KR101930385B1

KR101930385B1 - 은 나노와이어-기반 투명 전도성 필름을 형성하기 위한 아이오다이드 첨가제를 갖는 단쇄 플루오로계면활성제

Info

Publication number: KR101930385B1
Application number: KR1020177015369A
Authority: KR
Inventors: 테레사 라모스; 린 장; 릴리 페이
Original assignee: 씨에이엠 홀딩 코포레이션
Priority date: 2014-11-05
Filing date: 2015-11-05
Publication date: 2018-12-18
Also published as: US10465081B2; JP6473814B2; US20210079236A1; EP3215576A1; US20170342280A1; JP2019112636A; US20200017695A1; KR102212159B1; KR20170085530A; SG11201703409QA; US10793730B2; KR20180135112A; EP3215576B1; US10040956B2; JP6750798B2; JP2018501328A; WO2016073717A1; US20180312703A1

Abstract

정제된 단쇄 플루오로계면활성제 및 아이오다이드 첨가제를 포함하는 정제된 계면활성제 제형들 및 동일한 것을 갖는 2-파트 코팅 키트, 및 은 나노와이어 제형이 본원에 개시된다.

Description

은 나노와이어-기반 투명 전도성 필름을 형성하기 위한 아이오다이드 첨가제를 갖는 단쇄 플루오로계면활성제{SHORT-CHAIN FLUOROSURFACTANTS WITH IODIDE ADDITIVES FOR FORMING SILVER NANOWIRE-BASED TRANSPARENT CONDUCTIVE FILMS}

관련 출원들에 대한 상호 참조들

본원은 2014년 11월 05일자로 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/075,733호의 35 U.S.C. §119(e) 하의 이익을 주장하며, 이러한 출원은 본 명세서에 그것의 전체가 참조로서 편입된다.

기술분야

본 개시는 플루오로계면활성제를 사용하여 광-안정 투명 전도성 필름을 생성하는 것에 관한 것이다.

투명 전도성 필름은 평판 디스플레이 장치 예컨대 터치 스크린 또는 평판 액정 디스플레이(LCD)에서 필수적인 구성요소이다. 용액-기반 포맷(format)을 사용하면, 큰 면적의 가요성 기판 상에 강건한 투명 전도성 필름을 생성하는 것이 가능하다.

전도성 나노구조(예를 들면, 은 나노와이어)를 포함하는 코팅 조성물 또는 잉크는 투명 전도성 박막 또는 코팅물을 제공하기 위하여 광범위한 강성 및 가요성 기판 상에 코팅될 수 있다. 적합하게 패턴화될 때, 나노와이어-기반 투명 전도체는 평판 전기변색 디스플레이들 예컨대 평판 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이, 터치 패널, 전계발광 디바이스 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED), 박막 광전지 셀(PV), 등에서 투명 전극 또는 박막 트랜지스터로서 사용된다. 나노와이어-기반 투명 전도체의 다른 애플리케이션은 정전기-방지 층 및 전자기파 차폐 층을 포함한다. 종래의 인쇄 프로세스들 예컨대 연속 롤-대-롤 인쇄가 제조 비용을 추가로 감소시키고 스루풋을 개선하기 위하여 전도성 나노구조를 코팅하는데 채택될 수 있다.

공동계류 중이며 공유의 미국 특허 번호 제8,048,333호, 제 8,709,125 호, 제 8,760,606 호, 제 8,632,700 호 및 제 8,815,126 호, 뿐만 아니라 미국 공개 특허 출원 번호 제 2010/0307792 호 및 제 2013/0001478 호는 전도성 나노와이어(예를 들면, 은 나노와이어)를 합성하고, 수많은 코팅 또는 인쇄 방법을 통해 전도성 필름을 마련하기 위한 다양한 접근법을 설명한다. 이들 문서는 그것의 전체가 본 명세서에 참조로서 편입된다.

코팅 방법에 의존하여, 나노와이어 잉크 조성물은 보통 특정 요건 예컨대 잉크 안정성, 습윤성 및 필름 결함 제어를 다루기 위하여 제형화된다.

전도성 나노구조체(은 나노와이어를 포함함) 및 단쇄 플루오로계면활성제를 포함하는 수성 코팅 조성물(잉크)이 본원에 제공된다.

하나의 실시예는 하기의 것들을 포함하는 정제된 계면활성제 제형을 제공한다:

(1) 식(I)에 의해 표현되는 단쇄 플루오로계면활성제:

식 (I)

(2) 단쇄 플루오로계면활성제의 약 3 중량% 미만의 양의 식(II)에 의해 표현되는 불순물,

식(II); 및

(3) 단쇄 플루오로계면활성제의 약 0.5-2.5%의 양의 아이오다이드를 제공하는 아이오다이드 첨가제,

여기에서,

m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며;

n은 1, 2, 3, 또는 4이고;

X는 -O-; -S-; 또는 직접 결합이며;

Y는 수소, -OH 또는 플루오로이고;

Z는 -CH₃, -CH₂F, -CHF₂ 또는 -CF₃이며;

M⁺은 Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺ 또는 NH₄ ⁺이고; 및

R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는, 각 경우에, 동일하거나 또는 상이하며 및 독립적으로 플루오로 또는 수소이다.

추가적인 실시예는: (1) 복수의 은 나노와이어; 점도지수 향상제; 선택적인 분산제; 및 물을 포함하는 액체 캐리어를 포함하는 나노와이어 제형을 포함하는 제1 컨테이너; 및 (2) 본원에서 설명되는 정제된 계면활성제 제형으로서, 여기서, 나노와이어-함유 제형은 중량으로 은 나노와이어의 1% 당 0.005-0.02%의 양으로 은 이온을 포함하는, 정제된 계면활성제 제형; 및 나노와이어-함유 제형의 은 이온의 거의 등몰(about equimolar)의 양으로 아이오다이드 이온을 포함하는 정제된 계면활성제 제형을 포함하는 제2 컨테이너를 포함하는, 은 나노와이어를 코팅하기 위한 2-파트 키트를 제공한다.

