KR101700212B1 - 메탈 나노와이어의 합성방법 및 이를 통해 제조된 메탈 나노와이어 및 이를 포함하는 투광성 전극 및 유기발광소자 - Google Patents

메탈 나노와이어의 합성방법 및 이를 통해 제조된 메탈 나노와이어 및 이를 포함하는 투광성 전극 및 유기발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나 이상의 와이어부를 포함하는 나노와이어로서, 임의의 제n와이어부와 상기 제n와이어부와 제n꺽임부에 의해 연결되는 제n+1와이어부가 서로 이루는 각도(α)가 0°< α <180°을 만족하는 메탈 나노와이어를 제공하며,
또한 본 발명은 적어도 2 이상의 와이어부를 포함하는 나노와이어로서, 임의의 제n와이어부와 상기 제n나노와이어와 연결되는 제n+1와이어부를 포함하며, 상기 제n와이어부의 직경과 상기 제 n+1와이어부의 직경은 서로 다른 메탈 나노와이어를 제공하며,
또한 본 발명은 나노와이어 코어; 및 상기 나노와이어 코어에 형성된 금속 화합물 쉘;을 포함하여 이루어진 코어-쉘 나노와이어를 제공하며,
또한 본 발명은 금속염, 상기 금속염을 금속으로 환원시키는 환원성 용매, 상기 금속을 와이어 형태로 성장시키는 캡핑제 및 촉매를 혼합하는 반응 혼합물 준비단계; 및 상기 반응 혼합물을 함께 반응용기에 넣고 1 내지 5 atm 조건에서 반응시켜 적어도 2 이상의 와이어부를 포함하고, 적어도 하나 이상의 꺾임부를 갖는 나노와이어 합성단계;를 포함하는 메탈 나노와이어의 제조방법을 제공하며,
또한 본 발명은 금속염, 상기 금속염을 금속으로 환원시키는 환원성 용매, 상기 금속을 와이어 형태로 성장시키는 캡핑제 및 촉매를 혼합하는 반응 혼합물 준비단계; 및 상기 반응 혼합물을 함께 반응용기에 넣고 1 내지 5 atm 조건에서 반응시켜 적어도 하나 이상의 서로 다른 직경을 갖는 나노와이어를 제조하는 나노와이어 합성단계;를 포함하는 메탈 나노와이어 제조방법을 제공하며,
또한 본 발명은 기판 상부에 나노와이어 코어를 준비하는 단계; 상기 나노와이어 코어에 금속 화합물 쉘을 형성하기 위한 전구체 용액을 접촉시키는 단계; 및 성장 에너지를 공급하여 나노와이어 코어에 금속 화합물 쉘을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어진 코어-쉘 나노와이어의 제조방법을 제공하며,
또한 본 발명은 메탈 나노와이어를 포함하는 도전체층; 및 상기 도전체층 상에 형성되는 투광 전극층;을 포함하며, 상기 메탈 나노와이어는 적어도 하나 이상의 와이어부를 포함하는 나노와이어로서, 임의의 제n와이어부와 상기 제n와이어부와 제n꺽임부에 의해 연결되는 제n+1와이어부가 서로 이루는 각도(α)가 0< α <180°을 만족하는 메탈 나노와이어인 투광성 전극을 제공하며,
또한 본 발명은 메탈 나노와이어를 포함하는 도전체층; 및 상기 도전체층 상에 형성되는 투광 전극층;을 포함하며, 상기 메탈 나노와이어는 적어도 2 이상의 와이어부를 포함하는 나노와이어로서, 임의의 제n와이어부와 상기 제n나노와이어와 연결되는 제n+1와이어부를 포함하며, 상기 제n와이어부의 직경과 상기 제 n+1와이어부의 직경은 서로 다른 메탈 나노와이어인 투광성 전극을 제공하며,
또한 본 발명은 코어-쉘 나노와이어를 포함하는 도전체층; 및 상기 도전체층 상에 형성되는 투광 전극층;을 포함하며, 상기 코어-쉘 나노와이어는 나노와이어 코어; 및 상기 나노와이어 코어에 형성된 금속 화합물 쉘;을 포함하여 이루어진 나노와이어인 투광성 전극을 제공함으로써,
전기전도도가 우수하고, 적절한 투과도 및 헤이즈값을 갖는 메탈(또는 코어-쉘) 나노와이어, 이의 제조방법 및 이를 포함한 투광성 전극 및 유기발광소자를 제공한다.

Description

메탈 나노와이어의 합성방법 및 이를 통해 제조된 메탈 나노와이어 및 이를 포함하는 투광성 전극 및 유기발광소자 {METHOD FOR SYNTHESIZING METAL NANOWIRE, METAL NANOWIRE MANUFACTURED BY THE SAME, AND TRANSPARENT ELECTRODE AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE INCLUDING THE CORE-SHELL NANOWIRE}
본 발명은 메탈 나노와이어의 합성방법 및 이를 통해 제조된 메탈 나노와이어 및 이를 포함하는 투광성 전극 및 유기발광소자에 관한 것이다.
최근 디스플레이, 태양 전지 분야의 급속한 발달과 함께 이에 사용되는 투광성 전극에 대한 수요도 급증하고 있다. 투광성 전극 소재는 양산기술 및 용도에 대한 적합성으로 인듐주석화합물(Indium Tin Oxide, ITO)이 주로 사용되고 있지만 ITO 전극은 진공 공정으로 인해 제조 원가가 매우 높고, 열충격 등의 외부 충격에 대해 안정적이지 못하다는 문제점 때문에 ITO 전극을 대체하기 위한 개발이 이루어지고 있다.
ITO 전극을 대체하기 위한 재료로는, 탄소 나노튜브(Carbon nanotube, CNT), 그래핀(graphene), 산화아연(Zinc Oxide, ZnO), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(Poly(3,4-Ethylenedioxythiophene, PEDOT) 등의 전도성 고분자, 메탈 나노와이어 등이 있다.
그 중에서도 메탈 나노와이어, 특히 은 나노와이어(Ag nanowire)는 금속 중에서도 그 화학적 안정성이 높고, 열전도도 및 전기전도도가 매우 좋은 은의 특징과 나노와이어의 아주 작은 치수로 인해 나타나는 광학적 특성인 투명성까지 더해져 투명 도전막을 제조하기 위한 전극 소재로 각광받고 있다. 이러한 은 나노와이어는 향후 플라즈마 디스플레이 판넬(Plasma Display Panel, PDP), 광학필터, 전자차폐제, 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes, OLED), 태양전지, 액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD), 터치스크린, 휴대폰용 EL 키패드 등 전기, 자기, 광학 소자 및 센서 등에 광범위하게 적용될 수 있다.
메탈 나노와이어는 폴리올 용매에 의해 금속염이 금속 원자로 환원되는 소위 폴리올(Polyol) 방법으로 알려져 있는 합성방법에 의해 제조될 수 있다.(미국공개특허 2005/0056118) 일반적으로 환원된 금속 원자는 초기에 균질한 핵생성 과정을 통해 시드(seed)를 형성하고, 시드 중 일부는 용액 상에서 모든 방향으로 동일하게 성장을 계속하여 등방성 나노구조체들(나노 입자)을 형성하고, 일부 시드는 측면 방향을 따라 우선적으로 성장하여 이방성 나노구조체들(나노튜브, 나노와이어부, 나노벨트, 나노와이어 등)을 형성한다.
메탈 나노와이어의 직경 및 길이는 폴리올 합성방법의 여러 변수들에 의해 영향을 받는데, 종래의 폴리올 합성방법으로는 나노 와이어 성장시 운동학적(kinetic) 요소, 스트레인 및 표면에너지, 열에너지 등의 복합적 요인으로 인해 50μm 이상으로 나노와이어를 성장시키는 것이 어렵고, 직경 및 길이가 크고, 종횡비가 큰 메탈 나노와이어로 성장시킨다고 하더라도 분산성이 떨어지고, 투광성 전극 소재로 사용될 경우 면저항이 증가되는 문제점이 있었다.
또한 투광성 전극으로 사용되는 메탈 나노와이어는 높은 전기전도도와 투과도 및 유연성을 필요로 하기 때문에 합성 시 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP)와 같은 계면활성제(캡핑제)가 사용되는데, 이는 메탈 나노와이어 간의 접촉점에서 전기적 저항성을 증가시켜 전기적 특성이 떨어지게 되는 문제점이 있다.
또한 메탈 나노와이어의 작은 치수로 인하여 메탈 나노와이어 간의 접촉 부분은 매우 좁게 되고, 적은 양의 전류에도 전류밀도가 높아지면서 발열하게 되는 문제점이 있으며, 금속의 장점인 높은 전기전도도 특성을 충분히 나타내기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 직경 및 종횡비가 크고 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 제공함으로써, 메탈 나노와이어간의 접촉 확률이 높아 면저항 증가를 막을 수 있고, 전기 전도도가 우수하고, 투광성 전극에 사용시, 특히 OLED 조명, 유기태양전지 등에 사용될 경우 적절한 투과도 및 헤이즈값을 갖는 구조의 메탈 나노와이어를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 직경 및 종횡비가 크고 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 제공함으로써, 메탈 나노와이어간의 접촉 확률이 높아 면저항 증가를 막을 수 있고, 전기 전도도가 우수하고, 투광성 전극에 사용시, 특히 OLED 조명, 유기태양전지 등에 사용될 경우 적절한 투과도 및 헤이즈값을 갖는 구조의 메탈 나노와이어를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 금속 피복 특성을 갖는 코어-쉘 나노와이어를 제공함으로써, 황화 및 산화를 방지하여 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 광산란 특성이 향상되고, 전기 전도도 및 투과도를 크게 저하시키지 않으면서도 높은 헤이즈값을 갖는 구조의 코어-쉘 나노와이어를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 메탈 나노와이어 이외의 부산물이 발생하지 않고, 높은 수율로 생성 가능하며, 직경 및 종횡비가 크고 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 합성할 수 있는 메탈 나노와이어 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 메탈 나노와이어 이외의 부산물이 발생하지 않고, 높은 수율로 생성 가능하며, 직경 및 종횡비가 크고 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 합성할 수 있는 메탈 나노와이어 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 금속 피복 특성을 갖는 코어-쉘 나노와이어를 합성할 수 있는 코어-쉘 나노와이어 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 직경 및 길이가 크고 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 도전체층으로 포함함으로써, 전기 전도도가 우수하고, 특히 OLED 조명, 유기태양전지 등에 사용되기 적합한 투과도 및 헤이즈값을 갖는 투광성 전극 및 유기발광소자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 또한 본 발명은 직경 및 길이가 크고 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 도전체층으로 포함함으로써, 전기 전도도가 우수하고, 특히 OLED 조명에 사용되기 적합한 투과도 및 헤이즈값을 갖는 투광성 전극 및 유기발광소자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 금속 피복 특성을 갖는 코어-쉘 나노와이어를 도전체층으로 포함함으로써, 황화 및 산화를 방지하여 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 광산란 특성이 향상되고, 전기 전도도 및 투과도를 크게 저하시키지 않으면서도 높은 헤이즈값을 갖는 투광성 전극 및 유기발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 금속염, 상기 금속염을 금속으로 환원시키는 환원성 용매, 상기 금속을 와이어 형태로 성장시키는 캡핑제 및 촉매를 혼합하는 반응 혼합물 준비단계; 및 상기 반응 혼합물을 함께 반응용기에 넣고 1 내지 5 atm 조건에서 반응시켜 적어도 하나 이상의 서로 다른 직경을 갖는 나노와이어를 제조하는 나노와이어 합성단계;를 포함하는 메탈 나노와이어 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 메탈 나노와이어는 직경 및 종횡비가 크고 복수의 꺾임 특성을 갖는 구조의 메탈 나노와이어로써, 메탈 나노와이어들간에 접촉점, 접촉 면적 또는 접촉 확률이 증가하여 면저항이 비교적 작고, 전기전도도가 우수하고 광산란 효과를 갖는 메탈 나노와이어를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 메탈 나노와이어는 직경 및 종횡비가 크고 복수의 직경 특성을 갖는 구조의 메탈 나노와이어로써, 메탈 나노와이어들간에 접촉점, 접촉 면적 또는 접촉 확률이 증가하여 면저항이 비교적 작고, 전기전도도가 우수하고 광산란 효과를 갖는 메탈 나노와이어를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 메탈 나노와이어는 금속 피복 특성을 갖는 코어-쉘 나노와이어로써, 황화 및 산화가 방지되어 신뢰성이 향상되며 광산란 특성이 향상되고, 전기 전도도 및 투과도를 크게 저하시키지 않으면서도 높은 헤이즈값을 갖는 구조의 코어-쉘 나노와이어를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 메탈 나노와이어 제조방법은 원 포트(one-pot) 합성으로서 중간 생성물의 정제가 필요하지 않고, 메탈 나노와이어 이외의 부산물이 발생하지 않아 높은 수율로 메탈 나노와이어를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 