〜０.２５になるように混合した。このエタノール混合溶液にオゾン５％を含む酸素ガスを導入してバブリング処理を２時間行った。次いで、この混合エタノール溶液のｐＨが６.３〜６.８になるように濃度０.２Ｍのアンモニアエタノール溶液を加え、ペースト状の沈殿物を生成させた。混合エタノール溶液は生成した沈殿物が分散して乳白色を示した。この沈殿物を含む溶液を遠心分離して上澄み液を除去し、さらにイオン交換水を加えて遠心分離する操作を２回繰り返して沈殿物を洗浄した。この純水洗浄した沈殿物を回収した。

この沈殿物を空気中、１１０℃で乾燥して繊維体を得た。これを図２に示す。この繊維体をさらに３５０℃で２時間焼成してＩＴＯ繊維を得た。このＩＴＯ繊維体を図３および図４に示した。また、このＩＴＯ繊維体の断面を図５に示した。このＩＴＯ繊維体は図４に示すように繊維長さが約１cm〜１.５cmの繊維体であり、図５に示すように角形断面を有している。このＩＴＯ繊維体についてＸ線回折によって成分を測定した。この結果を図６に示した。なお、上記沈殿物を８０℃、１００℃で乾燥焼成した比較試料のＸ線回折測定結果、および２００℃で乾燥焼成した試料のＸ線回折測定結果を併せて図６に示した。

図６に示すように、８０℃乾燥、１００℃焼成の何れについても酸化インジウムのピークは見られず、〔(InSn)(OH)₃〕の回折角度２３度付近の（0,0,2）面および回折角度４６度付近の（0,0,4）面のシャープなピークが観測される。２００℃で焼成したものは酸化インジウムの僅かなピークが生じており、この焼成温度で繊維状ＩＴＯが生成していることがわかる。３５０℃で焼成したものは、酸化インジウムの大きなピークが生じており、結晶性の高い繊維状インジウム錫複合酸化物が形成されていることが確認された。

また、上記粉末を２５０℃〜８００℃で焼成して得たＩＴＯ繊維について、直流４端子法によって電気伝導度を測定した。この結果を図７に示した。図７に示すように、ＩＴＯ繊維の電気伝導度は概ね０.１〜１０/Scm^-1であり、優れた導電性を有する。

本発明の製造方法を示す工程図実施例１のＩＴＯ繊維の写真実施例１のＩＴＯ繊維の写真実施例１のＩＴＯ繊維の写真実施例１のＩＴＯ繊維の断面顕微鏡写真実施例１のＩＴＯ繊維のＸ線回折チャート実施例１のＩＴＯ繊維の電気伝導度グラフ

Claims

インジウム塩とスズ塩が溶解した有機溶媒母液のｐＨを５〜８に調整してインジウム錫複合沈殿物を生成させ、該インジウム錫複合沈殿物を有機溶媒母液から分離して該沈澱物からなるインジウム錫酸化物前駆体を得た後に、該前駆体を純水洗浄し、２００℃以上に焼成して角型断面形状を有する繊維体を製造することを特徴とするインジウム錫酸化物繊維体の製造方法。
インジウム塩とスズ塩が溶解した有機溶媒母液を酸化処理し、アルカリを添加して該母液のｐＨを５〜８に調整してインジウム錫複合沈殿物を生成させる請求項１に記載するインジウム錫酸化物繊維体の製造方法。
請求項１または請求項２の何れかに記載する製造方法において、有機溶媒母液から分離して洗浄したインジウム錫酸化物前駆体を脱水するまで乾燥して繊維状のインジウム錫酸化物前駆体の粉末にし、これを２００℃以上に焼成してインジウム錫酸化物繊維体を製造する方法。
請求項１または請求項２の何れかに記載する製造方法において、有機溶媒母液から分離して洗浄したインジウム錫酸化物前駆体を１００℃未満で加熱溶融して粘性液体にし、この粘性液体を２００℃以上に焼成してインジウム錫酸化物繊維体を製造する方法
請求項４の製造方法において、インジウム錫酸化物前駆体の粘性液体を引伸ばし、または紡糸し、２００℃以上に焼成してインジウム錫酸化物の長繊維体を製造する方法。