KR102487030B1 - 투명 전극 용액용 은 나노와이어의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 은 전구체 수용액과 캡핑 수용액을 준비하는 단계; 캡핑 수용액에 염기 촉매를 첨가하는 단계; 은 전구체 수용액을 캡핑 수용액에 혼합하는 단계; 및 캡핑 수용액과 는 전구체 수용액을 혼합한 용액에 산성 촉매를 첨가하는 단계를 포함하는 은 나노와이어 제조 방법에 관한 것이다.

Description

투명 전극 용액용 은 나노와이어의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING SILVER NANOWIRES FOR TRANSPARENT ELETRODE INK}

본 발명은 투명 전극 용액용으로 종횡비(aspect ratio)가 높은 은 나노와이어의 제조 방법에 관한 것이다.
[국가지원 연구개발에 대한 설명]
본 발명은 경상북도 지원의 4차 산업혁명 핵심기술개발사업을 통해 구미전자정보기술원 경북과학기술진흥센터의 관리에 따른 연구과제(과제번호:SF318003A, 연구사업명: 4차산업혁명 핵심기술개발사업, 연구과제명: 폭 1,500mm급 대면적 탄소계-TCO 기반 보호막을 포함한 투명전도성 유연전극 개발)를 통해 수행된 것이다.

최근 강성(rigid)의 디스플레이가 아니라 유연하거나 접을 수 있는 차세대 디스플레이로 변하고 있다. 이러한 변화에 맞춰 유연하고 투명한 전극 소재 개발이 이루어지고 있다. 현재까지 대표적인 투명전극 소재로써 Indium Tin Oxide (ITO)가 있지만, 유연성이 부족하여 플렉서블 디스플레이에 사용하기 부적합하다. 또한, ITO는 대면적으로 갈수록 저항이 악화되는 문제와 인듐의 원재료와 공급량을 중국에서 과점하고 있는 문제가 있다.

ITO를 대체할 수 있는 투명전극 중 대표적으로 은 나노와이어가 있다. 은 나노와이어는 은을 소재로 한 길고 얇은 와이어 모양을 하고 있고, 은의 소재 특성답게 높은 전기 전도성을 가지고 있다. 또한, 대면적에서도 높은 전기 전도도를 유지하고 투명하며 유연성도 매우 좋다. 은 나노와이어 전극은 잉크 타입으로 만들고 나서 용액 공정 기반인 롤투롤 코팅 방식으로 제작할 수 있다. 이러한 제작 방식은 높은 생산성을 기대할 수 있다.

은 나노와이어 전극의 광학적, 전기적 특성은 나노와이어의 길이, 직경, 종횡비, 나노와이어간의 네트워크 형성 상태 등에 따라서 결정된다. 직경은 작을수록, 길이가 길수록, 즉, 종횡비가 높으면 보다 적은 나노와이어로 같은 전도도를 구현할 수 있다. 적은 수의 나노와이어는 더 높은 광투과도와 낮은 헤이즈를 갖는다.

따라서, 본 발명은 종횡비가 높은 은 나노와이어의 제조 방법을 제공하고자 한다.

전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 은 전구체 수용액과 캡핑 수용액을 준비하는 단계; 염기 촉매를 첨가하여 산성도를 8 내지 12로 설정한 캡핑 수용액과 은 전구체 수용액을 혼합하여, 은 전구체 수용액에 포함된 은 나노와이어 입자의 성장을 억제하는 단계; 및 캡핑 수용액과 은 전구체 수용액을 혼합한 용액에 산성 촉매를 첨가하여, 산성도가 7인 상태를 거쳐 최종적으로 산성도가 1 내지 5로 설정되도록 혼합하여, 은 전구체 수용액에 포함된 은 나노와이어 입자를 종방향으로 성장시키는 단계;를 포함하는 은 나노와이어 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 염기 촉매는, NH₄OH, Mg(OH)₂, NaOH, KOH, Ca(OH)₂ 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물이 될 수 있다.

또한, 본 발명의 캡핑 수용액에 염기 촉매를 첨가한 이후 산성도가 8 내지 12로 설정될 수 있다.

또한, 본 발명의 는 전구체 수용액과 캡핑 수용액이 혼합하는 단계에서, 산성도를 1 내지 5로 설정하여 혼합될 수 있다.

또한, 본 발명의 는 전구체 수용액은, 은염 및 폴리올 용매를 혼합하여 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 캡핑 수용액은, 폴리올 용매, 캡핑 및 할로겐 촉매를 혼합한 용액이 될 수 있다.