메탈 나노와이어 제조방법은 반응 혼합물 전부를 함께 반응용기에 투입하고 상압 이상의 조건에서 반응시킴으로써 반응 혼합물의 휘발을 최소화함으로써 직경 및 종횡비가 크더라도 합성 시 부러지지 않고 구부러지는 구조로 성장할 수 있도록 하여 꺾임 특성을 갖는 구조의 메탈 나노와이어를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 메탈 나노와이어 제조방법은 반응 혼합물의 캡핑제의 함량을 조절함으로써 메탈 나노와이어의 측면 성장을 조절하여 복수의 직경 특성을 갖는 구조의 메탈 나노와이어를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 메탈 나노와이어 제조방법은 일반적인 메탈 나노와이어뿐만 아니라 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어 및 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어에도 적용가능한 제조방법으로써, 금속 화합물 쉘이 형성된 코어-쉘 나노와이어를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 직경 및 종횡비가 크고 복수의 꺾임 특성을 갖는 구조의 메탈 나노와이어를 투광성 전극의 도전체층으로 사용함으로써, 특히 OLED 조명, 유기태양전지 등에 사용될 경우 가시광선 영역에서의 적절한 투과도 및 헤이즈값을 갖는 투광성 전극 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 직경 및 종횡비가 크고 복수의 직경 특성을 갖는 구조의 메탈 나노와이어를 투광성 전극의 도전체층으로 사용함으로써, 특히 OLED 조명, 유기태양전지 등에 사용될 경우 가시광선 영역에서의 적절한 투과도 및 헤이즈값을 갖는 투광성 전극 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명에 의한 금속 화합물 쉘이 형성된 코어-쉘 나노와이어를 투광성 전극의 도전체층으로 사용함으로써, 황화 및 산화를 방지하여 신뢰성을 향상시킬 수 있으며, 광산란 특성이 향상되고, 전기 전도도 및 투과도를 크게 저하시키지 않으면서도 높은 헤이즈값을 갖는 투광성 전극 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 2개의 와이어부를 포함하여 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 도시한 것이며,
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 n개의 와이어부를 포함하여 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 도시한 것이며,
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 n개의 와이어부를 포함하여 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어의 입체 구조를 도시한 것이며,
도 4는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 1개의 제2 와이어부를 포함하여 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 도시한 것이며,
도 5는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 도시한 것이며(도 5a: 한쪽 끝단에 제2 와이어부를 포함하는 메탈 나노와이어, 도 5b: 양쪽 끝단에 제2 와이어부를 포함하는 메탈 나노와이어),
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어의 와이어부를 도시한 것이며,
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 도시한 것이며,
도 8은 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어의 와이어부를 도시한 것이며,
도 9는 본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 도시한 것이며,
도 10 내지 도 13는 본 발명의 일실시예에 따른 코어-쉘 나노와이어 구조를 나타낸 개념도이며,
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 코어-쉘 나노와이어를 롤투롤 연속공정 개념도이며,
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 은 나노와이어의 SEM 사진이며,
도 16은 본 발명의 일실시예에 따른 복수의 직경 특성을 갖는 은 나노와이어의 SEM 사진이며,
도 17 및 도 18은 본 발명에 따른 복수의 꺾임 특성을 갖는 은 나노와이어의 TEM 사진이며,
도 19는 꺾임을 갖지 않는 구조의 은 나노와이어의 TEM 사진이며,
도 20은 실시예 11 내지 15(20a), 실시예 16 내지 20(20a)에 따른 은 나노와이어를 포함하는 투광성 전극의 투과도 그래프이며,
도 21은 실시예 11 내지 15(21a), 실시예 16 내지 20(21a)에 따른 은 나노와이어를 포함하는 투광성 전극의 헤이즈값 그래프이며,
도 22 및 도 23은 실시예 23 내지 실시예 27의 코어-쉘 나노와이어의 전자현미경 사진이며(도 22a: 실시예 23, 도 22b: 실시예 24, 도 6c: 실시예 25, 도 23a: 실시예 26, 도 23b: 실시예 27),
도 24은 실시예 25의 코어-쉘 나노와이어 기판에서 산화아연이 나노와이어에 선택적으로 코팅되었음을 보여주는 사진이며,
도 25는 실시예 및 비교예의 면저항값을 나타낸 도이며,
도 26은 실시예의 코어-쉘 나노와이어의 X-선 회절 피크값을 나타낸 도이며(도 26a: 실시예 23, 도 26b: 실시예 24, 도 26c: 실시예 27),
도 27 내지 도 29은 실시예 23 내지 실시예 27의 광투과도 값을 나타낸 도이며(도 27a: 실시예 23, 도 27b: 실시예 24, 도 28a: 실시예 25, 도 28b: 실시예 26, 도 29: 실시예 27),
도 30 내지 도 32은 실시예 23 내지 실시예 27의 헤이즈 값을 나타낸 도이며(도 30a: 실시예 23, 도 30b: 실시예 24, 도 31a: 실시예 25, 도 31b: 실시예 26, 도 32: 실시예 27),
도 33은 실시예의 PL(photoluminescence) 값을 나타낸 도이며(도 33a: 실시예 23, 도 33b: 실시예 24, 도 33c: 실시예 25),
도 34은 실시예 23 내지 실시예 27의 시간에 따른 면저항 변화치를 나타낸 도이며,
도 35 및 도 36은 실시예 28 내지 실시예 32의 코어-쉘 나노와이어의 전자현미경 사진이며(도 35a: 실시예 28, 도 35b: 실시예 29, 도 35c: 실시예 30, 도 36a: 실시예 31, 도 36b: 실시예 32),
도 37은 제조된 코어-쉘 나노와이어 기판에서 산화아연이 나노와이어에 선택적으로 코팅되었음을 보여주는 사진이며,
도 38는 실시예 및 비교예의 면저항값을 나타낸 도이며,
도 39은 실시예의 코어-쉘 나노와이어의 X-선 회절 피크값을 나타낸 도이며(도 39a: 실시예 28, 도 39b: 실시예 29, 도 39c: 실시예 32),
도 40 내지 도 42은 실시예 28 내지 실시예 32의 헤이즈 값을 나타낸 도이며(도 40a: 실시예 28, 도 40b: 실시예 29, 도 41a: 실시예 30, 도 41b: 실시예 31, 도 42: 실시예 32),
도 43 내지 도 45는 실시예 28 내지 실시예 32의 광투과도 값을 나타낸 도이며(도 43a: 실시예 28, 도 43b: 실시예 29, 도 44a: 실시예 30, 도 44b: 실시예 31, 도 45: 실시예 32),
도 46은 실시예 28 내지 실시예 32의 시간에 따른 면저항 변화치를 나타낸 도이며,
도 47은 실시예의 PL(photoluminescence) 값을 나타낸 도이다(도 47a: 실시예 28, 도 47b: 실시예 29, 도 47c: 실시예 32),
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
(1) 메탈 나노와이어
1) 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어
본 발명의 일실시예에 따른 메탈 나노와이어는 적어도 2 이상의 와이어부(또는 적어도 하나 이상의 꺾임부)를 가져 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어다. 더욱 구체적으로는, 꺾임부에 의해 연결되는 적어도 하나 이상의 와이어부를 포함하는 메탈 나노와이어로서, 임의의 제n와이어부와 상기 제n와이어부와 제n꺽임부에 의해 연결되는 제n+1와이어부가 서로 이루는 각도(α)는 0°< α <180°인 메탈 나노와이어다.
예를 들면, 2개의 와이어부를 포함하는 메탈 나노와이어의 경우, 도 1에 도시된 바와 같이 제1 와이어부와 제1 꺾임부에 의해 연결되는 제2 와이어부가 각도(α)를 이루는 구조의 메탈 나노와이어다. 또 다른 일예로써, 도 2에 여러 개의 와이어부를 갖는 메탈 나노와이어를 도시하였다.
더욱 구체적으로는 임의의 제n와이어부와 상기 제n와이어부와 제n꺽임부에 의해 연결되는 제n+1와이어부가 서로 이루는 각도(α)는 130°≤ α ≤170° 이다. 후술할 본 발명에 따른 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어 제조방법에 의하여 메탈 나노와이어를 합성하는 경우, 와이어부를 2개(또는 꺾임부를 1개) 갖는 일부 메탈 나노와이어 중에는 드물게 90° 이내의 꺾임부 각도를 갖는 메탈 나노와이어도 합성되지만, 합성되는 대부분의 메탈 나노와이어는 2개 내지 4개의 와이어부(또는 1개 내지 3개의 꺾임부)를 갖고 이때의 꺾임부 각도는 130° 내지 170° 범위 내로 형성되는 특징을 갖는다.
본 발명에 따른 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어는 메탈 나노와이어 합성시 결정이 성장함에 따라 메탈 나노와이어 결정 성장지점에 작용하는 중력에 의해 발생하는 응력(stress)을 해소하기 위해 스트레인(strain)이 발생하고, 이에 따라 일정 방향으로, 일정 각도를 이루며 구부러진 구조를 갖는 메탈 나노와이어로서, 상기의 각도 범위를 갖는 꺾임부를 적어도 하나 이상 포함하는 경우 일직선 형태의 메탈 나노와이어보다 나노와이어들간의 접촉점, 접촉 면적 또는 접촉 확률을 높여 전기전도도가 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 따른 메탈 나노와이어는 2차원 또는 3차원 구조로서, 적어도 3개 이상의 와이어부를 가질 때, 임의의 제n와이어부와 제n+1와이어부를 포함하는 평면을 A 평면, 제n+1와이어부와 제n+2와이어부를 포함하는 평면을 B 평면이라고 하면, A 평면을 기준으로 B 평면이 이루는 각도(β)는 -10° 내지 10° 인 메탈 나노와이어다. 도 3에 본 발명의 일실시예에 따른 3차원 구조의 메탈 나노와이어를 도시하였다.
본 발명의 일실시예에 따른 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어의 직경은 50 내지 200nm이고, 길이는 40 내지 300μm의 범위를 갖는다. 본 명세서 전반에 걸쳐 “직경”이라 함은 메탈 나노와이어의 횡단면이 갖는 최대 길이를 의미하고, “길이”라 함은 메탈 나노와이어의 종단면이 갖는 최대 길이를 의미한다. 또한, 종횡비는 200 내지 6000인의 범위를 갖는다. 여기서의 종횡비는 나노와이어의 직경에 대한 길이의 비를 의미한다.
본 발명에 따른 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어는 50 내지 200nm 의 큰 직경을 갖기 때문에 합성 시 일정 응력을 넘어서더라도 부러지지 않고 구부러지는 구조로 성장할 수 있으며, 40 내지 300μm 의 긴 길이를 갖기 때문에 적어도 1개 이상의 꺾임부를 갖는 구조를 가진다. 또한 일정한 방향(중력 방향)으로 구부러지기 때문에 2개 이상의 꺾임부를 갖는 경우 지그재그 구조가 아닌 꺾인 곡선 구조를 가진다.
또한 상기와 같은 직경, 길이 및 종횡비를 갖는 메탈 나노와이어는 보다 작은 크기의 메탈 나노와이어보다 접촉면적의 증가로 인한 전기전도도가 우수하여 투광성 전극 소재로 적합하다.
본 발명에 따른 메탈 나노와이어는 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Ag, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge 등을 포함하는 금속 소재의 나노와이어이다. 은(Ag) 나노와이어의 경우, 은(Ag) 은 금속 중에서도 그 화학적 안정성이 높고, 열전도도 및 전기전도도가 매우 좋은 특성을 가지며 나노와이어의 아주 작은 치수로 인해 나타나는 광학적 특성인 투명성까지 더해져 투명 도전막을 제조하기 위한 전극 소재로 사용되기에 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 메탈 나노와이어, 특히 은 나노와이어는 플라즈마 디스플레이 판넬(Plasma Display Panel, PDP), 광학필터, 전자차폐제, 유기발광다이오드(Organic Light Emitting Diodes, OLED), 태양전지, 액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD), 터치스크린, 휴대폰용 EL 키패드 등 전기, 자기, 광학 소자 및 센서 등에 광범위하게 적용될 수 있다.
