KR20150010120A - 은 나노와이어의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 실버 카복실레이트를 이용하여 초기 입자 크기가 작은 씨드(seed)를 생성한 후, 은 전구체를 부가하여 종횡비가 높은 은 나노와이어를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다. 아울러, 본 발명은 미반응 은이온을 디시안아마이드염을 이용하여 정제하는 방법을 제공한다.

Description

은 나노와이어의 제조방법{Process for preparing silver nanowire}

본 발명은 폴리올 합성법을 이용한 은 나노와이어의 개선된 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 실버 카복실레이트를 이용하여 초기 입자 크기가 작은 씨드(seed)를 생성한 후, 은 전구체를 부가하여 종횡비가 높은 은 나노와이어를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

평판디스플레이, 터치패널, 태양광 전지 등의 분야에서 필수적이라 할 수 있는 투명 전도성 소재(transparent conductive materials: TCM)는 가시광선에 대한 투과율이 높고 전기 전도성을 필요로 하는 핵심 재료들에 이용되고 있다. 그 중 ITO(indium thin oxide)는 사용하기 좋은 면저항과 높은 광투과율을 가지고 있어 많은 연구를 통해 현재 터치 모듈 등 디스플레이 분야 및 태양전지 분야에 폭넓게 사용되는 투명 전도성 소재 중 하나이다.

그러나, 이 금속 산화물은 높은 전기 전도도를 나타내기 위해서 높은 온도에서 후처리 해야 하는 공정을 필요로 하기 때문에, 내열성이 낮은 플라스틱 기판 등에 적용하기 어려워 다양한 응용분야에서의 사용이 극히 제한적일 수 밖에 없다. 또한, 최근 스마트폰 및 스마트패드 등 디스플레이 산업에서의 투명 전도성 소재에 대한 수요가 급격히 증가함에 따라 전략적 소재인 인듐은 희토류로 한정적인 공급으로 인하여 ITO의 단점이 부각되면서 대체 재료가 시급히 요구되고 있으며, 빠르게 변화하는 투명전극 시장에서 저가격화는 이러한 문제를 강조하면서 새로운 이슈로 자리 잡고 있다.

최근 ITO를 대체하는 재료로 각광받기 시작한 은(Ag)이 있다. 모든 금속 중에서 가장 높은 전기 및 열전도도를 가지고 있어 상업적으로 응용분야가 넓은 재료로, 그 자체는 광 투과도가 매우 낮은 물질이지만 나노와이어로 형성하였을 때는 은 나노 입자로 전극을 형성한 것에 비해 우수한 물성들을 보여 디스플레이 재료로 많은 연구가 이루어지고 있다.

은 나노와이어는 일반적으로 폴리올 공정(polyol process)으로 알려진 합성법에 의해 제조될 수 있는 것으로 알려져 있으며, 미국특허 제2005/0056118호 등에는 은 전구체(silver precursor), 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)과 같은 환원용매(reducing solvent) 및 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP)과 같은 캡핑제(capping agent)를 이용하여 1차원적 형상을 갖는 은 나노와이어를 용액상에서 합성하는 방법이 개시되어 있다.

그러나 은 나노와이어를 이용하여 광투과도 및 표면저항 특성이 우수한 투명전극을 제조하기 위해서는 더 높은 종횡비를 가지는 은 나노와이어를 보다 더 균일하게 합성할 수 있는 방법의 개발이 절실히 요구되어 왔다.

본 발명자들은 종래의 폴리올 합성법의 문제점을 해결하고자 예의 연구 검토한 결과, 실버 카복실레이트를 이용하여 초기 입자 크기가 작은 씨드(seed)를 생성한 후, 은 전구체를 부가하여 종횡비가 높은 은 나노와이어를 효율적으로 제조할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 종횡비가 높은 은 나노와이어를 균일하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 미반응 은이온을 디시안아미드염을 이용하여 정제하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 종횡비가 높은 은 나노와이어의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조방법은

(i) 환원용매, 캡핑제, 할로겐이온 공여체 및 분산제를 포함하는 혼합용액을 가열하는 단계;

(ii) 가열된 혼합용액에 실버 카복실레이트를 가하여 은 나노입자 씨드를 형성시키는 단계; 및

(iii) 환원용매에 용해된 은 전구체 용액를 가하여 반응시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 일 실시형태에서, 환원용매는 은염을 용해시킬 수 있는 극성용매로서 분자 내에 히드록시기를 적어도 2개 이상 가지는 다이올, 폴리올, 글리콜 등의 용매를 말한다. 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 환원용매는 은염을 용해시키는 용매의 역할 뿐만 아니라 일정 온도 이상에서 은 양이온의 환원반응을 유도함으로써 은 금속원소를 생성하게 하는 역할을 한다.

본 발명의 일 실시형태에서, 캡핑제는 합성반응 초기 단계에서 생성되는 은 나노입자와의 상호작용에 의해 특정 결정면에만 흡착(캡핑)됨으로써 은 나노입자가 일차원적인 성장을 하도록 하는 역할을 하는 것으로, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA) 등이 포함된다.