또한, 본 발명의 는 전구체 수용액과 캡핑 수용액의 혼합 용액은, 는 전구체 수용액의 중량비가 30wt% 내지 50wt% 이고, 캡핑 수용액의 중량비가 50wt% 내지 70wt%가 될 수 있다.

또한, 본 발명의 산성 촉매는, HCl, HF, HBr, HI, HNO₃ 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물이 될 수 있다.

또한, 본 발명의 은염은 AgNO₃, AgClO₄, Agx(EDTA) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물이고, 폴리올 용매는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 글리세롤 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물이 될 수 있다.

또한, 본 발명의 캡핑은 PVP K90, PVP K30 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물이고, 할로겐 촉매는 AgCl, KBr, SnCl, SnCl₄, HAuCl₄ 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물이 될 수 있다.

본 발명은 염기 분위기의 캡핑 수용액에서 은 전구체 수용액을 혼합함으로써, 작은 크기를 갖는 은 입자(Ag seed)를 형성할 수 있고, 혼합 이후에 산성 분위기로 바꿔줌으로써 와이어 성장을 가속시켜 높은 종횡비를 갖는 은나노와이어를 합성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 은 나노와이어 제조 방법의 순서를 개략적으로 나타낸 것이다.

이하, 첨부된 도면을 기준으로 본 발명의 바람직한 실시 형태를 통하여, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 은 나노와이어의 제조 방법과 그 구체적인 실시예를 설명하기로 한다.

설명에 앞서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

또한, 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나, 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 은 나노와이어 제조 방법의 순서를 개략적으로 나타낸 것이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 은 나노와이어 제조 방법은 캡핑 수용액에 염기 촉매를 첨가하고, 은 전구체 수용액을 염기 촉매가 첨가된 캡핑 수용액에 혼합한 후, 추가적으로 산성 촉매를 첨가하는 단계를 포함하고 있다.

구체적으로, 캡핑 수용액에 첨가되는 염기 촉매는, NH₄OH, Mg(OH)₂, NaOH, KOH, Ca(OH)₂ 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물이 될 수 있다. 캡핑 수용액에 염기 촉매를 첨가한 이후 산성도가 8 내지 12로 설정되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 은 전구체 수용액과 캡핑 수용액을 혼합할 때, 산성도가 1 내지 5로 유지되어 혼합되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 은 전구체 수용액은, 은염 및 폴리올 용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 캡핑 수용액은, 폴리올 용매, 캡핑 및 할로겐 촉매를 혼합한 용액을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 은 전구체 수용액과 캡핑 수용액의 혼합 용액은, 은 전구체 수용액의 중량비가 30wt% 내지 50wt% 이고, 캡핑 수용액의 중량비가 50wt% 내지 70wt%로 이루어지는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 산성 촉매는, HCl, HF, HBr, HI, HNO₃ 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 은염은 AgNO₃, AgClO₄, Agx(EDTA) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 폴리올 용매는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 글리세롤 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 캡핑은 PVP K90, PVP K30 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 할로겐 촉매는 AgCl, KBr, SnCl, SnCl₄, HAuCl₄ 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조 방법은 염기 촉매를 첨가함으로써 은 입자(Ag seed)를 최대한 작게 생성시킬 수 있으므로, 은 나노와이어의 직경을 작게 설정하는 것이 가능하다.

또한, 은 전구체 수용액과 캡핑 수용액이 혼합하여 은 입자가 형성된 이후 산성 촉매를 첨가하기 때문에, 은 나노와이어가 빠르고 길게 성장하는 것이 가능하다.

따라서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 제조 방법을 통해, 종횡비가 매우 높은 나노와이어를 제조할 수 있으며, 이러한 종횡비가 높은 은 나노와이어를 이용하여 필름을 제조하는 경우, 향상된 면저항, 투과율 및 헤이즈를 나타낼 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 구체적인 제조 방법과 이에 따른 기술적 효과는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 실시예와 비교예의 대비를 통해 추가적으로 설명하기로 한다.

[실시예]

먼저, 은 전구체 수용액은 에틸렌글리콜 200g에 AgNO₃ 1.8g을 넣어서 80℃ 온도에 분산하였다. 또한, 캡핑 수용액은 에틸렌글리콜 350g에 PVP K30 1g과 PVP K90 14g을 100℃ 온도에 분산하였다. 다음으로, 캡핑 수용액에 KBr 0.3g과 AgCl 0.3g을 첨가하였다.