2) 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 메탈 나노와이어는, 제1 와이어부 및 제1 와이어부로부터 연장되어 형성된 제2 와이어부를 포함하며, 제1 와이어부의 직경(제1 직경)은 50 내지 100nm이고, 길이는 40 내지 100μm이며, 제2 와이어부의 직경(제2 직경)은 150 내지 1100nm이고 길이는 5 내지 15μm인 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어다. 도 4에 본 발명의 일 실시예에 따른 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 도시하였다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 메탈 나노와이어의 제2 직경은 제1 직경의 2배 내지 15배이다. 제2 직경이 제1 직경의 2배 미만인 경우 광산란 효과 저하의 문제점이 있고, 15배 초과인 경우 투광성 전극에 사용될 경우 투과도가 떨어지고, 분산성 저하의 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 2 내지 5배인 것이 좋다.
제2 와이어부는 제1 와이어부의 한쪽 단부 또는 양쪽 단부에 형성될 수 있다. 또한 제2 와이어부는 제1 와이어부의 각 단부에 2개 이상 형성될 수 있다. 도 5에 본 발명의 일 실시예에 따른 한쪽 단부(a) 또는 양쪽 단부(b)에 제2 와이어부가 형성된 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 도시하였다. 제2 와이어부로 인한 접촉면적의 증가로 전기전도도가 우수하여 투광성 전극 소재로 적합하다.
제1 와이어부 및 제2 와이어부의 길이 방향과 수직한 단면은 다각형인 것이 좋고, 예를 들면, 삼각형, 사각형, 오각형 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어가 투광성 전극의 도전체층으로 사용되는 경우, 80% 이상의 투과도를 가져, 예를 들면, OLED 조명으로 사용되기에 적합한 특성을 가진다.
또한 본 발명에 의한 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어가 투광성 전극의 도전체층으로 사용되는 경우, 1% 이상의 헤이즈값을 나타내지만, 이로 인한 광산란 효과로 인하여 광추출 기능을 가져, OLED 조명에 사용되는 경우 효율을 높일 수 있다.
일반적으로 직경이 일정한 메탈 나노와이어의 경우 대게 1% 이하의 낮은 헤이즈값으로 광산란 기능이 거의 없으나, 본 발명에 의한 제2 와이어부를 갖는 메탈 나노와이어는 광산란 효과를 가지며 큰 헤이즈값을 가진다.
또한 일반적으로는 메탈 나노와이어를 투광성 전극에 사용하는 경우, 매우 작은 무게 및 부피에 비하여 큰 표면적을 가져 쉽게 응집되는 특성으로 인하여 분산성이 떨어져 면적당 저항(Ω/□)이 증가하는 문제점이 있지만, 본 발명에 의한 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어는 분산성이 우수하여 면적당 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
3) 복수의 꺾임 특성 및 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어
본 발명의 일실시예에 의한 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어는 다중 직경을 갖는 와이어부를 더 포함한다. 즉, 와이어부들 중의 적어도 하나 이상은 적어도 2 이상의 서로 다른 직경을 갖는다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 의한 메탈 나노와이어가 갖는 와이어부는 단일 직경을 갖는 와이어부 및 다중 직경을 갖는 와이어부를 포함한다.
단일 직경을 갖는 와이어부는, 500 내지 200nm의 제1 직경 또는 150 내지 1100nm의 직경을 갖는다. 다중 직경을 갖는 와이어부는, 2개의 서로 다른 직경을 갖는 경우, 하나의 와이어부 내에 50 내지 200nm의 제1 직경 및 150 내지 1100nm 의 제2 직경을 모두 갖는다. 도 6에 가능한 와이어부의 일실시예들을 도시하였으며, 도 7에 가능한 메탈 나노와이어의 일실시예들을 도시하였다.
제2 직경은 제1 직경의 2배 내지 15배이다. 제2 직경이 제1 직경의 2배 미만인 경우 광산랑 효과 저하의 문제점이 있고, 15배 초과인 경우 투광성 전극에 사용될 경우 투과도가 떨어지고, 분산성 저하의 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 2 내지 5배인 것이 좋다.
제2 직경을 포함하는 와이어부는 주로 메탈 나노와이어의 끝단에 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다. 메탈 나노와이어 합성시 캡핑제의 양에 따라 다중 직경을 갖는 와이어부가 임의의 와이어부의 위치에서 형성될 수 있다.
또 다른 측면에서는, 본 발명의 일 실시예에 따른 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어는 와이어부들 중 적어도 하나 이상은 적어도 하나 이상의 꺾임부를 갖는 와이어부이다. 도 6을 참고하면, 제1 직경을 갖는 와이어부 또는 제2 직경을 갖는 와이어부는 직선 형태일 수 있고, 꺾임부를 갖는 형태일 수도 있다.
꺾임부를 갖는 와이어부의 경우 그 꺾임 각도(α)는 130° 내지 170° 범위 내로 형성되는 특징을 갖는다. 2개의 와이어부를 포함하는 경우, 도 8에 가능한 와이어부의 일실시예들을 도시하였으며, 도 9에 가능한 메탈 나노와이어의 일실시예들을 도시하였다.
4) 금속 피복 특성을 갖는 코어-쉘 나노와이어
본 발명의 일실시예에 따른 코어-쉘 나노와이어는 나노와이어 코어, 및 상기 나노와이어 코어에 코팅된 금속 화합물 쉘을 포함하여 이루어진다.
상기 나노와이어 코어는 전도성의 메탈 나노와이어일 수 있으며, 일례로 은(Ag) 나노와이어일 수 있다. 메탈 나노와이어는 상용화되어 있는 것을 제한되지 않고 사용할 수 있으나, 바람직하게는 본 발명에 따른 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어, 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어, 복수의 꺾임 특성 및 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 사용하는 것이 좋다.
상기 나노와이어 코어는 제한되지 않으나 나노와이어 길이 방향과 수직한 단면도의 형상이 다각형인 것이 좋으며 일례로, 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 중 어느 하나 일 수 있다. 상기 나노와이어 코어가 다각형인 경우 금속 화합물 쉘이 광산란 특성이 더 증가하는 구조로 코팅되어 바람직하다.
상기 나노와이어 코어는 직경이 30 내지 200nm의 범위내일 수 있으며, 길이는 10 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위 내일 수 있다. 나노와이어 코어가 본 발명에 따른 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어인 경우 직경이 50 내지 200nm의 범위내일 수 있으며, 길이는 40 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위 내일 수 있다. 또한 나노와이어 코어가 본 발명에 따른 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어인 경우 제1 직경이 50 내지 100nm, 제2 직경이 150 내지 1100nm의 범위내일 수 있으며, 제1 와이어부의 길이는 40 ㎛ 내지 100 ㎛, 제2 와이어부의 길이는 5㎛ 내지 15㎛ 범위 내일 수 있다.
상기 금속 화합물 쉘은 나노와이어 코어를 둘러싸며 코팅된다. 금속 화합물 쉘은 제한되지 않으나 투명한 것이 바람직하며 투명 전도성 금속 산화물, 질화물 또는 황화물 성분을 포함하여 이루어질 수 있다. 일례로, 투명 전도성 금속 화합물 쉘은 ZnO, SiO2, SnO2, TiO2, AlN, GaN, BN, InN, ZnS, CdS, ZnSe, ZnTe, CdSe, 탄소로 이루어진 화합물 중에서 적어도 하나 이상 포함하여 이루어질 수 있으며, 도전성을 띄기 위해 도판트 등의 성분이 추가될 수 있다. 투명 전도성 금속 화합물 쉘은 하나의 성분으로 이루어지거나 여러 성분이 합금된 형태일 수 있다. 또한, 투명 전도성 금속 화합물 쉘은 단층 또는 다층 구조일 수 있다.
종래에는 나노와이어가 광학적인 관점에서 광산란이 적어야 하고, 나노와이어로 도전층을 형성하였을 때 헤이즈값이 적어야 한다는 것이 일반적이었다. 그러나 본 발명의 일실시예에서는 이와는 반대로 광산란을 증가시키고 헤이즈값을 높일 수 있는 코어-쉘 나노와이어를 제시하고자 한다.
본 발명의 일실시예에서는 나노와이어의 광산란을 증가시키기 위해 코어-쉘 구조를 도입하고, 특히 쉘의 구조를 기존에 볼 수 없었던 특이적 돌출 구조를 도입하여 광산란 효과를 현저히 증대시켰다.
그 한 예로서, 상기 금속 화합물 쉘은 나노와이어 길이 방향과 수직한 단면도로 볼 때, 나노와이어 코어에서 멀어질수록 좁아지는 형상의 돌출 구조를 다수 갖는 구조일 수 있다. 상기 돌출 구조는 제한되지 않으나 3개 내지 6개 범위내일 수 있다. 여기서의 “나노와이어 코어에서 멀어질수록 좁아지는 형상의 돌출 구조”란 예외적으로 나노와이어 코어에서 멀어짐에도 넓어지는 영역이 존재하더라도 전체의 70% 이상이 나노와이어 코어에서 멀어질수록 좁아지는 형상의 돌출 구조를 갖는 경우도 포함하는 넓은 의미이다.
또 한 예로서, 상기 금속 화합물 쉘은 나노와이어 길이 방향과 수직한 단면도로 볼 때, 다수의 다각형 형상일 수 있다. 제한되지 않으나 다각형 형상은 3개 내지 6개 범위내일 수 있다. 여기서의 “다각형 형상”이란 수직 단면도가 정확히 다각형인 경우뿐만 아니라 다각형과 유사한 형태로 보편적으로 인식되는 경우도 포함하는 넓은 의미이다.
또 한 예로서, 상기 금속 화합물 쉘은 나노와이어 길이방향으로 길게 형성된 다수의 스트라이프 패턴 구조일 수 있다. 제한되지 않으나 스트라이프 패턴 구조는 3개 내지 6개 범위내일 수 있다.
구체적인 일례로서, 도 10 내지 도 13는 본 발명의 일실시예에 따른 코어-쉘 나노와이어 구조를 나타낸다. 도시된 바와 같이, 나노와이어 코어(10)에 금속 화합물 쉘(20)이 코팅되어 있다. 금속 화합물 쉘(20)은 금속 화합물 입자들이 응집된 형태일 수 있다. 금속 화합물 입자(21)의 직경(e)은 제한되지 않으나 10 내지 100 nm 범위내일 수 있다.
도 10에 도시된 바와 같이, 상기 금속 화합물 쉘(20)은 나노와이어 길이 방향과 수직한 단면도로 볼 때, 삼각형 형상이 4개 존재하는 구조이면서, 나노와이어 길이방향으로 길게 형성된 4개의 스트라이프 패턴 구조일 수 있다.
또는, 도 11에 도시된 바와 같이, 상기 금속 화합물 쉘(20)은 나노와이어 길이 방향과 수직한 단면도로 볼 때, 삼각형 형상이 5개 존재하는 구조이면서, 나노와이어 길이방향으로 길게 형성된 5개의 스트라이프 패턴 구조일 수 있으며(도 11a), 삼각형 형상이 6개 존재하는 구조이면서, 나노와이어 길이방향으로 길게 형성된 6개의 스트라이프 패턴 구조일 수 있다(도 11b).
한편, 도 12에 도시된 바와 같이, 상기 금속 화합물 쉘(20)은 나노와이어 길이 방향과 수직한 단면도로 볼 때, 사다리꼴 형상이 5개 존재하는 구조이면서, 나노와이어 길이방향으로 길게 형성된 5개의 스트라이프 패턴 구조일 수 있다. 금속 화합물 쉘의 형성 공정 조건 변화에 의해 삼각형 또는 사다리꼴 형상의 제조가 가능하다. 일례로, 삼각형의 구조를 형성하는 공정 조건에서 시간을 줄이거나 전구체 사용량을 줄이는 등 불충분한 조건으로 코팅하는 경우 사다리꼴 형상의 구조가 만들어질 수 있다(도 13 참고).