도 1은 다양한 신뢰성 시험 조건들 하에서 시간의 경과에 따른 전도성 필름들의 시트 저항 변화들을 도시한다.
도 2는 가속된 광 조건들 하에서 시간의 경과에 따른 전도성 필름들의 시트 저항 변화들을 도시한다.

(은 나노와이어들을 포함하는) 전도성 나노구조체들을 코팅하기 위한 수성 코팅 조성물들이 본원에서 설명된다. 코팅 조성물(또는 "잉크")은 플루오로계면활성제를 더 포함하며, 이는 코팅 조성물의 분산, 안정화 및 습윤화를 가능하게 한다.

불소화된 계면활성제들로도 알려진 플루오로계면활성제들은, 전형적으로 치환된 수소들 또는 탄화수소 사슬을 가질 복수의 플루오로 치환체들("퍼플루오(perfluo)")을 함유하는 계면활성제들이다. (DuPont에 의해 판매되는) ZONYL® FSA를 포함하는 특정 플루오로계면활성제들이 전도성 나노구조체들을 조성물들을 코팅하는데 사용되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제8,632,700호를 참조하라. 그러나, 공지된 플루오로계면활성제들은 일반적으로 긴 탄소 사슬들(예를 들어, 적어도 7개 또는 8개의 플루오로-함유 탄소들)을 갖는다. 이러한 장쇄 플루오로계면활성제들은 상당히 긴 반감기들을 갖는다. 따라서, 이러한 재료들의 생체농축 및 환경적 지속성에 대한 상당한 염려들이 존재한다.

따라서, 본 개시는, 당업계에서 현재 사용되고 있는 장쇄 플루오로계면활성제들보다 훨씬 더 낮은 환경적인 충격을 갖는 단쇄 플루오로계면활성제들을 목적으로 한다.

은 나노와이어들 및 플루오로계면활성제가 별도로 저장되고, 오로지 코팅 바로 이전에 조합될 때, 더 양호한 저장 안정성이 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 따라서, 단쇄 플루오로계면활성제는, 코팅할 준비가 된 최종 코팅 조성물을 형성하기 위하여 나노와이어-함유 제형에 첨가될 계면활성제 제형으로 제형화된다.

이에 더하여, 단쇄 플루오로계면활성제들은 전도성 나노구조체들을 패시베이팅(passivate)할 수 있는 불순물들을 최소화하기 위하여 정제된다. 특히, 단쇄 플루오로계면활성제들을 마련하기 위한 특정 반응물들은, 전도성 나노구조체들(예를 들어, 은 나노와이어들)에 대한 친화도를 갖는 특정 작용기들(예를 들어, -SH)를 함유하며, 따라서 와이어-와이어 접촉들을 저해하고 전도성을 감소시키는 패시베이팅 층을 형성한다.

또한, 플루오로계면활성제 제형은, 광-안정 전도성 필름들을 형성하기 위한 유효한 양의 아이오다이드 첨가제를 더 포함한다. 어떠한 이론들에도 구속되지는 않지만, 나노와이어 제형 내의 은 나노와이어들의 양에 비례하는 것으로 알려진 미량의 은 이온들(Ag⁺)이 궁극적으로 이온성 이동에 기인하여 전도성 필름의 은 나노와이어 분해에 기여할 수 있는 것으로 여겨진다. 아이오다이드 첨가제들은 은 아이오다이드(AgI)를 생성하기 위해 유효하게 은 이온들에 결합되고, 따라서 은 이온들을 고정시키는 것으로 여겨진다.

따라서, 일 실시예는 하기의 것들 포함하는 정제된 계면활성제 제형을 목적으로 한다:

(1) 식(I)에 의해 표현되는 단쇄 플루오로계면활성제:

식 (I)

(2) 단쇄 플루오로계면활성제의 약 3 중량% 미만의 양의 식(II)에 의해 표현되는 불순물:

식(II); 및

여기에서,

m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며;

n은 1, 2, 3, 또는 4이고;

X는 -O-; -S-; 또는 직접 결합이며;

Y는 수소, -OH 또는 플루오로이고;

Z는 -CH₃, -CH₂F, -CHF₂ 또는 -CF₃이며;

M⁺은 Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺ 또는 NH₄ ⁺이고; 및

더 구체적으로, 특정 실시예들에 있어서, 식 (I)의 플루오로계면활성제 내에 6개가 넘는 플루오로-함유 탄소들이 존재하지 않는다. "플루오로-함유 탄소"는 적어도 하나의 플루오로로 치환된 탄소 원자를 의미한다.

선호되는 실시예들에 있어서, 4개, 5개 또는 6개의 플루오로-함유 탄소들이 존재한다.

선호되는 실시예들에 있어서, X는 직접 결합이다.

선호되는 실시예들에 있어서, Y는 -OH이다.

선호되는 실시예들에 있어서, Z는 -CF₃이다.

선호되는 실시예들에 있어서, m은 6이고 n은 2이다.

일부 실시예들에 있어서, 식 (II)의 불순물은 티올-함유 알코노익(alkonoic) 산이다(예를 들어, R₄ 및 R₅는 수소이고, M은 H이다). 알코노익 산의 길이는 n에 의존한다.