한편, 은 전구체 수용액을 캡핑 수용액에 혼합하기 전에, 미리 캡핑 수용액에다 수산화나트륨을 첨가하여 pH 9로 조절하고, 그 후, 160℃ 온도에서 은 전구체 수용액과 캡핑 수용액을 혼합하며, 은 전구체 수용액 주입이 완료되면 질산을 첨가하여 pH 4로 조절한다.

최종적으로, 3시간 동안 혼합하여, 바람직하게는 용액의 색깔이 은색으로 바뀌었을 때 반응을 마무리한다.

[비교예]

은 전구체 수용액은 에틸렌글리콜 200g에 AgNO₃ 1.8g을 넣어서 80℃ 온도에 분산한다. 또한, 캡핑 수용액은 에틸렌글리콜 350g에 PVP K30 1g과 PVP K90 14g을 100℃ 온도에 분산시킨다. 다음으로, 캡핑 수용액에 KBr 0.3g과 AgCl 0.3g을 첨가하였다.

160℃ 온도하에서 은 전구체 수용액과 캡핑 수용액을 혼합하며, 3시간 동안 반응시켰으며, 바람직하게는 용액의 색깔이 은색으로 바뀌었을 때 반응을 마무리한다.

실시예와 비교예의 성능 비교를 위한 샘플의 제작은, 아세톤과 DI water로 정제한 후, 정제된 은 나노와이어 용액을 PET 필름상에 #20 bar 코팅하였으며, 120℃로 1분 30초동안 열처리하여 경화시켰다.

제작된 실시예와 비교예의 성능을 아래의 [표 1]에 나타내었다.

[표 1]

[표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 실시예가 비교예에 비하여, 면저항, 투과율 및 헤이즈의 모든 방면에서 매우 향상된 효과를 나타내고 있음을 확인할 수 있었다.

전술한 설명들을 참고하여, 본 발명이 속하는 기술 분야의 종사자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

그러므로, 지금까지 전술한 실시 형태는 모든 면에서 예시적인 것으로서, 본 발명을 상기 실시 형태들에 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야만 하고, 본 발명의 범위는 전술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구 범위에 의하여 나타내지며, 특허 청구 범위의 의미 및 범위 그리고 균등한 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

1. 은 전구체 수용액과 캡핑 수용액을 준비하는 단계;
   염기 촉매를 첨가하여 산성도를 8 내지 12로 설정한 상기 캡핑 수용액과 상기 은 전구체 수용액을 혼합하여, 상기 은 전구체 수용액에 포함된 은 나노와이어 입자의 성장을 억제하는 단계; 및
   상기 캡핑 수용액과 상기 은 전구체 수용액을 혼합한 용액에 산성 촉매를 첨가하여, 상기 산성도가 7인 상태를 거쳐 최종적으로 산성도가 1 내지 5로 설정되도록 혼합하여, 상기 은 전구체 수용액에 포함된 은 나노와이어 입자를 종방향으로 성장시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 입자의 제조 방법.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 염기 촉매는, NH₄OH, Mg(OH)₂, NaOH, KOH, Ca(OH)₂ 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 입자의 제조 방법.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 은 전구체 수용액은, 은염 및 폴리올 용매를 혼합한 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 입자의 제조 방법.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 캡핑 수용액은, 폴리올 용매, 캡핑 및 할로겐 촉매를 혼합한 용액인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 입자의 제조 방법.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 은 전구체 수용액과 상기 캡핑 수용액의 혼합 용액은, 상기 은 전구체 수용액의 중량비가 30wt% 내지 50wt% 이고, 상기 캡핑 수용액의 중량비가 50wt% 내지 70wt%인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 입자의 제조 방법.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 산성 촉매는, HCl, HF, HBr, HI, HNO₃ 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 입자의 제조 방법.
   
7. 제 3 항에 있어서,
   상기 은염은 AgNO₃, AgClO₄, Agx(EDTA) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물이고, 상기 폴리올 용매는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 글리세롤 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 입자의 제조 방법.
   
8. 제 4 항에 있어서,
   상기 캡핑은 PVP K90, PVP K30 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물이고, 상기 할로겐 촉매는 AgCl, KBr, SnCl, SnCl₄, HAuCl₄ 중에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 은 나노와이어 입자의 제조 방법.

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