상기 다각형에서 나노와이어 코어(10)와 인접한 변을 밑변(d)이라 할 때, 밑변(d)의 길이는 40nm 내지 200nm 범위내이고, 높이(c)는 10nm 내지 200nm 범위내가 바람직하다. 높이가 상기 범위 미만에서는 광산란 효과가 떨어지며, 상기 범위를 초과하는 경우 광흡수로 인한 광손실이 야기될 수 있다.
코어-쉘 나노와이어의 길이(a)는 제한되지 않으나 10㎛ ~ 200㎛ 범위내인 것이 좋으며, 높이(c) 대비 코어-쉘 나노와이어의 길이(a)의 비율(c/a)은 0.00006 내지 0.02 범위내가 좋다. 또한, 코어-쉘 나노와이어의 길이 방향과 수직한 단면도상 최장 직경 대비 코어-쉘 나노와이어의 길이(a)의 비율(최장직경/a)은 0.0001 내지 0.06 범위내인 것이 좋다. 상기의 구조를 통해 다양한 광파장을 산란시킬 수 있어 바람직하다.
상기의 구조를 갖는 코어-쉘 나노와이어는 광산란 특성이 좋아서 투광성 기판 상부에 특정 기준으로 코팅하여 측정한 헤이즈값이 550nm 파장에서 3% 이상일 수 있으며, 더 좋기로는 550nm 파장에서 20% 이상일 수 있다. 후술하는 실험예에서 보듯이 60%를 넘는 헤이즈값도 얻을 수 있다.
또한, 면저항값이 60 (Ω/□) 이하로 우수하며, 코팅되지 않은 나노와이어와인 것비교하여도 크게 나빠지지 않으며, 오히려 면저항값이 더 좋아지는 경우도 있다. 또한, 광투과도 값이 550nm 파장(기판흡수도 제외)에서 70 내지 98% 범위내로 매우 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 의한 금속 피복 특성을 갖는 코어-쉘 나노와이어가 투광성 전극의 도전체층으로 사용되는 경우, 80% 이상의 투과도를 가져 예를 들면, OLED 조명으로 사용되기에 적합한 특성을 가진다.
또한 본 발명에 의한 코어-쉘 나노와이어가 투광성 전극의 도전체층으로 사용되는 경우, 1% 이상의 헤이즈값을 나타내지만, 이로 인한 광산란 효과로 인하여 광추출 기능을 가져, 예를 들어, OLED 조명에 사용되는 경우 효율을 높일 수 있다.
일반적으로 메탈 나노와이어를 투광성 전극에 사용하는 경우, 매우 작은 무게 및 부피에 비하여 큰 표면적을 가져 쉽게 응집되는 특성으로 인하여 분산성이 떨어져 면적당 저항(Ω/□)이 증가하는 문제점이 있지만, 본 발명에 따른 코어-쉘 나노와이어는 분산성이 우수하여 면적당 저항이 증가하는 것을 방지할 수 있다.
(2) 메탈 나노와이어 제조방법
1) 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어 제조방법은 반응 혼합물 전부를 함께 반응용기에 투입하고 상압 이상의 조건에서 합성 반응을 진행하는 방법으로, 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 제조방법은 50 내지 200nm의 직경 및 40 내지 300μm의 길이를 갖는 메탈 나노와이어를 합성할 수 있도록 하는 방법으로서, 합성 시 일정 응력을 넘어서더라도 부러지지 않고 구부러지는 구조로 성장할 수 있으며, 적어도 1개 이상의 꺾임부를 통해 연결되는 적어도 2 이상의 와이어부를 갖는 구조의 메탈 나노와이어를 제조할 수 있다.
또한 원 포트 합성(one-pot synthesis)으로서, 중간 생성물의 정제가 필요 없고, 메탈 나노와이어 이외의 부산물 생성 없이 높은 수율로 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로는 금속염, 캡핑제, 환원성 용매 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물 준비단계(S10) 및 반응 혼합물을 반응용기에 투입하여 반응시킴으로써 메탈 나노와이어로 성장시키는 메탈 나노와이어 합성단계(S20)를 포함하고, 반응 혼합물의 함량, 반응온도, 반응 압력 및 반응시간 등을 조절하여 직경 및 종횡비가 크고 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 합성한다.
반응 혼합물 준비단계(S10)는 금속염, 금속염을 금속으로 환원시키는 환원성 용매, 환원된 금속을 와이어 형태로 성장시키는 캡핑제 및 촉매를 특정 비율로 모두 함께 반응용기에 넣어 상온에서 혼합하여 반응 혼합물을 준비하는 단계이다.
금속염은 금속 양이온 및 유기 또는 무기 음이온으로 이루어진 화합물로서, 예를 들면, 금속 양이온은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Ag, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge 등을 포함하는 금속의 양이온이며, 유기 또는 무기 음이온은 [NO3]-, [ClO4]-, [BF4]-, [PF6]-, [CH3COO]-, [CF3SO3]-, [SO4]2-, [CH3COCH=COCH3]- 등의 유기 또는 무기 음이온을 포함한다. 금속염의 이온화도가 비슷한 경우에는 두 가지 이상의 금속염을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 은의 양이온(Ag+) 및 유기 또는 무기 음이온으로 이루어진 은염을 사용하는 것이 좋다.
금속염은 환원성 용매에 의해 용해되어 금속 양이온과 유기 또는 무기 음이온으로 분해된다. 분해된 금속 양이온은 환원되어 결정화되거나 나노와이어로 성장한다.
금속염은 0.03 mol/l 내지 0.4mol/l 로 혼합된다. 몰농도가 0.03 mol/l 미만인 경우 메탈 나노와이어의 생성량이 급격히 감소하며 0.4 mol/l 초과인 경우 과잉생산으로 인해 와이어들이 응집되는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 0.05 mol/l 내지 0.10 mol/l로 혼합되는 것이 좋다.
환원성 용매는 금속염, 촉매, 캡핑제가 용해되는 극성 용매로서 분자 내에 히드록시기를 적어도 2개 이상 가지는, 예를 들어, 다이올, 폴리올 또는 글리콜 등의 용매를 사용한다. 환원성 용매는 환원제 기능하여 금속염을 환원시켜 금속을 형성시킨다. 이의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤을 포함하며, 더욱 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 글리세린, 글리세롤 및 다이에틸 글리콜 중에서 적어도 하나를 포함한다.
캡핑제는 나노와이어의 횡단면 표면이 결정화될 수 있도록 성장 나노와이어의 측면 표면과 우선적으로 상호작용하고 이에 부착되는 화학적 제제를 의미한다. 즉 캡핑제는 횡단면 표면과 상호작용하는 것보다 측면 표면과 더 강하게 상호작용하여 측면 표면은 부동태화되는 반면, 횡단면 표면은 추가의 결정화되어 나노와이어를 생산할 수 있다.
캡핑제로는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide, PAM) 및 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA) 등의 표면부착 고분자를 사용한다.
캡핑제는 환원성 용매 28 중량부에 대하여 0.5 내지 3.0 중량부로 혼합된다. 0.5 중량부 미만의 경우 생성된 메탈 나노와이어의 직경이 증가하는 문제가 발생하며, 3.0 중량부 초과의 경우 메탈 나노와이어의 길이가 급격히 짧아지는 문제점이 발생된다. 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.0 중량부로 혼합되는 것이 좋다.
촉매는 이온 결합된 양이온 및 음이온을 포함하는 염 첨가제로서, 물, 알코올, 다이올 및 폴리올과 같은 극성 용매 내에서 이온으로 분리된다. 이때 양이온은 유기물 또는 무기물일 수 있으며, 음이온은 일반적으로 무기물이며 할로겐 이온(Cl-, Br-, F- 등)을 포함한다. 촉매에 의해 이방성 나노구조체들이 우선적으로 성장하게 되고, 이로써 상대적으로 고수율의 나노와이어가 수득될 수 있다.
촉매는 하나 이상의 양이온과 음이온이 주로 이온 결합된 화합물 및 이의수화물 중에서 적어도 하나를 포함한다. 양이온으로는 Al, NH4, Sb, As, Ba, Bi, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, H, Pb, Mg, Hg, Ni, K, Ag, Na, Sr 및 Zn의 양이온이, 음이온으로는 C2H3O2, Br, CO3, Cl, CrO4, OH, I, NO3, O, C2O4, PO4, SIO3, SO4, S, and/or SO3의 음이온이 포함될 수 있다.
촉매는 10-5 mol/l내지 10-2 mol/l로 혼합된다. 10-5 mol/l 미만인 경우에는 초기 핵생성 감소로 메탈 나노와이어 생성이 저하 되고, 10-2 mol/l 초과인 경우 거대 응집이 일어나거나 또는 잉여의 촉매가 메탈 나노와이어의 이방성 성장을 방해하여 직경이 비대해지고, 구형입자 생성이 증가한다.
메탈 나노와이어 합성단계(S20)는 준비된 반응 혼합물에 반응 혼합물을 반응용기에서 모두 함께 반응하도록 하여 금속염을 환원시켜 생성된 금속 핵 생성 사이트(nucleation site)로부터 금속 양이온을 통해 결정을 메탈 나노와이어로 성장시키는 단계이며, 반응 혼합물의 함량 조절과 함께 반응 온도와 반응 시간 등을 조절하여 큰 직경 및 큰 종횡비를 갖고 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 합성한다. 반응 조건에 따라 합성되는 메탈 나노와이어의 직경, 길이 및 꺾임 특성 등을 조절할 수 있다.
메탈 나노와이어 합성단계의 반응온도는 110 내지 150℃에서 이루어진다. 110℃ 미만인 경우 메탈 나노와이어 합성시간이 길어지고, 생성량 저하의 문제점이 있고, 150℃ 초과인 경우 급격한 반응속도의 증가로 메탈 나노와이어들이 응집되는 문제점이 있다.
메탈 나노와이어 합성단계의 반응시간은 3 내지 12시간 동안 이루어진다. 3시간 미만인 경우 나노와이어의 성장 시간이 부족하여 길이 저하의 문제점이 있고, 12 시간 초과인 경우 과잉 반응으로 인해 나노와이어들이 응집되는 문제점이 있다.
메탈 나노와이어 합성단계는 반응 혼합물을 함께 반응용기에 넣고 반응 압력을 상압 이상으로 하여 메탈 나노와이어를 합성한다. 이는 압력을 높여주어 기화점을 높임으로써 반응 용액의 휘발을 최소화 하여 용액 조성을 유지하는 효과가 있다. 이로 인해 메탈 나노와이어의 길이가 기존의 경우보다 1.5배 이상 길어 진다. 압력을 높여주는 방법으로는 반응 용기를 밀폐하는 방법, 반응 용기 내로 비활성 가스를 주입하는 방법 등이 있다.
메탈 나노와이어 합성단계의 반응압력은 상압 이상으로, 1 내지 5atm 하에서 이루어진다. 더욱 바람직하게는 1 내지 3atm의 압력에서 합성되는 것이 좋다.
메탈 나노와이어 합성시 조성의 변화가 있는 경우 합성되는 메탈 나노와이어의 길이가 달라지는 문제가 있으나, 반응용기를 밀폐시킨 후 반응시키는 경우, 반응 중 대기 중으로 성분의 유입, 유출을 막아 조성을 일정하게 유지할 수 있어 일정한 길이의 메탈 나노와이어를 수득할 수 있다.
이외에도 필요에 따라 첨가제를 더 혼합하여 합성할 수 있다. 예를 들어 산화방지제 등의 안정제, 분산제, 증점제 등을 더 혼합할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 생성되는 메탈 나노와이어의 길이가 길어질 수 있도록 HCl 또는 HNO3를 혼합된 전체 촉매 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
메탈 나노와이어 합성단계 후 상온으로 냉각시킨 후 아세톤, 에탄올 등으로 세척한 후 정제함으로써 직경 및 종횡비가 크고 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 수득한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 통해 메탈 나노와이어를 제조하는 경우, 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어와 함께 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어가 합성될 수 있다.
2) 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어 제조방법은 반응 혼합물 전부를 함께 반응용기에 투입하고 상압 이상의 조건에서 합성 반응을 진행하는 방법으로, 반응 혼합물 내의 캡핑제의 함량, 반응 시간을 조절함으로써, 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 제조방법은 적어도 2 이상의 와이어부를 포함하는 메탈 나노와이어로서, 임의의 제n 와이어부와 제n 와이어부와 연결되는 제n+1 와이어부를 포함하고, 제n 와이어부의 제n 직경과 제n+1 와이어부의 제n+1 직경은 서로 다른 메탈 나노와이어를 합성할 수 있도록 하는 방법으로서, 메탈 나노와이어의 측면 성장을 방해하는 요소를 제어하여 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 합성할 수 있다.