선호되는 실시예들에 있어서, 단쇄 플루오로계면활성제는 6개의 플루오로-함유 탄소들을 가지며, 이는 상표명 Hexafor612N(Maflon, Bergamo Italy)으로 상업적으로 이용가능하다.

상업적 공급원으로부터의 Hexafor612N은 일반적으로, 품목에 따라, 25% 계면활성제의 용액 내에 8,000-20,000ppm의 티올-함유 불순물을 갖는다.

특히, 티올-함유 불순물은 3-머캅토프로피온산이며, 즉, 식(II)이며, 여기서 n은 2이고, M은 H이며, R₄ 및 R₅는 수소이다.

플루오로계면활성제를 정제하기 위하여, 식 (II)의 불순물은, 먼저 플루오로계면활성제를 불용성 산 형태(M은 H임)로 변환하고, 그럼으로써 플루오로계면활성제의 산-형태를 불순물로부터 분리함으로써 제거될 수 있다. 그런 다음, 산-형태가 다시 적절한 염 형태(예를 들어, M⁺는 Li⁺임)로 변환된다. 정제의 세부사항들이 예 1에서 추가로 설명된다.

따라서, 정제된 플루오로계면활성제 제형은 플루오로계면활성제의 약 3 중량% 미만의 식(II)에 의해 표현되는 불순물을 갖는다.

선호되는 실시예들에 있어서, 티올-함유 불순물은, 중량으로 플루오로계면활성제의 약 2% 미만, 약 1.5% 미만, 또는 약 1% 미만, 또는 약 0.5% 미만, 또는 약 0.2% 미만이다.

선호되는 실시예에 있어서, 티올-함유 불순물은 플루오로계면활성제의 약 0.4% 미만이다. 따라서, 25% 계면활성제 용액에 있어서, 불순물은 1000ppm 미만이다.

본원에서 사용되는 "약"은 지정된 값으로부터 ±25%에 이르는 가능한 편차를 지칭한다. 예를 들어, "약 2.5%"는 2.5%로부터 3.125%(즉, 2.5%x1.25)까지의 임의의 값, 또는 2.5%로부터 1.875%(즉, 2.5%x0.75)까지의 임의의 값을 포함할 수 있다. 추가적으로, "거의 등몰(about equimolar)"은 1:1 몰 비율로부터 0.75:1 내지 1.25:1 몰 비율까지의 임의의 값을 포함할 수 있다.

플루오로계면활성제 제형은, 단쇄 플루오로계면활성제의 약 0.5-2.5%의 양의 아이오다이드를 제공하는 아이오다이드 첨가제를 더 포함한다. 적절한 아이오다이드 첨가제들은, 적어도 부분적으로 물 내에서 자유 아이오다이드 이온들로 해리될 수 있는 수용성 아이오다이드 염들이다.

예들은, 리튬 아이오다이드(LiI), 나트륨 아이오다이드(NaI), 칼륨 아이오다이드(KI), 암모늄 아이오다이드(NHI) 및 유사한 것을 포함한다. 물 내에서 자유롭게 해리될 수 있는 아이오다이드 염들이 선호되지만(예를 들어, LiI), 물 내에서의 완전한 용해는 엄격하게 제한되며, 이는 은 아이오다이드 형성이 대부분의 다른 아이오다이드 염들에 비해 열역학적으로 유리하기 때문이다.

선호되는 실시예들에 있어서, 플루오로계면활성제 제형 내의 아이오다이드의 양은 플루오로계면활성제의 약 0.6-2.4 중량%이다. 따라서, 플루오로계면활성제의 25 중량%를 갖는 플루오로계면활성제 제형에 있어서, 아이오다이드는 1500-6000ppm의 농도이다.

다양한 실시예들에 있어서, 아이오다이드의 양은, 중량으로 플루오로계면활성제의 0.5%, 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1 %, 1.1 %, 1.2%, 1.3%, 1.4%, 1.5%, 1.6%, 1.7%, 1.8%, 1.9%, 2%, 2.1 %, 2.2%, 2.3%, 2.4% 또는 2.5%일 수 있다.

플루오로계면활성제 제형 내의 아이오다이드의 양은 나노와이어 제형 내의 은 이온들의 양에 대응하도록 보정될 수 있다. 일반적으로 말하면, 아이오다이드의 양은 은 이온들과 거의 등몰이어야만 한다. 따라서, 아이오다이드는 은 아이오다이드를 형성하기 위하여 은 이온들과 결합하도록 의도되며, 그럼으로써 이온성 이동에 기인하는 은 분해를 감소시킨다.

본원의 예들에서 증명되는 바와 같이, 코팅 용액 내의 아이오다이드의 존재는 명확하게 장기간의 필름 신뢰성을 야기한다(예를 들어, 장기간의 광 노출의 기간 이후에 시트 저항 드리프트(drift)가 없거나 또는 거의 없음). 아이오다이드가 코팅 바로 직전에(예를 들어, 2 시간 이내에) 나노와이어들과 결합될 때 또 다른 예상하지 못한 이점이 존재한다. 코팅 프로세스 동안의 비-격리된 은 이온들의 존재는 더 적은 결합들(예를 들어, 거품들)을 갖는 필름들을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 은 이온들이 어쩌면 와이어 분산(예를 들어, 이온성 반발에 기인하는)을 용이하게 하며, 그럼으로써 코팅 품질을 개선하는 것으로 추측된다.