또한 원 포트 합성(one-pot synthesis)으로서, 중간 생성물의 정제가 필요 없고, 메탈 나노와이어 이외의 부산물 생성 없이 높은 수율로 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로는 금속염, 캡핑제, 환원성 용매 및 촉매를 포함하는 반응 혼합물 준비단계(S11) 및 반응 혼합물을 반응용기에 투입하여 반응시킴으로써 메탈 나노와이어로 성장시키는 메탈 나노와이어 합성단계(S21)를 포함하고, 반응 혼합물의 함량, 반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간 등을 조절하여 직경 및 종횡비가 크고 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 합성한다.
반응 혼합물 준비단계(S11)는 금속염, 금속염을 금속으로 환원시키는 환원성 용매, 환원된 금속을 와이어 형태로 성장시키는 캡핑제 및 촉매를 특정 비율로 모두 함께 반응용기에 넣어 상온에서 혼합하여 반응 혼합물을 준비하는 단계이다.
금속염은 금속 양이온 및 유기 또는 무기 음이온으로 이루어진 화합물로서, 예를 들면, 금속 양이온은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Ag, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge 등을 포함하는 금속의 양이온이며, 유기 또는 무기 음이온은 [NO3]-, [ClO4]-, [BF4]-, [PF6]-, [CH3COO]-, [CF3SO3]-, [SO4]2-, [CH3COCH=COCH3]- 등의 유기 또는 무기 음이온을 포함한다. 금속염의 이온화도가 비슷한 경우에는 두 가지 이상의 금속염을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 은의 양이온(Ag+) 및 유기 또는 무기 음이온으로 이루어진 은염을 사용하는 것이 좋다.
금속염은 환원성 용매에 의해 용해되어 금속 양이온과 유기 또는 무기 음이온으로 분해된다. 분해된 금속 양이온은 환원되어 결정화되거나 나노와이어로 성장한다.
금속염은 0.03 mol/l 내지 0.4mol/l 로 합된다. 몰농도가 0.03 mol/l 미만인 경우 메탈 나노와이어의 생성량이 급격히 감소하며 0.4 mol/l 초과인 경우 과잉생산으로 인해 와이어들이 응집되는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 0.05 mol/l 내지 0.10 mol/l로 혼합되는 것이 좋다.
환원성 용매는 금속염, 촉매, 캡핑제가 용해되는 극성 용매로서 분자 내에 히드록시기를 적어도 2개 이상 가지는, 예를 들어, 다이올, 폴리올 또는 글리콜 등의 용매를 사용한다. 환원성 용매는 환원제 기능하여 금속염을 환원시켜 금속을 형성시킨다. 이의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤을 포함하며, 더욱 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 글리세린, 글리세롤 및 다이에틸 글리콜 중에서 적어도 하나를 포함한다.
캡핑제는 나노와이어의 횡단면 표면이 결정화될 수 있도록 성장 나노와이어의 측면 표면과 우선적으로 상호작용하고 이에 부착되는 화학적 제제를 의미한다. 즉 캡핑제는 횡단면 표면과 상호작용하는 것보다 측면 표면과 더 강하게 상호작용하여 측면 표면은 부동태화되는 반면, 횡단면 표면은 추가의 결정화되어 나노와이어를 생산할 수 있다.
캡핑제로는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide, PAM) 및 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA) 등의 표면부착 고분자를 사용한다.
캡핑제는 환원성 용매 28 중량부에 대하여 0.05 내지 1.0 중량부로 혼합된다. 0.05 중량부 미만의 경우 생성된 메탈 나노와이어의 직경이 증가하는 문제가 발생하며, 1.0 중량부 초과의 경우 메탈 나노와이어의 길이가 급격히 짧아지는 문제점이 발생된다. 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량부로 혼합되는 것이 좋다.
촉매는 이온 결합된 양이온 및 음이온을 포함하는 염 첨가제로서, 물, 알코올, 다이올 및 폴리올과 같은 극성 용매 내에서 이온으로 분리된다. 이때 양이온은 유기물 또는 무기물일 수 있으며, 음이온은 일반적으로 무기물이며 할로겐 이온(Cl-, Br-, F- 등)을 포함한다. 촉매에 의해 이방성 나노구조체들이 우선적으로 성장하게 되고, 이로써 상대적으로 고수율의 나노와이어가 수득될 수 있다.
촉매는 하나 이상의 양이온과 음이온이 주로 이온 결합된 화합물 및 이의수화물 중에서 적어도 하나를 포함한다. 양이온으로는 Al, NH4, Sb, As, Ba, Bi, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, H, Pb, Mg, Hg, Ni, K, Ag, Na, Sr 및 Zn 이, 음이온으로는 C2H3O2, Br, CO3, Cl, CrO4, OH, I, NO3, O, C2O4, PO4, SIO3, SO4, S, and/or SO3 이 포함될 수 있다.
촉매는 10-5 mol/l내지 10-2 mol/l로 혼합된다. 10-5 mol/l 미만인 경우에는 초기 핵생성 감소로 메탈 나노와이어 생성이 저하 되고, 10-2 mol/l 초과인 경우 거대 응집이 일어나거나 또는 잉여의 촉매가 메탈 나노와이어의 이방성 성장을 방해하여 직경이 비대해지고, 구형입자 생성이 증가한다.
메탈 나노와이어 합성단계(S21)는 준비된 반응 혼합물에 반응 혼합물을 반응용기에서 모두 함께 반응하도록 하여 금속염을 환원시켜 생성된 금속 핵 생성 사이트(nucleation site)로부터 금속 양이온을 통해 결정을 메탈 나노와이어로 성장시키는 단계이며, 반응 혼합물의 함량 조절과 함께 반응 온도와 반응 시간 등을 조절하여 큰 직경 및 큰 종횡비를 갖고 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 합성한다. 반응 조건에 따라 합성되는 메탈 나노와이어의 직경, 길이 및 직경 특성 등을 조절할 수 있다.
메탈 나노와이어 합성단계의 반응온도는 110 내지 150℃에서 이루어진다. 110℃ 미만인 경우 메탈 나노와이어 합성시간이 길어지고, 생성량 저하의 문제점이 있고, 150℃ 초과인 경우 급격한 반응속도의 증가로 메탈 나노와이어들이 응집되는 문제점이 있다.
메탈 나노와이어 합성단계의 반응시간은 3 내지 12시간 동안 이루어진다. 3시간 미만인 경우 나노와이어의 성장 시간이 부족하여 길이 저하의 문제점이 있고, 12 시간 초과인 경우 과잉 반응으로 인해 나노와이어들이 응집되는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 4 내지 6시간 동안 합성하는 것이 좋다. 이 경우 7% 이상의 높은 헤이즈값을 갖는 메탈 나노와이어를 합성할 수 있다.
메탈 나노와이어 합성단계는 반응 혼합물을 함께 반응용기에 넣고 반응 압력을 상압 이상으로 하여 메탈 나노와이어를 합성한다. 이는 압력을 높여주어 기화점을 높임으로써 반응 용액의 휘발을 최소화 하여 용액 조성을 유지하는 효과가 있다. 이로 인해 메탈 나노와이어의 길이가 기존의 경우보다 1.5배 이상 길어 진다. 압력을 높여주는 방법으로는 반응 용기를 밀폐하는 방법, 반응 용기 내로 비활성 가스를 주입하는 방법 등이 있다.
메탈 나노와이어 합성시 조성의 변화가 있는 경우 합성되는 메탈 나노와이어의 길이가 달라지는 문제가 있으나, 반응용기를 밀폐시킨 후 반응시키는 경우, 반응 중 대기 중으로 성분의 유입, 유출을 막아 조성을 일정하게 유지할 수 있어 일정한 길이의 메탈 나노와이어를 수득할 수 있다.
이외에도 필요에 따라 첨가제를 더 혼합하여 합성할 수 있다. 예를 들어 산화방지제 등의 안정제, 분산제, 증점제 등을 더 혼합할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 생성되는 메탈 나노와이어의 길이가 길어질 수 있도록 HCl 또는 HNO3를 혼합된 전체 촉매 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 혼합하여 반응시킬 수 있다.
메탈 나노와이어 합성단계 후 상온으로 냉각시킨 후 아세톤, 에탄올 등으로 세척한 후 정제함으로써 직경 및 종횡비가 크고 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어를 수득한다.
캡핑제의 함량을 종래의 폴리올 합성방법에서의 함량보다 적게 하되 반응 시간을 늘림으로써, 합성 반응 초기에는 메탈 나노와이어의 측면 성장을 방해하는 캡핑제가 충분히 존재하여 제1 직경을 갖는 제1 와이어부를 형성하고, 제1 와이어부로부터 연속적으로 성장하여 합성 반응 말기에는 캡핑제의 양이 감소하여 측면 성장이 증가함에 따라 메탈 나노와이어의 직경이 증가하여 제2 직경을 갖는 제2 와이어부를 형성한다. 이에 따라 제1 와이어부 및 제1 와이어부로부터 연장되어 형성된 제2 와이어부를 포함하는 구조를 갖는 메탈 나노와이어를 합성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법을 통해 메탈 나노와이어를 제조하는 경우, 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어와 함께 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어가 합성될 수 있다.
3) 금속 피복 특성을 갖는 코어-쉘 나노와이어 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 금속 화합물 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노와이어의 제조방법은 기판 상부에 나노와이어 코어를 준비하는 단계, 상기 나노와이어 코어에 금속 화합물 쉘을 형성하기 위한 전구체 용액을 접촉시키는 단계, 및 기판 대비 나노와이어 코어에서의 흡수가 더 높은 성장 에너지를 공급하여 나노와이어 코어에 금속 화합물 쉘을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 금속 화합물 쉘을 형성하는 단계 이후에, 세척 및 질소 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
먼저, 기판 상부에 나노와이어 코어를 준비한다. 나노와이어 코어는 기판 상부에 직접 성장시켜 제조할 수 있다. 또는 본 발명에 의한 제조방법을 포함한 제조방법에 의해 합성된 메탈 나노와이어를 기판 상부에 도포하여 준비할 수 있다. 상기 기판은 제한되지 않으며 투광성 기판일 수 있다. 또한, 도전막이나 도전 패턴 등 별도의 층이 구비된 기판일 수 있다.
다음, 나노와이어 코어에 금속 화합물 쉘을 형성하기 위한 전구체 용액을 접촉시킨다. 접촉방법은 다양할 수 있다. 일례로 전구체 용액을 나노와이어 코어 기판에 도포하는 방법일 수 있으며, 나노와이어 코어에 고르게, 충분히 전구체 용액이 접촉되도록 한다.
전구체 용액은 용제로서 제한되지 않으나 증류수를 사용할 수 있다. 전구체 용액에는 금속 화합물의 전구체인 금속유기화합물 또는 이의 유도체가 포함된다. 전구체 용액에 포함된 금속유기화합물의 농도는 제한되지 않으나 0.0001 mol/l 내지 1 mol/l 범위 내가 바람직하다. 상기 범위 미만에서는 돌출구조가 미미할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 불필요하게 기판에 금속 화합물이 코팅될 수 있다.
전구체 용액에는 성장 촉진제가 더 포함될 수 있다. 상기 성장 촉진제는 제한되지 않으나 염기성 화합물 또는 아민계 화합물이 바람직하게 선택될 수 있다. 일례로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 디페닐아민, 디아라민, 디사이실렌, 모노에틸렌디아민, 에스베타페닐아민, 클로로페닐아민 등을 들 수 있다. 상기 성장 촉진제의 함량은 전구체 용액에 포함된 금속유기화합물 1mol 당 0.0001 mol/l 내지 1 mol/l 범위 내가 바람직하다. 상기 범위 미만에서는 성장 속도가 더디며, 상기 범위를 초과하는 경우 돌출구조의 형성이 불완전할 수 있으며, 기판에 금속 화합물이 형성될 수 있다.
다음, 성장 에너지를 공급하여 나노와이어 코어에 금속 화합물 쉘을 코팅한다. 성장 에너지를 통해 금속유기염이 환원되어 금속 화합물 쉘이 형성된다. 사용되는 성장 에너지로서, 기판보다 나노와이어 코어에서의 흡수율이 높은 에너지를 선택하여 불필요하게 기판에 금속 화합물이 생성되는 것을 억제하는 것이 좋다. 일례로는 자외선, 가시광선, 적외선(IR) 중 하나 이상을 포함하는 전자기파를 성장에너지로 공급할 수 있다. 바람직하게는 제논, 할로겐, UV, 레이저, 적외선 램프 중에서 선택된 광원으로부터 방출되는 성장에너지를 공급하는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 제논 램프를 사용할 수 있다. 제논 램프로 50W 내지 1000W 범위내의 제논광을 조사하는 것이 좋다. 단, 제조면적에 따라 그 이상의 파워가 사용 될 수 있다.
또는 분자진동을 야기하는 에너지일 수 있으며 바람직하게는 마이크로웨이브 에너지 일 수 있다. 마이크로웨이브 에너지는 50 내지 200W 범위내의 에너지를 사용하는 것이 좋다. 단, 제조면적에 따라 그 이상의 파워가 사용 될 수 있다.
성장 에너지 공급은 제한되지 않으나 10초 내지 5 분 범위내로 이루어지는 것이 좋다. 단, 제조면적에 따라 그 이상의 시간이 소요 될 수 있다.
다음, 금속 화합물 쉘이 형성된 후에 세척 및 질소 건조 단계를 거칠 수 있다. 세척은 제한되지 않으나 에탄올 등의 알코올로 세척하는 것이 좋고, 질소를 이용하여 건조하는 것이 좋다.
한편, 기판 없이 금속 화합물 쉘을 포함하는 나노와이어 코어를 제조할 수도 있다. 즉, 나노와이어 코어를 준비하는 단계, 상기 나노와이어 코어에 금속 화합물 쉘을 형성하기 위한 전구체 용액을 접촉시키는 단계 및 나노와이어 코어에서 흡수되는 성장 에너지를 공급하여 나노와이어 코어에 금속 화합물 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 금속 화합물 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노와이어를 별도로 수득할 수 있다. 상기 접촉시키는 단계는 전구체 용액이 담긴 반응 용기에 나노와이어 코어를 함침시키는 방법을 이용할 수 있다.
한편, 도 14에 도시된 바와 같이, 금속 화합물 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노와이어를 롤투롤 연속공정으로 제조할 수 있다. 일례로서, 유연기판을 롤러(30)를 이용하여 이동시키면서 먼저 나노와이어 분사기(40)를 이용하여 나노와이어 코어를 유연기판에 코팅한다. 그 후, 건조기(50)를 통과시켜 건조시킨다. 그 후, 금속 화합물 쉘을 형성하기 위한 전구체 용액을 나노와이어 코어에 충분히 접촉되도록 도포기(60)로 도포시킨다. 그 후 성장에너지 조사기(70)를 통해 성장에너지를 가하여 나노와이어 코어에 금속 화합물 쉘을 코팅한다. 그 후 세척건조기(80)로 세척 및 건조하여 최종적으로 롤투롤 공법으로 금속 화합물 쉘을 포함하는 코어-쉘 나노와이어 코어가 도포된 기판을 제조할 수 있다.
(3) 투광성 전극 및 유기발광소자
본 발명은 본 발명의 일실시예에 의한 메탈 나노와이어 또는 코어-쉘 나노와이어를 이용한 투광성 전극(300) 및 이를 이용한 유기 발광 소자(1000)를 제공한다. 본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명의 일실시예인 투광성 전극(300)은 투광성 기판(200) 상에 구비되는 도전체층(31)과 상기 도전체층 상에 형성되는 투광전극층(320);을 포함한다. 도전체층(310)은 본 발명에 의한 메탈(또는 코어-쉘) 나노와이어(311), 및 금속 입자(312) 또는 금속산화물 입자(313)를 포함한다.
도전체층(310)에 포함되는 나노와이어(311)는 전술한 특성, 즉 복수의 꺾임 특성, 복수의 직경 특성 및 금속 피복 특성 중 어느 하나 이상의 특성을 갖는 메탈(또는 코어-쉘) 나노와이어를 사용한다. 또한 전술한 제조방법에 의해 제조된 메탈(또는 코어-쉘) 나노와이어를 사용한다.
도전체층(310)에 포함되는 금속 입자(312) 또는 금속산화물(313)은 임의의 도전성 물질일 수 있다. 보다 통상적으로, 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 백금(Pt), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co), 아연(Zn), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd) 및 이들의 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 하나 이상 포함하는 것이나 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는 은(Ag)을 사용한다. 은(Ag)의 경우 금속으로서 빛을 반사시키고, 투과율이 낮지만 유기발광소자(600)에서 제2전극(500), 예를 들면, 알루미늄(Al) 금속 전극과 상응하여 서로 빛을 반사하므로 실제로 소자 내부에서의 광손실을 적게 하기 때문이다.
투광성 기판(200)은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아릴레이트와 같은 폴리에스테르계 수지, 폴리술폰, 폴리에테르술폰(PES)과 같은 폴리술폰계 수지, 폴리에테르케톤(PEK), 폴리에테르에테르케톤(PEEK)과 같은 폴리에테르케톤계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리올레핀 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC) 등과 같은 셀룰로오스 유도체, 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다.
또한 실리콘 기판, SOI(Silicon On Insulator) 기판, 갈륨 비소 기판, 실리콘 저마늄(SiGe) 기판, 세라믹 기판, 석영 기판, 또는 조명용 유리 기판 등이 될 수 있으며, 조명용으로 사용되는 기판이라면 제한 없이 이용될 수 있다.
투광전극층(320)은 투명하고 전도성을 부여할 수 있는 물질이라면 제한이 없으나, 바람직하게는 투명성, 전도성 및 내열성 등이 우수한 ITO(Indium Tin Oxide), ATO(Antimony Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(ZnO-Al2O3: 알루미늄이 도핑된 아연 산화물), GZO(ZnO-Ga2O3: 갈륨이 도핑된 아연 산화물) 등의 금속 산화물, 그래핀(graphene) 등을 사용할 수 있다.
투광전극층(320)은 도전체층(310) 상에 평편하게 또는 굴곡지게 형성된다. 굴곡지게 형성된 경우, 굴곡의 주기를 Rλa라 하고, 굴곡의 높이를 Ra라 할 때, 굴곡의 주기에 대한 굴곡의 높이의 비, 즉 Ra/Rλa는 10- 3이하가 바람직하다. 투광전극층(320)은 광산란 효과를 증대시키며, 나노와이어(311), 및 금속 입자(312) 또는 금속산화물 입자(313)를 보호하는 역할을 할 수 있다.
또한 본 발명은 제1 전극(400), 제2 전극(500) 및 제1 전극(400)과 제2 전극(500) 사이에 구비되는 유기발광층(600)을 포함하는 유기발광소자(1000)를 제공한다.
제1 전극(400)은 본 발명에 의한 다양한 구조를 갖는 직경, 종횡비가 큰 메탈(또는 코어-쉘) 나노와이어를 포함하는 투광성 전극을 사용한다.
유기발광층(600)은 제1 전극(400)과 제2 전극(500) 사이에 구비되며, 제1 전극과 제2 전극의 전기적 구동에 의해 발광한다. 유기발광층(600)은 발광층(610)을 포함하고, 정공 주입층(620), 정공 수송층(630), 전자 수송층(640) 및 전자 주입층(650) 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 적층 구조일 수 있다. 발광층(610)을 형성할 수 있는 물질로는 정공 수송층(630)과 전자 수송층(640)으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다.
제2 전극(500)은 반사 전극으로서 일함수가 작은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 주기율표 제3속의 금속 즉, 은(Ag), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 니켈(Ni), 네오디뮴(Nd), 이리듐(Ir), 크롬(Cr), 리튬(Li) 또는 칼슘(Ca) 또는 그 합금 등으로 형성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 일실시예로서 투광성 기판(200), 본 발명에 의한 제1 전극(400), 제1 전극에 대향하는 제2 전극(500) 및 제1 전극(400)과 제2 전극(500) 사이에 구비되는 유기발광층(600)을 포함하는 유기발광소자(1000); 및 봉지 기판(2000);을 포함하는 유기발광장치를 제공한다.
봉지 기판(2000)은 유기발광소자(1000)를 피복하도록 제2 전극(500) 상에 구비되고, 봉지 기판(2000)으로 인해 유기발광소자(1000) 내부로 산소 및 수분이 침투하는 것을 방지 하는 등의 보호 역할을 한다.
조명용으로 사용되는 유기발광장치는 내부 광추출 효율의 중요성이 더욱 부각되고, 본 발명에 따른 투광성 전극은 본 발명에 의한 메탈(또는 코어-쉘) 나노와이어를 포함하여 전기 전도도를 높임과 동시에 양호한 투과도 및 헤이즈값을 가지며, 굴절률 차이에 의하여 유기발광소자 내에서 발생하는 광의 전반사에 의한 손실을 줄이고 산란을 일으켜, 내부 광추출 효율을 개선한 유기발광소자 및 유기발광장치를 제공하게 한다.
실시예
1) 실시예 1 내지 실시예 10 - 복수의 꺾임 특성을 갖는 메탈 나노와이어
실시예 1
AgNO3 0.1mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 3g, FeCl3 1X10-3mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시킨 후 1atm, 130℃에서 5시간동안 반응시켜 복수의 꺾임 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 2
AgNO3 0.1mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 3g, FeCl3 1X10-3mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시킨 후 3atm, 130℃에서 5시간동안 반응시켜 복수의 꺾임 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 3
AgNO3 0.1mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 3g, FeCl3 1X10-3mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시킨 후 5atm, 130℃에서 5시간동안 반응시켜 복수의 꺾임 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 4
FeCl3 5X10-3mol/l 을 혼합하고, 반응 시간을 1시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 복수의 꺾임 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 5
FeCl3 5X10-3mol/l 을 혼합하고, 반응 시간을 6시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 복수의 꺾임 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 6
FeCl3 5X10-3mol/l 을 혼합하고, 반응 시간을 12시간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 복수의 꺾임 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 7
반응 온도를 110℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 복수의 꺾임 특성 및 복수의 직경 특성을 갖는 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 8
반응 온도를 150℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 복수의 꺾임 특성 및 복수의 직경 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 9
PVP(Mw ~360,000) 0.8g 을 혼합한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 복수의 꺾임 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 10
PVP(Mw ~360,000) 1.5g 을 혼합한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 복수의 꺾임 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
2) 실시예 11 내지 실시예 22 - 복수의 직경 특성을 갖는 메탈 나노와이어
실시예 11
AgNO3 0.2mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 0.1g, FeCl3 1X10-3mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시킨 후 1atm, 130℃에서 3시간동안 반응시켜 복수의 직경 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 12
반응시간을 4시간으로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로복수의 직경 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 13
반응시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로복수의 직경 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 14
반응시간을 6시간으로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로복수의 직경 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 15
반응시간을 7시간으로 한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 방법으로복수의 직경 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 16
AgNO3 0.1mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 0.05g, FeCl3 5X10-3mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시킨 후 3atm, 130℃에서 3시간동안 반응시켜 복수의 직경 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 17
반응시간을 4시간으로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법으로 복수의 직경 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 18
반응시간을 5시간으로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법으로 복수의 직경 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 19
반응시간을 6시간으로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법으로 복수의 직경 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 20
반응시간을 7시간으로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일한 방법으로 복수의 직경 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 21
AgNO3 0.1mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 0.1g, FeCl3 1X10-3mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시킨 후 3atm, 110℃에서 12시간동안 반응시켜 복수의 직경 특성 및 복수의 꺾임 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
실시예 22
AgNO3 0.1mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 0.05g, FeCl3 1X10-3mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시킨 후 3atm, 150℃에서 12시간동안 반응시켜 복수의 직경 특성 및 복수의 꺾임 특성을 갖는 은 나노와이어를 수득하였다.
3) 비교예 1 내지 비교예 7
비교예 1
AgNO3 0.1mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 3g, FeCl3 1X10-3mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시키지 않고 1atm, 130℃에서 5시간동안 반응시켜 은 나노와이어를 수득하였다.