따라서, 추가적인 실시예는 하기의 것들을 포함하는 은 나노와어들을 코팅하기 위한 2-파트 키트를 개시한다:

(1) 하기의 것들을 포함하는 나노와이어 제형을 포함하는 제 1 컨테이너:

a. 복수의 은 나노와이어들;

b. 점도지수 향상제;

c. 선택적인 분산제; 및

d. 물을 포함하는, 액체 캐리어;

(2) 이상에서 설명된 정제된 계면활성제 제형을 포함하는 제 2 컨테이너,

여기에서,

나노와이어-함유 제형은, 중량으로 은 나노와이어들의 1% 당 0.005-0.02%의 양으로 은 이온들을 포함하며; 및

정제된 계면활성제 제형은, 나노와이어-함유 제형의 은 이온들의 거의 등몰의 양으로 아이오다이드 이온들을 포함한다.

은 나노와이어들은 바람직하게는 30 nm 이하의 직경이며, 5 μm를 넘는 길이이다. 다양한 실시예들에 있어서, 은 나노와이어들은 약 21 내지 23 nm 사이의 평균 직경 및 3 내지 4 nm 범위 내의 표준 편차를 갖는다. 다른 실시예들에 있어서, 은 나노와이어들은 약 12-20 μm의 평균 길이 및 약 6 내지 8 μm의 표준 편차를 갖는다. 은 나노와이어들은, 공동계류 중이며 공유된 미국 특허출원 공개번호 제2015/0290715호에서 설명되는 방법에 의해 마련될 수 있으며, 이러한 출원은 그 전체가 본원에 참조로서 편입된다.

다양한 실시예들에 있어서, 점도지수 향상제는, 예를 들어, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스(HPMC), 메틸 셀룰로오스, 크산탄 검, 폴리비닐 알코올, 카복시 메틸 셀룰로오스, 및 하이드록시 에틸 셀룰로오스를 포함하는 친수성 폴리머일 수 있다.

다양한 실시예들에 있어서, 은 나노와이어들 및 점도지수 향상제의 비율은 0.00626 내지 5의 범위 내 이다. 선호되는 실시예들에 있어서, 비율은 0.1-1의 범위 내이다. 선호되는 실시예에 있어서, 비율은 0.4-0.5의 범위 내이다.

다양한 실시예들에 있어서, 나노와이어 제형은 선택적으로 분산제를 포함한다. 분산제는 제 2 컨테이너 내의 정제된 플루오로계면활성제와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 분산제는, 최종 코팅 조성물의 아이오다이드 공급이 오로지 제어되는 양으로 플루오로계면활성제로부터라는 것을 보장하기 위하여 어떠한 아이오다이드도 함유하지 않아야만 한다. 나노와이어 제형 내의 분산제의 예들은 상표명 FS-3100(DuPont)으로 판매되는 계면활성제일 수 있다.

액체 캐리어는 물을 포함한다. 다양한 실시예들에 있어서, 액체 캐리어는, 이소프로판올, 아세톤, 디아세톤 알코올 등을 포함하는 하나 이상의 수-혼화성 공용매들을 더 함유할 수 있다.

나노와이어 제형은 농축될 수 있으며(즉, "잉크 농축물"), 이는 플루오로계면활성제 제형과 조합되기 이전에 희석될 수 있고, 이러한 프로세스는 잉크 농도를 훨씬 더 추가로 희석시킬 것이다.

다양한 실시예들에 있어서, 잉크 농축물의 희석 및 플루오로계면활성제와의 조합 이후에, 최종 코팅 조성물은, 중량으로, 0.05% 내지 1.4%의 금속 나노와이어들, 0.0025% 내지 0.1 %의 플루오로계면활성제, 0.02% 내지 4%의 점도지수 향상제, 94.5% 내지 99.0%의 액체 캐리어를 포함한다.

최종 코팅 조성물은, 슬롯-다이, 스핀-코팅 또는 롤-대-롤 코팅 방법들에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. "기판"은 그 위에 금속 나노구조체가 코팅되거나 또는 적층되는 비-전도성 재료를 지칭한다. 기판은 강성 또는 가요성일 수 있다. 기판은 투명하거나 또는 불투명할 수 있다. 적절한 강성 기판들은, 예를 들어, 유리, 폴리카보네이트들, 아크릴들, 등을 포함한다. 적절한 가요성 기판들은 비제한적으로, 폴리에스테르들(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에스테르 나프탈레이트, 및 폴리카보네이트), 폴리올레핀들(예를 들어, 선형, 분지형, 및 사이클릭 폴리올레핀), 폴리비닐들(예를 들어, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세탈들, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트들, 등), 셀룰로오스 에스테르 염기들(예를 들어, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트), 폴리설폰들 예컨대 폴리에테르설폰, 폴리이미드들, 실리콘들 및 다른 통상적인 폴리머성 필름들을 포함한다. 적절한 기판들의 추가적인 예들은, 예를 들어, 미국 특허번호 제6,975,067호에서 발견될 수 있다.

코팅 다음에, 물 및 임의의 공-용매들을 포함하는 휘발성 성분들이 증발 또는 베이킹(baking)에 의해 제거된다. 은 나노와이어들, 점도지수 향상제, 및 단쇄 플루오로계면활성제를 포함하는 비-휘발성 성분들이 나노와이어 층을 형성하며, 그 내부에서 은 나노와어들이 전도성 네트워크를 형성한다. 나노와이어 층은, 오버코트(overcoat) 층에 의해 오버코팅되는 것, 또는 광학 투명 접착제(OCA)에 의해 다른 층에 결합되는 것을 포함하여, 광학적 스택으로 추가로 프로세싱될 수 있다.

특정 실시예들에 있어서, 오버코트는 기저 은 나노와이어들을 안정화하는 첨가제들을 포함한다. 특정 실시예들에 있어서, 첨가제들은, 그 전체가 참조로서 편입되는 미국 특허 출원 공개번호 제2015/0270024호에서 설명되는 바와 같은 전이 금속 착물들(예를 들어, Fe(acac)₃)이다.

전형적으로, 투명 전도체(즉, 비-전도성 기판 상의 전도성 네트워크)의 광학적 투명도 또는 투명성은, 광 투과율 및 헤이즈(haze)를 포함하는 파라미터에 의해 수량적으로 정의될 수 있다. "광 투과율"은 매체를 통해 투과되는 입사 광의 퍼센트를 나타낸다. 다양한 실시예들에 있어서, 전도성 층의 광 투과율은 적어도 80%이며, 98%만큼 높을 수도 있다. 성능-향상 층들, 예컨대 접착 층, 반사-방지 층, 또는 글레어(glare)-방지 층이 투명 전도체의 전체 광 투과율을 감소시키는데 추가로 기여할 수 있다. 다양한 실시예들에 있어서, 투명 전도체들의 광 투과율(T%)은 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 또는 적어도 80%일 수 있으며, 적어도 91% 내지 92%, 또는 적어도 95%만큼 높을 수도 있다.

헤이즈(H%)는 광 산란의 측정치이다. 이는, 투과 동안 입사 광으로부터 분리되고 산란되는 광의 양의 퍼센트를 지칭한다. 주로 매체의 속성인 광 투과율과는 달리, 헤이즈는 흔히 제조 고려사항이며, 이는 전형적으로 표면 거칠기 및 매체 내의 내장된 입자들 또는 조성적 이종성에 의해 초래된다. 전형적으로, 전도성 필름의 헤이즈는 나노구조체들의 직경들에 의해 크게 영향을 받을 수 있다. 더 큰 직경들의 나노구조체들(예를 들어, 더 두꺼운 나노와이어들)은 전형적으로 더 높은 헤이즈와 연관된다. 다양한 실시예들에 있어서, 투명 전도체의 헤이즈는, 10% 미만, 8% 미만, 또는 5% 미만일 수 있으며, 2% 미만, 1% 미만, 0.5% 미만, 또는 0.25% 미만만큼 낮을 수도 있다.

투명 전도체 구조들, 그들의 전기적 및 광학적 속성들, 및 패턴화하는 방법이 다음의 비-제한적인 예들에 의해 더 상세하게 예시된다.

예들

예 1

단쇄 플루오로계면활성제의 정제

특정 플루오로계면활성제 내에 존재하는 불순물들이 코팅 성능에 대하여 부정적인 영향을 가질 수 있다. 상업적 단쇄 플루오로계면활성제(Hexafor612N) 내의 하나의 공지된 불순물은 미반응된 3-머캅토프로피온산이며, 이는 은 나노와이어들을 패시베이팅할 수 있고, 그럼으로써 열악한 와이어 대 와이어 접촉에 기인하여 네트워크를 비-전도성으로 만들 수 있다. 인커밍(incoming) 원료를 정제하는 것은, 나노와이어 네트워크 형성에 부정적으로 상호작용할 수 있는 모든 성분들이 최종 코팅 조성물의 제형화 이전에 제거되는 것을 보장할 수 있다. 이는 또한 품목-대-품목 일관성을 가지고 모든 코팅 구성요소들이 신뢰할 수 있다는 것을 보장한다.

Hexafor612N이 그것의 아세테이트 염을 산 형태로 변환함으로써 정제되었다. 먼저, 110g의 70% 질산(EMD, Darmstadt Germany)을 용기 내의 12kg의 물에 첨가함으로써 강산성 용액이 마련되었다. 그 후, 2kg의 Hexafor612N(Maflon, Bergamo Italy)이 50-60 ml/분의 레이트로 DI 수 및 산을 포함하는 용기에 첨가되었고, 140rpm으로 교반되었다. Hexafor612N의 산 형태는 DI 수 내에 불용해성이었으며, 고체로 침전되었다. 그런 다음, 물 및 불순물들이 침전물로부터 경사분리되었으며, 3kg의 DI 수를 첨가하고 15 분 동안 140 rpm으로 혼합됨으로써 추가적으로 세정되었고, 그 이후에 불순물들뿐만 아니라 산성화 단계에서 도입된 니트레이트를 추가로 가용화(solubilize)하기 위하여 유체의 경사분리가 이어졌다. 다음으로, 고체 침전물이 0.175kg의 IPA(Ultrapure Solutions, Castroville CA) 내에 용해되었으며, 이는 IPA 및 용해된 Hexafor612N 산으로 구성된 유기 층 및 DI 수 및 작은 퍼센트의 IPA로 구성된 작은 퍼센트의 물 및 분리된 수성 층의 2-상 용액을 생성하였다. DI 수 층이 제거되었으며, 그런 다음 추가적으로 0.864kg의 IPA가 첨가되고, 그 후 Hexafor612N 산을 다시 그것의 염 형태로 변환하기 위하여 DI 수 내에 0.403kg의 5%의 99.995% LiOH((Alfa Aesar, Ward Hill, MA)가 첨가되었다. 이러한 프로세스는 정제된 25% Hexafor612N 리튬 염의 용액을 생성하며, 용액의 나머지는 50% IPA 25% H₂O 용액이다.

예 2

아이오다이드 첨가제를 갖는 정제된 플루오로계면활성제 제형

0.1341 kg의 99.995% 리튬 아이오다이드(Aldrich, St Louis MO)가 예 1의 50% IPA/25%H₂O 용액 내의 정제된 25% Hexafor612N에 첨가되고, 140rmp으로 30 분 동안 교반되었다. 결과적인 플루오로계면활성제 제형은 4500ppm의 LiI를 함유한다.