비교예 2
AgNO3 0.15mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 3g, FeCl3 1X10-3mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시키지 않고 1atm, 130℃에서 5시간동안 반응시켜 은 나노와이어를 수득하였다.
비교예 3
AgNO3 0.1mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 3mol/l, FeCl3 1X10-5mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시키지 않고 3atm, 130℃에서 5시간동안 반응시켜 은 나노와이어를 수득하였다.
비교예 4
AgNO3 0.1mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 3g, FeCl3 5X10-5mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시키지 않고 3atm, 130℃에서 5시간동안 반응시켜 은 나노와이어를 수득하였다.
비교예 5
AgNO3 0.1mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 3g, FeCl3 1X10-4mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시키지 않고 3atm, 130℃에서 5시간동안 반응시켜 은 나노와이어를 수득하였다.
비교예 6
AgNO3 0.1mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 0.5g, FeCl3 1X10-3mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시킨 후 3atm, 130℃에서 2시간동안 반응시켜 은 나노와이어를 수득하였다.
비교예 7
AgNO3 0.1mol/l, EG(99.5%) 28g, PVP(Mw ~360,000) 1g, FeCl3 1X10-3mol/l을 혼합하여 반응 혼합물을 준비하였다. 반응 혼합물을 단일 용기에 투입하고 밀폐시킨 후 3atm, 130℃에서 1시간동안 반응시켜 은 나노와이어를 수득하였다.
반응 혼합물 준비단계 은 나노와이어 합성단계 밀폐 여부
금속염
[mol/l]		 용매
[g]		 캡핑제
[g]		 촉매
[mol/l]		 반응압력
[atm]		 반응시간
[hr]		 반응온도
[℃]
실시예 1 0.1 28 3 1X10-3 1 5 130 O
실시예 2 0.1 28 3 1X10-3 3 5 130 O
실시예 3 0.1 28 3 1X10-3 5 5 130 O
실시예 4 0.1 28 3 5X10-3 3 1 130 O
실시예 5 0.1 28 3 5X10-3 3 6 130 O
실시예 6 0.1 28 3 5X10-3 3 12 130 O
실시예 7 0.1 28 3 1X10-3 3 5 110 O
실시예 8 0.1 28 3 1X10-3 3 5 150 O
실시예 9 0.1 28 0.8 1X10-3 3 5 130 O
실시예 10 0.1 28 1.5 1X10-3 3 5 130 O
실시예 11 0.2 28 0.1 1X10-3 1 3 130 O
실시예 12 0.2 28 0.1 1X10-3 1 4 130 O
실시예 13 0.2 28 0.1 1X10-3 1 5 130 O
실시예 14 0.2 28 0.1 1X10-3 1 6 130 O
실시예 15 0.2 28 0.1 1X10-3 1 7 130 O
실시예 16 0.1 28 0.05 5X10-3 3 3 130 O
실시예 17 0.1 28 0.05 5X10-3 3 4 130 O
실시예 18 0.1 28 0.05 5X10-3 3 5 130 O
실시예 19 0.1 28 0.05 5X10-3 3 6 130 O
실시예 20 0.1 28 0.05 5X10-3 3 7 130 O
실시예 21 0.1 28 0.1 1X10-3 3 12 110 O
실시예 22 0.1 28 0.05 1X10-3 3 12 150 O
비교예 1 0.1 28 3 1X10-3 1 5 130 X
비교예 2 0.15 28 3 1X10-3 1 5 130 X
비교예 3 0.1 28 3 1X10-5 3 5 130 X
비교예 4 0.1 28 3 5X10-5 3 5 130 X
비교예 5 0.1 28 3 1X10-4 3 5 130 X
비교예 6 0.1 28 0.5 1X10-3 3 2 130 O
비교예 7 0.1 28 1 1X10-3 3 1 130 O
4) 실시예 23 내지 실시예 32 금속 피복 특성을 갖는 코어-쉘 나노와이어
실시예 23
증류수에 Zinc acetate dehydrate 0.001mol/l의 농도가 되도록 첨가하고 헥사메틸렌디아민 0.001mol/l를 첨가하여 전구체 용액을 준비하였다. 그 후 전구체 용액을 은 나노와이어(제조사, 제품명 등 기재 기판상에 도포하였다. 그 후 기판에 백색광원을 이용하여 5분간 조사하였다. 반응 종료 후 에탄올로 세척하고 질소로 건조하여 코어-쉘 나노와이어를 제조하였다.
실시예 24
Zinc acetate dehydrate의 농도를 0.01mol/l로 변경하고, 헥사메틸렌디아민의 첨가량을 0.01mol/l로 변경한 것을 제외하고는 실시예 19과 동일하게 제조하였다.
실시예 25
Zinc acetate dehydrate의 농도를 0.10mol/l로 변경하고, 헥사메틸렌디아민의 첨가량을 0.10mol/l로 변경한 것을 제외하고는 실시예 19과 동일하게 제조하였다.
실시예 26
Zinc acetate dehydrate의 농도를 0.50mol/l로 변경하고, 헥사메틸렌디아민의 첨가량을 0.50mol/l로 변경한 것을 제외하고는 실시예 19과 동일하게 제조하였다.
실시예 27
Zinc acetate dehydrate의 농도를 1.00mol/l로 변경하고, 헥사메틸렌디아민의 첨가량을 1.00mol/l로 변경한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일하게 제조하였다.
실시예 28
증류수에 Zinc nitrate 0.001mol/l의 농도가 되도록 첨가하고 헥사메틸렌디아민 0.001mol/l를 첨가하여 전구체 용액을 준비하였다. 그 후 실시예 1에 따른 은 나노와이어가 도포된 기판상에 전구체 용액을 도포하였다. 그 후 마이크로웨이브를 1000W 조건에서 30초간 가하였다. 반응 종료 후 에탄올로 세척하고 질소로 건조하여 코어-쉘 나노와이어를 제조하였다.
실시예 29
Zinc nitrate의 농도를 0.01mol/l로 변경하고, 헥사메틸렌디아민의 첨가량을 0.01mol/l로 변경한 것을 제외하고는 실시예 28과 동일하게 제조하였다.
실시예 30
Zinc nitrate의 농도를 0.10mol/l로 변경하고, 헥사메틸렌디아민의 첨가량을 0.10mol/l로 변경한 것을 제외하고는 실시예 28과 동일하게 제조하였다.
실시예 31
Zinc nitrate의 농도를 0.50mol/l로 변경하고, 헥사메틸렌디아민의 첨가량을 0.50mol/l로 변경한 것을 제외하고는 실시예 28과 동일하게 제조하였다.
실시예 32
Zinc nitrate의 농도를 1.00mol/l로 변경하고, 헥사메틸렌디아민의 첨가량을 1.00mol/l로 변경한 것을 제외하고는 실시예 28과 동일하게 제조하였다.
비교예 8 내지 비교예 12
실시예 23 내지 실시예 27의 산화아연 코팅 전의 은 나노와이어 기판을 각각 비교예 8 내지 비교예 12로 사용하였다.
비교예 13 내지 비교예 17
실시예 28 내지 실시예 32의 산화아연 코팅 전의 은 나노와이어 기판을 각각 비교예 13 내지 비교예 17로 사용하였다.
시험예
1) 직경 , 길이 및 종횡비 측정
표 2 에 각 실시예 및 비교예에 따라 합성된 은 나노와이어의 직경 및 길이를 측정한 결과 및 제1 직경에 대한 길이의 비인 종횡비를 나타내었다.
제1직경(nm) 제2직경(μm) 제3직경(μm) 길이(μm) 종횡비
실시예 1 80 100 1250
실시예 2 100 150 1500
실시예 3 120 230 1917
실시예 4 60 60 1000
실시예 5 150 120 800
실시예 6 200 230 1150
실시예 7 90 0.3-0.9 0.2-0.6 100 1111
실시예 8 150 0.4-1.2 0.4-1.0 130 867
실시예 9 200 100 500
실시예 10 150 100 667
실시예 11 50 0.01-0.1 70 1400
실시예 12 60 0.02-0.13 100 1667
실시예 13 80 0.03-0.15 140 1750
실시예 14 80 0.025-0.2 0.025-0.1 150 1875
실시예 15 90 0.1-0.3 0.1-0.3 160 1778
실시예 16 60 0.03-0.1 50 833
실시예 17 70 0.06-0.2 70 1000
실시예 18 80 0.1-0.2 0.08-0.15 100 1250
실시예 19 100 0.15-0.35 0.08-0.2 120 1200
실시예 20 130 0.2-0.5 0.1-0.5 150 1154
실시예 21 90 0.3-0.9 0.2-0.6 100 1111
실시예 22 150 0.4-1.2 0.4-1.0 130 867
비교예 1 60 40 667
비교예 2 80 40 500
비교예 3 50 15 300
비교예 4 55 20 364
비교예 5 60 30 500
비교예 6 150 30 200
비교예 7 100 30 300
표 2에 나타나는 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 은 나노와이어가 비교예에 따른 은 나노와이어보다 큰 직경 및 긴 길이를 가지며, 종횡비 역시 대부분 1000이 넘는 값을 갖는 것을 알 수 있다.
또한 실시예 7, 8 및 실시예 11 내지 22에 따른 은 나노와이어는 비교예에 따른 은 나노와이어가 단일 직경을 갖는 것과는 달리, 제2 직경 및 제3 직경 등 복수의 직경 특성을 갖는 것을 알 수 있다.
2) 표면주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy , SEM ) 분석
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 은 나노와이어의 표면을 SEM(Scanning Electron Microscopy) 으로 측정한 사진이다. 도 15에 나타난 것과 같이 제조된 은 나노와이어의 직경 분포(15a)는 D1(124.47nm), D2(81.48nm), D3(84.42nm), D4(85.93nm), D5(84.65nm), D6(98.13nm), D7(134.80nm), D8(67.15nm) 로서, 큰 직경을 갖는 것을 알 수 있으며, 길이 분포(15b)는 D1(194.79μm), D2(182.86μm), D3(100.14μm), D4(193.74μm), D5(111.31μm), D6(243.61μm), D7(95.14μm), D8(123.00μm) 로서, 긴 길이를 갖는 것을 알 수 있다.
도 16은 본 발명에 따른 복수의 직경 특성을 갖는 은 나노와이어를 SEM(Scanning Electron Microscopy) 으로 측정한 사진이다. 도 16에 나타나는 것과 같이 제1 직경을 갖는 제1 와이어부에 연결된 제2 직경을 갖는 제2 와이어부가 형성된 것을 알 수 있다.
3) 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscope, TEM ) 분석
도 17 및 도 18은 본 발명에 따른 복수의 꺾임 특성을 갖는 은 나노와이어의 형태를 알아보기 위해 TEM(Transmission Electron Microscope)으로 측정한 사진이다. 일정한 방향으로 꺾인 은 나노와이어의 형태를 확인할 수 있다. 도 19에 비교예로서 꺾임을 갖지 않는 구조의 은 나노와이어의 TEM 사진을 나타내었다.
표 3에 본 발명에 따른 복수의 꺾임 특성을 갖는 은 나노와이어의 꺾임부 개수 및 꺾임부 각도의 평균값을 나타내었다.
제1직경(nm) 제2직경(μm) 제3직경(μm) 길이(μm) 꺾임부 개수(개) 꺾임부 각도(°)
실시예 1 80 100 2 155
실시예 2 100 150 2 110
실시예 3 120 230 3 87
실시예 4 60 60 1 150
실시예 5 150 120 2 155
실시예 6 200 230 2 160
실시예 7 90 0.3-0.9 0.2-0.6 100 2 150
실시예 8 150 0.4-1.2 0.4-1.0 130 2 160
실시예 9 200 100 2 155
실시예 10 150 100 2 155
실시예 11 50 0.01-0.1 70
실시예 12 60 0.02-0.13 100
실시예 13 80 0.03-0.15 140
실시예 14 80 0.025-0.2 0.025-0.1 150
실시예 15 90 0.1-0.3 0.1-0.3 160
실시예 16 60 0.03-0.1 50
실시예 17 70 0.06-0.2 70
실시예 18 80 0.1-0.2 0.08-0.15 100
실시예 19 100 0.15-0.35 0.08-0.2 120
실시예 20 130 0.2-0.5 0.1-0.5 150
실시예 21 90 0.3-0.9 0.2-0.6 100 2 150
실시예 22 150 0.4-1.2 0.4-1.0 130 2 160
비교예 1 60 40
비교예 2 80 40
비교예 3 50 15
비교예 4 55 20
비교예 5 60 30
비교예 6 150 30
비교예 7 100 30
표 3에 나타나는 바와 같이 실시예에 따른 은 나노와이어는 비교예에 따른 은 나노와이어가 꺾임 특성을 갖지 않는 것과는 달리, 주로 2개 내지 3개의 꺾임부를 가져 복수의 꺾임 특성을 갖는 것을 알 수 있으며, 실시예 21, 22에 따른 은 나노와이어는 복수의 직경 특성과 함께 복수의 꺾임 특성도 함께 갖는 것을 알 수 있다.