예 3

정제된 25% HEXAFOR612N 및 4500 PPM LiI를 갖는 잉크 1 제형

먼저, 0.136% Ag, 0.28% 메토셀 311 결합제(Dow Chemical, Midland MI), 및 175ppm FS-3100(Dupont Wilmington, DE)을 함유하는 0.735kg의 잉크 농축물이 1.264kg의 DI 수를 첨가함으로써 희석되었다. 희석된 용액이 500rpm으로 5 분 동안 혼합되었다.

최종 코팅 조성물("잉크 1")을 형성하기 위하여, 정제된 25% Hexafor612N(Maflon, Bergamo Italy) 및 4500 ppm 리튬 아이오다이드(Sigma Aldrich, St Louis MO)를 함유하는 0.0028kg의 플루오로계면활성제 제형이 이상의 희석된 용액에 첨가되었으며, 500 rpm으로 10 분 동안 혼합되었다.

예 4

정제되지 않은 25% HEXAFOR612N 및 4500 PPM LiI를 갖는 잉크 2 제형

최종 코팅 조성물("잉크 2")을 형성하기 위하여, 정제되지 않은 25% Hexafor612N(Maflon, Bergamo Italy) 및 4500 ppm 리튬 아이오다이드(Sigma Aldrich, St Louis MO)를 함유하는 0.0028kg의 플루오로계면활성제 용액이 이상의 희석된 용액에 첨가되었으며, 500 rpm으로 10 분 동안 혼합되었다.

예 5

잉크 1 및 잉크 2로부터 형성된 전도성 필름들의 비교 결과들

잉크 1 및 잉크 2가 슬롯 다이 롤-대-롤 코팅 시스템 상에서 PET 필름(예를 들어, MELINEX-454 또는 TORAY U483) 상에 별개로 코팅되었다. 각각의 잉크는 코팅 이전에 30 분 동안 -28" Hg에서 탈기되었다. 그런 다음, 각각의 잉크가 15 ml/분의 흐름 레이트로 코팅되고, 각기 1 분 동안 40℃, 60℃ 및 90℃에서 건조되었다. 건조 이후에, 샘플이 2MPa 압력으로 적층되었다.

각각의 코팅으로부터의 필름 샘플들이, 비-접촉 전도도 미터를 가지고 시트 저항에 대하여 측정되었으며, %헤이즈가 적분구를 사용하여 측정되었다. 결과들은 다음의 표 1에 제공된다:

	잉크 1(정제된 Hexafor612N)	잉크 2(정제되지 않은 Hexafor612N)
시트 저항	130 옴/스퀘어	비-전도성
% 헤이즈	1.58	1.58

증명되는 바와 같이, 정제되지 않은 Hexafor612N을 함유한 잉크 2로부터 형성된 필름들은 패시베이팅 불순물들에 기인하여 비-전도성 필름을 생성하였다. 이에 비하여, 제형 이전에 Hexafor612N가 정제된다는 점에 있어서만 잉크 2와 상이한 잉크 1은, 만족스러운 시트 저항 및 헤이즈 속성들을 갖는 전도성 네트워크를 생성하였다.

예 6

코팅 결함들의 감소

이러한 예는, ZONYL®FSA에 비하여 단쇄 플루오로계면활성제를 이용하여 결함 레벨들이 상당히 감소된다는 것을 증명한다.

투명 전도체 박막들 내의 거품 결함들 및 입자 결함들이 대단히 문제가 될 수 있다. 터치 패널 생산 동안, 패턴화된 라인들 내의 결함들이 단락 또는 신뢰성 문제들을 야기할 수 있으며, 이는 수율을 감소시키고 제조 가치에 부정적인 영향을 준다. (Hexafor612N을 포함하는) 본원에서 설명된 단쇄 플루오로계면활성제들은 당업계의 ZONYL®FSA보다 나노와이어 잉크들 내의 거품 결함들에 대한 훨씬 더 낮은 경향을 갖는다. 이에 더하여, 정제된 Hexafor612N이 또한 입자 결함 레벨들을 감소시켰다.

잉크 1 및 잉크 2는 각기 예 3 및 예 4에 따라 마련되었다.

이에 더하여, Zonyl FSA를 갖는 잉크 3은, 먼저, 0.136% Ag, 0.28% 메토셀 311 결합제(Dow Chemical, Midland MI), 및 175ppm FS-3100(Dupont Wilmington, DE)을 함유하는 0.735kg의 잉크 농축물이 1.264kg의 DI 수를 4L 날진(Nalgene) 병 내의 0.735kg의 잉크 농축물에 첨가하고 혼합하여 희석됨으로써 마련되었다. 그 후, 25% Zonyl®FSA(Dupont Wilmington, DE)를 함유하는 0.0021 kg의 용액이 희석된 용액(잉크 농축물 및 물)에 첨가되고 10 분 동안 혼합되었다.

각각의 잉크는 슬롯-다이 롤-대-롤 코팅 시스템 상에서 개별적으로 코팅되었다. 용액은 코팅 이전에 30 분 동안 -28" Hg에서 탈기되었다. 용액은 15 ml/분으로 코팅되고, 각기 1 분 동안 40℃, 60℃ 및 90℃에서 건조되었다. 건조 이후에, 샘플이 2MPa 압력으로 적층되었다.

필름 샘플들은, 흑색 배경에 대하여 비디오 램프를 가지고 결함들에 대하여 2 미터 길이에 걸쳐 300mm 코팅에 걸쳐 조사되었으며, 결함 레벨들은 표 2에 리스팅된다:

	입자 결함들	거품 결함들/m²
잉크 1	2	0
잉크 2	25	0
잉크 3	30	40

이러한 결과들은 단쇄 플루오로계면활성제(예를 들어, 잉크 1 및 잉크 2)의 구현예를 이용하여 거품 결함들이 크게 감소되었다는 것을 증명한다. 이에 더하여, 원료들의 정제는 거품 수를 낮게 유지하면서 입자 결합들을 자릿수만큼 감소시켰다(잉크 1 참조).

Zonyl®FSA가 자연적으로 아이오다이드를 포함한다는 것을 주목해야 한다. 그러나, 단쇄 플루오로계면활성제들은 필름 형성에 있어서 Zonyl®FSA보다 훨씬 더 양호하게 실시되었다.

예 7

아이오다이드 첨가제의 안정화 효과

이러한 예는, 아이오다이드와 같은 음이온이 최종 코팅 조성물에 첨가될 때, 아이오다이드 이온들이 은 양이온들에 결합될 수 있기 때문에 결과적인 전도성 필름이 개선된 신뢰성을 나타낸다는 것을 증명한다. 신뢰성 시험 조건들은, 85℃, 건조, 주변 실내 광 및 형광 광이다.

과도한 자유 은 양이온들은 광 및 열의 존재 시에 벌크 은 나노와이어들의 신뢰성에 유해할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 아이오다이드와 같은 음이온의 첨가가 은 양이온들과 결합할 수 있으며, 필름 신뢰성을 크게 개선할 수 있다.

은 양이온들, 은 및 아이오다이드의 상대적인 양들의 계산들은 다음과 같다:

[Ag⁺] 함량: 1%Ag 당 0.014%Ag⁺ 이온

코팅 조성물의 [Ag]는 0.05%Ag이며, 이는 [Ag⁺] 함량이 0.014% * 0.05%Ag/1%Ag = 0.0007%라는 것을 따른다

Ag⁺ 몰 = [Ag⁺]/ Ag M.W. = 0.0007%/108 = 6.5 * E-8

LiI는 Hexafor612 내에 4500ppm으로 첨가되었으며; Hexafor612는 잉크 내로 353ppm으로 첨가되었고; Hexafor612는 25% 농도였다

[I^-] = 0.000353 /25%* 0.004500 = 6.354 * E-6

I^- 몰 = [I^-]/ I M.W. = 6.354 * E-6/127 = 5* E-8

상이한 Ag⁺/I^- 몰 비율들을 갖는 3개의 잉크 조성물들이 마련되었으며, 이들 사이에서, 2개(잉크 1 및 잉크 5)는 등몰에 가까운 Ag⁺를 가졌으며, 잉크 4는 아이오다이드를 갖지 않았다.

보다 더 구체적으로, 이상의 계산에 의하면, 예 3의 잉크 1은 은 양이온(Ag⁺) 6.5*E-8 몰 및 아이오다이드 5*E-8 몰을 함유했으며, 이는 다음의 몰 비율을 야기하였다:

Ag⁺/I^- 몰 비율 = 6.5*E-8/5*E-8 = 1.3/1

아이오다이드를 갖지 않은 잉크 4는, 먼저, 0.136% 은 나노와이어들, 6.5*E-8 몰 은 양이온, 0.28% 메토셀 311 결합제(Dow Chemical, Midland MI), 및 175ppm FS-3100(Dupont Wilmington, DE)을 함유하는 0.735kg의 잉크 농축물을, 1.264kg의 DI 수를 첨가하여 희석하고, 이어서 희석된 용액을 500rpm으로 5 분 동안 혼합함으로써 마련되었다. 그 후, 첨가된 리튬 아이오다이드를 갖지 않으며 정제된 25% Hexafor612N(Maflon, Bergamo Italy)을 함유하는 0.0021kg의 플루오로계면활성제 용액이 희석된 용액에 첨가되고, 500 rpm으로 10 분 동안 혼합되었다.

잉크 1보다 더 많은 아이오다이드를 갖는 잉크 5는, 먼저, 0.136% Ag, 0.28% 메토셀 311 결합제(Dow Chemical, Midland MI), 및 175ppm FS-3100(Dupont Wilmington, DE)을 함유하는 0.735kg의 잉크 농축물을, 1.264kg의 DI 수를 첨가하여 희석하고, 이어서 희석된 용액을 500rpm으로 5 분 동안 혼합함으로써 마련되었다. 그 후, 6000ppm의 리튬 아이오다이드(6.6E-8 몰의 아이오다이드)를 갖는 정제된 25% Hexafor612N(Maflon, Bergamo Italy)를 함유하는 0.0021kg의 플루오로계면활성제 용액이 희석된 용액에 첨가되었으며, 10 분 동안 혼합되었다.

잉크 1, 잉크 4 및 잉크 5는 슬롯-다이 롤-대-롤 코팅 시스템 상에서 개별적으로 코팅되었다. 각각의 잉크는 코팅 이전에 30 분 동안 -28" Hg에서 탈기되었다. 그런 다음, 각각의 잉크가 15 ml/분의 흐름 레이트로 코팅되고, 각기 1 분 동안 40℃, 60℃ 및 90℃에서 건조되었다. 건조 이후에, 샘플이 2MPa 압력으로 적층되었다.