실험예
1) 전기전도도( 면저항 ) 측정
4-point probe를 사용하여 각 실시예 및 비교예에 따른 은 나노와이어를 포함하는 투광성 기판에 대하여 15회 측정하여 평균값으로 면저항을 산출하였다. 표 4에 본 발명에 따른 은 나노와이어를 포함하는 투광성 전극의 면저항 5회 측정한 결과 평균 면저항 및 표준편차를 나타내었다.
면저항
(Ω/□)		 표준편차
실시예 1 25 7.5
실시예 2 21 6.3
실시예 3 40 12
실시예 4 80 24
실시예 5 82 24.6
실시예 6 42 12.6
실시예 7 27 8.1
실시예 8 37 11.1
실시예 9 29 8.7
실시예 10 42 12.6
실시예 11 108 20.4
실시예 12 97 18.9
실시예 13 68 16.7
실시예 14 54 13.9
실시예 15 40 12.2
실시예 16 115 31.1
실시예 17 110 29.7
실시예 18 48 7.3
실시예 19 43 9.7
실시예 20 35 8.3
실시예 21 27 8.1
실시예 22 37 11.1
비교예 1 58 17.4
비교예 2 75 22.5
비교예 3 73 21.9
비교예 4 90 27
비교예 5 120 36
비교예 6 160 48
비교예 7 180 54
표 4에 나타나는 바와 같이 실시예에 따른 은 나노와이어를 포함하는 투광성 전극의 경우, 최소 21 Ω/□, 최대 115 Ω/□, 평균 54.9 Ω/□ 정도의 면저항을 나타내는 반면, 비교예에 따른 은 나노와이어를 포함하는 투광성 전극의 경우, 최소 58 Ω/□, 최대 180 Ω/□, 평균 108 Ω/□ 정도의 면저항을 나타내었다. 이를 통해 본 발명에 따른 은 나노와이어가 면저항 증가를 방지하여 우수한 전기 전도도를 나타냄을 알 수 있다.
2) 투과도 및 헤이즈 측정
실시예 및 비교예에 따른 은 나노와이어를 포함하는 투광성 전극의 투과도 및 헤이즈(Haze)를 측정하여 표 5에 나타내었으며, 도 20에 실시예 11 내지 15(20a), 실시예 16 내지 20(20a)에 따른 은 나노와이어를 포함하는 투광성 전극의 투과도 그래프를 나타내었고 및 도 21에 실시예 11 내지 15(21a), 실시예 16 내지 20(21a)에 따른 은 나노와이어를 포함하는 투광성 전극의 헤이즈값 그래프를 나타내었다.
투과도
(%)		 헤이즈
(%)
실시예 1 88.3 1.2
실시예 2 88.2 1.5
실시예 3 88.6 2.2
실시예 4 88.8 1.2
실시예 5 88.7 1.8
실시예 6 88.5 2
실시예 7 87.2 10.2
실시예 8 87.7 17.4
실시예 9 88.3 1.2
실시예 10 88.2 1.5
실시예 11 86.7 4.5
실시예 12 84 8.4
실시예 13 85.9 6.1
실시예 14 86.9 4.8
실시예 15 85.8 6.6
실시예 16 85.4 5.9
실시예 17 83.2 9.1
실시예 18 85.5 7.3
실시예 19 82.1 11.2
실시예 20 84.3 7.4
실시예 21 87.2 10.2
실시예 22 87.7 17.4
비교예 1 89.9 1.2
비교예 2 88.7 1.5
비교예 3 89.3 1.3
비교예 4 89.3 1.4
비교예 5 88.2 1.7
비교예 6 87.1 2
비교예 7 87.7 1.6
디스플레이 장치에 사용되는 경우 1% 이하의 헤이즈값이 요구되지만, OLED 조명(내부 광추출층)이나 유기 태양전지에 사용되는 경우에는 1% 이상, 더욱 바람직하게는 5% 이상의 헤이즈값이 요구되는데, 표 5에 나타나는 바와 같이, 실시예에 따른 은 나노와이어를 포함하는 투광성 전극의 투과도는 비교예에 따른 것과 비슷한 정도의 투과도를 나타내고, 헤이즈값은 비교예와 비슷하거나 일부 실시예의 경우 10% 이상의 높은 값을 나타내어, OLED 조명(내부 광추출층)이나 유기 태양전지에 사용되기 적합한 물성을 갖는 것을 알 수 있다.
3) 실시예 23 내지 27 및 비교예 8 내지 12에 대한 실험예
실시예 23 내지 실시예 27의 코어-쉘 나노와이어의 전자현미경 사진을 도 22 및 도 23에 나타내었다. 도시된 바와 같이, 나노와이어 길이방향으로 길게 형성된 다수의 스트라이프 패턴 구조로 금속 화합물 쉘이 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 제조된 코어-쉘 나노와이어 기판에서 산화아연이 나노와이어에 선택적으로 코팅되었음을 보여주는 사진을 도 24에 나타내었다. 도시된 바와 같이, 나노와이어 위치에 선택적으로 산화아연이 코팅된 것을 확인할 수 있다.
실시예의 면저항값을 도 25에 나타내었다. 나노와이어 코팅 전에 비하여 동등 수준의 면저항이 나타남을 확인할 수 있으며, 금속 산화물 쉘을 코팅하였을 때 오히려 면저항 수치가 더 좋아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예의 코어-쉘 나노와이어의 X-선 회절 피크값을 도 26에 나타내었다. 금속 산화물 피크가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 코팅량이 증가할 수록 더욱 금속 산화물 피크의 세기가 커지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 23 내지 실시예 27의 광투과도 값을 도 27 내지 도 29에 나타내었다. 광투과도 값이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 23 내지 실시예 27의 헤이즈 값을 도 30 내지 도 32에 나타내었다. 금속 산화물 쉘의 코팅량이 증가할수록 헤이즈값이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예의 PL(photoluminescence) 값을 도 33에 나타내었다.
또한, 실시예 23 내지 실시예 27의 시간에 따른 면저항 변화치를 도 34에 나타내었다. 시간에 따른 면저항이 대체로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
4) 실시예 28 내지 32 및 비교예 13 내지 17에 대한 실험예
실시예 28 내지 실시예 32의 코어-쉘 나노와이어의 전자현미경 사진을 도 35 및 도 36에 나타내었다. 도시된 바와 같이, 나노와이어 길이방향으로 길게 형성된 다수의 스트라이프 패턴 구조로 금속 화합물 쉘이 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 제조된 코어-쉘 나노와이어 기판에서 산화아연이 나노와이어에 선택적으로 코팅되었음을 보여주는 사진을 도 37에 나타내었다. 도시된 바와 같이, 나노와이어 위치에 선택적으로 산화아연이 코팅된 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 및 비교예의 면저항값을 도 38에 나타내었다. 나노와이어 코팅 전에 비하여 동등 수준의 면저항이 나타남을 확인할 수 있으며, 금속 산화물 쉘을 코팅하였을 때 오히려 면저항 수치가 더 좋아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예의 코어-쉘 나노와이어의 X-선 회절 피크값을 도 39에 나타내었다. 금속 산화물 피크가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 코팅량이 증가할 수록 더욱 금속 산화물 피크의 세기가 커지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 28 내지 실시예 32의 헤이즈 값을 도 40 내지 도 42에 나타내었다. 금속 산화물 쉘의 코팅량이 증가할수록 헤이즈값이 크게 증가하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 28 내지 실시예 32의 광투과도 값을 도 43 내지 도 45에 나타내었다. 광투과도 값이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 28 내지 실시예 32의 시간에 따른 면저항 변화치를 도 45에 나타내었다. 시간에 따른 면저항이 대체로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예의 PL(photoluminescence) 값을 도 47에 나타내었다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (15)

  1. 금속염, 상기 금속염을 금속으로 환원시키는 환원성 용매, 상기 금속을 와이어 형태로 성장시키는 캡핑제 및 촉매를 혼합하는 반응 혼합물 준비단계; 및
    상기 반응 혼합물을 함께 반응용기에 넣고 상기 반응용기를 밀폐한 후 1 내지 5 atm 조건에서 반응시켜 적어도 하나 이상의 서로 다른 직경을 갖는 나노와이어를 제조하는 나노와이어 합성단계;를 포함하는 메탈 나노와이어 합성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 0.03 내지 0.4 mol/l로 혼합되며,
    상기 캡핑제는 상기 환원성 용매 28 중량부에 대하여 0.05 내지 1.0 중량부로 혼합되며,
    상기 촉매는 10-5 내지 10-2mol/l로 혼합되는 메탈 나노와이어 합성방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 메탈 나노와이어 합성단계는 110 내지 150℃에서 반응시키는 단계인 메탈 나노와이어 합성방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 메탈 나노와이어 합성단계는 3 내지 12 시간 동안 반응시키는 단계인 메탈 나노와이어 합성방법.
  6. 삭제
  7. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속염은 금속 양이온 및 유기 또는 무기 음이온을 포함하는 화합물로서,
    상기 금속 양이온은 Ni, Co, Fe, Pt, Au, Ag, Al, Cr, Cu, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr 및 Ge 로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 양이온이며,
    상기 유기 또는 무기 음이온은 [NO3]-, [ClO4]-, [BF4]-, [PF6]-, [CH3COO]-, [CF3SO3]-, [SO4]2- 및 [CH3COCH=COCH3]-으로 이루어진 군에서 선택되는 음이온인 메탈 나노와이어 합성방법.
  8. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원성 용매는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤을 포함하며, 더욱 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1, 2-프로필렌글리콜, 1, 3-프로필렌글리콜, 글리세린, 글리세롤 및 다이에틸 글리콜 중에서 적어도 하나를 포함하는 메탈 나노와이어 합성방법.
  9. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡핑제는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA), 폴리아크릴아마이드(Polyacrylamide, PAM) 및 폴리아크릴산(Polyacrylicacid, PAA) 중 어느 하나를 포함하는 메탈 나노와이어 합성방법.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 하나 이상의 양이온과 음이온이 이온 결합된 화합물 및 이의 수화물 중에서 적어도 하나를 포함하는 메탈 나노와이어 합성방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양이온은 Al, NH4, Sb, As, Ba, Bi, Cd, Ca, Cr, Co, Cu, Fe, H, Pb, Mg, Hg, Ni, K, Ag, Na, Sr 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 양이온을 포함하며,
    상기 음이온은 C2H3O2, Br, CO3, Cl, CrO4, OH, I, NO3, O, C2O4, PO4, SIO3, SO4, S, 및 SO3로 이루어진 군에서 선택되는 음이온을 포함하는 메탈 나노와이어 합성방법.
  12. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메탈 나노와이어 합성단계 이후에,
    상기 합성된 메탈 나노와이어에 금속 화합물 쉘을 형성하기 위한 전구체 용액을 접촉시키는 단계; 및
    성장 에너지를 공급하여 메탈 나노와이어에 금속 화합물 쉘을 형성하는 단계;를 더 포함하는 메탈 나노와이어의 합성방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 금속 화합물 쉘은 투명 전도성 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 메탈 나노와이어의 합성방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 성장 에너지는 기판 대비 메탈 나노와이어에서의 흡수가 더 높은 자외선, 가시광선, 적외선(IR) 중 하나 이상을 포함하는 전자기파인 것을 특징으로 하는 메탈 나노와이어의 합성방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 전구체 용액에는 금속유기화합물 또는 이의 유도체가 0.0001 mol/l 내지 1 mol/l 범위 내의 농도로 포함되며,
    상기 전구체 용액에는 성장 촉진제가 상기 금속유기화합물 1mol 당 0.0001 mol 내지 1mol의 함량으로 더 포함되는 것을 특징으로 하는 메탈 나노와이어의 합성방법.
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