각각의 코팅으로부터의 샘플 필름들이, 비-접촉 전도도 미터를 가지고 시트 저항(R)에 대하여 측정되었으며, %헤이즈가 적분구를 사용하여 측정되었다. 결과들은 다음의 표 3에 제공된다:

	Ag⁺/I^-(몰 비율)	R(옴/스퀘어)	헤이즈(%)
잉크 1(4500ppm LiI)	1.3/1	141	1.16
잉크 4(아이오다이드 없음)	아이오다이드 없음	146	1.15
잉크 5(6000ppm LiI)	0.98:1	140	1.19

이러한 샘플 필름들이 신뢰성 시험 챔버 내에 위치되고, 다양한 조건들에 노출되었다: 대조군(20-25℃ 범위의 주변 온도, 주변 형광 광); 85℃/건조; 85℃/85%RH; 및 60℃/90%RH. 도 1은 시험 조건들 하에서 시간의 경과에 따른 이러한 샘플 필름들의 시트 저항 변화들을 도시한다. 도시된 바와 같이, 잉크 5(등몰의 Ag⁺/I^-)로 형성된 필름이 최선의 신뢰성을 증명하며, 이는 모든 조건들 하에서 > 400 시간의 기간에 걸쳐 시트 저항의 무시할만한 드리프트(5% 미만)을 보여준다. 유사하게, 잉크 1(거의 등몰의 Ag⁺/I^-)로 형성된 필름이 덜 하더라도 비할만한 신뢰성을 증명한다. 현저하게, 잉크 4(아이오다이드를 갖지 않음)로 형성된 필름이 모든 시험 조건들에서 훨씬 더 빠른 전도성의 상실(즉, 시트 저항의 급격한 증가)을 증명한다.

잉크 1, 잉크 4 및 잉크 5로부터 마련된 필름 샘플들이 또한 가속된 광 조건 하에서 시험되었다. 가속된 광 조건 하에서, 광 강도는 전형적으로 주어진 디바이스의 동작 광 강도에 비하여 크게 상승되며; 따라서 전도성 필름들의 신뢰성을 시험하기 위한 광 노출의 지속기간이 동일한 디바이스의 정상 서비스 수명에 비하여 크게 압축될 수 있다. 전형적으로, 광 강도는 광속의 단위인 루멘으로 측정된다. 가속된 광 조건 하에서, 광은 디바이스의 광 조건보다 약 30배 내지 100배 더 강하다.

도 2는, 가속된 광 조건 하에서, 잉크 5(균등한 몰의 Ag⁺/I^-)로부터 마련된 샘플 필름이, 특히 500 시간의 마크 이후에, 다른 샘플들보다 훨씬 더 양호하게 수행되었다는 것을 보여준다.

본 명세서에서 언급되거나 및/또는 출원 데이터 시트에 열거된 이상의 미국 특허들, 미국 특허 출원 공보들, 미국 특허 출원들, 외국 특허들, 외국 특허 출원들 및 비특허 공개문헌들의 전부는 그 전체가 본원에 참조로서 편입된다.

Claims

정제된 계면활성제 제형으로서,
(1) 하기의 식(I)에 의해 표현되는 단쇄 플루오로계면활성제:

식 (I)
(2) 상기 단쇄 플루오로계면활성제의 3 중량% 미만의 양의 하기의 식(II)에 의해 표현되는 불순물,

식(II); 및
(3) 상기 단쇄 플루오로계면활성제의 0.5-2.5 중량%의 양의 아이오다이드를 제공하는 아이오다이드 첨가제를 포함하고,
여기에서,
m은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이며;
n은 1, 2, 3, 또는 4이고;
X는 -O-; -S-; 또는 직접 결합이며;
Y는 수소, -OH 또는 플루오로이고;
Z는 -CH₃, -CH₂F, -CHF₂ 또는 -CF₃이며;
M⁺은 Li⁺, Na⁺, K⁺, H⁺ 또는 NH₄ ⁺이고; 및
R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅는, 각 경우에, 동일하거나 또는 상이하며 및 독립적으로 플루오로 또는 수소인, 정제된 계면활성제 제형.
청구항 1에 있어서,
상기 식 (I)의 단쇄 플루오로계면활성제는 6개 이하의 플루오로-함유 탄소들을 갖는, 정제된 계면활성제 제형.
청구항 1 또는 청구항 2 중 어느 하나 항에 있어서,
X는 직접 결합인, 정제된 계면활성제 제형.
청구항 1에 있어서,
Y는 -OH인, 정제된 계면활성제 제형.
청구항 1에 있어서,
Z는 -CF₃인, 정제된 계면활성제 제형.
삭제
청구항 1에 있어서,
식(II)의 불순물은 상기 플루오로계면활성제의 0.4 중량%보다 더 작은, 정제된 계면활성제 제형.
청구항 1에 있어서,
상기 정제된 계면활성제 제형 내의 상기 아이오다이드는 상기 플루오로계면활성제의 0.6-2.4중량%인, 정제된 계면활성제 제형.
은 나노와어들을 코팅하기 위한 2-파트 키트로서,
(1) 하기의 것들을 포함하는 나노와이어-함유 제형을 포함하는 제 1 컨테이너로서:
a) 복수의 은 나노와이어들;
b) 점도지수 향상제;
c) 선택적인 분산제; 및
d) 물을 포함하는 액체 캐리어를 포함하는, 상기 나노와이어-함유 제형을 포함하는 상기 제 1 컨테이너;
(2) 청구항 1의 정제된 계면활성제 제형을 포함하는 제 2 컨테이너를 포함하고,
여기에서,
상기 나노와이어-함유 제형은, 중량으로 상기 은 나노와이어들의 1% 당 0.005-0.02%의 양으로 은 이온들을 포함하며; 및
상기 정제된 계면활성제 제형은, 나노와이어-함유 제형의 상기 은 이온들의 등몰의 양으로 아이오다이드 이온들을 포함하는, 2-파트 키트.
청구항 9에 있어서,
아이오다이드 이온들 및 상기 은 이온들의 비율은 0.98:1 - 1.3:1인, 2-파트 키트.