본 발명의 일 실시형태에서, 할로겐이온 공여체는 은염이 폴리올 환원반응에 의해 은 금속으로 변환될 때 은 이온 또는 은 금속과 화학적 상호작용을 함으로써 은 금속이 일차원적으로 균일하게 성장할 수 있도록 하는 역할을 한다. 구체적인 예로는 염화암모늄(ammonium chloride), 염화나트륨(sodium chloride), 염화리튬(lithium chloride), 염화칼슘(calcium chloride), 염화칼륨(potassium chloride) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시형태에서, 분산제는 은 나노와이어의 표면에 흡착되어 정전기적 반발력 또는 입체장애에 의하여 은 나노와이어가 용매 내에 안정적으로 분산될 수 있도록 한다. 상기 분산제로는 소듐 도데실술포네이트(sodium dodecylsulfonate), 소듐 에탄설페이트(sodium ethanesulfate), 소듐 헵탄설페이트(sodium hepatanesulfate), 소듐 노난설페이트(sodium nonanesulfate) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시형태에서, 실버 카복실레이트(silver carboxlyate)는 초기에 안정적인 나노입자를 생성시키며, 이는 나노와이어를 형성하는데 중요한 요소이다. 구체적으로는 은 양이온과 탄소수가 2 내지 18개인 카복실레이트가 결합된 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 실버 네오데카노에이트(silver neodecanotate)가 사용될 수 있다.

상기 실버 카복실레이트의 사용량은 은 전구체의 사용량 대비 1 내지 20 중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량%를 사용할 수 있다. 실버 카복실레이트의 사용량이 1 중량% 미만일 경우에는 은 나노와이어의 길이가 짧아지고, 20 중량% 초과일 경우에는 은 나노와이어의 직경이 불균일해진다. 본 발명의 일 실시형태에서, 은 전구체는 은 양이온과 유기 또는 무기 음이온으로 이루어진 화합물로서, 질산은(silver nitrate), 초산은(silver acetate), 과염소산은(silver perchlorate), 염화은(silver chloride) 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 은염은 용매 내에서 해리된 후 환원 반응을 통해 은 금속으로 변환된다.

본 발명에 따른 제조방법의 단계 (i)에서는 환원용매에 캡핑제, 할로겐이온 공여체 및 분산제를 용해시켜 균일한 혼합용액을 수득한 다음, 혼합용액을 가열한다.

가열된 혼합용액은 온도를 안정하게 유지하는 것이 바람직하며, 이는 편차가 작은 직경의 나노와이어의 형성 조건을 제공하기 위함이다. 온도가 균일하지 못할 경우 나노와이어의 직경이 불규칙적으로 나타나는 결과가 얻어지므로, 씨드에서 와이어 형성을 하는 단계에서 온도 조건은 나노와이어를 형성하는데 중요한 요소이다.

본 발명에 따른 제조방법의 단계 (ii)에서는 가열된 혼합용액에 실버 카복실레이트를 가하여 은 나노입자 씨드를 형성시킨다.

본 발명에 따른 제조방법의 단계 (iii)에서는 은 나노입자 씨드가 형성된 용액에 환원용매에 용해된 은 전구체 용액를 가하여 반응시켜 은 나노와이어를 제조한다.

상기 환원용매로는 단계 (i)에서 사용된 환원용매와 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하나, 다른 용매를 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 제조방법에서 반응 온도는 70 내지 130℃가 바람직하다. 온도가 70℃ 미만일 경우에는 매우 굵은 직경과 매우 짧은 길이의 나노와이어가 생성되고, 온도가 130℃ 초과일 경우에는 반응물이 엉키거나 매우 굵은 직경의 나노와이어가 생성된다.

본 발명에 따른 제조방법은 은 나노와이어를 디시안아마이드염을 사용하여 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상기 디시안아마이드염은 디시안아마이드의 알칼리금속염, 알칼리토금속염 등을 포함하며, 소듐 디시안아마이드, 포타슘 디시안아마이드, 리튬 디시안아마이드 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 은 나노와이어에는 AgNO₃, AgCl 등 미반응 은이온이 잔존하게 되는데, 이들을 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 디시안아미드염(예를 들어, 소듐 디시안아마이드)와 반응시켜 실버 디시안아마이드로 변환시킴으로써 수용액상에서 흰색 고체로 만들어 제거할 수 있다.

[반응식 1]

AgNO₃ or AgCl + NaN(CN)₂ -> AgN(CN)₂ + etc.

상기 디시안아마이드염은 은 전구체의 사용량 대비 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 약 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 은 나노와이어는 평균 직경이 70nm 미만이고 길이가 20㎛ 이상이며 종횡비가 400 이상이다. 따라서 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 은 나노와이어를 사용하면, 표면저항이 낮고 광투과도가 높은 투명전극을 제조할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 종횡비가 높은 은 나노와이어를 선택적으로 제조할 수 있으며, 디시안아마이드염을 이용하여 미반응 은이온을 효율적으로 정제함으로써 생산성을 개선할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 3에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 은 나노와이어의 주사전자현미경 사진이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.

실시예 1.

AgNO₃ 2g을 프로필렌글리콜 12ml에 녹여 질산은 용액을 제조하였다. 질소 분위기 내에서 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2.4g, LiCl 16mg 및 소듐 도데실술포네이트(SDS) 40mg을 프로필렌글리콜 148ml에 녹인 후 승온하여 80℃로 온도를 유지하였다. 그런 다음, AgNDA(silver neodecanoate) 200mg을 투입하여 30분간 교반하였다. 이후 상기 질산은 용액을 천천히 투입하고 동일 온도에서 24시간 동안 교반하여 회색 빛을 띤 은 나노와이어를 제조하였다.

반응온도를 천천히 내려 냉각한 후 프로필렌글리콜의 투입량과 같은 양의 정제수를 투입하여 1일간 정치하였다. 이때, 은 나노와이어는 하층에 침전되고 상층은 기타 첨가제들이 포함된 상태가 된다. 상층액을 제거한 후 정제수 180ml 및 소듐 디시안아미드 200mg을 투입하여 1일간 교반하였다. 생성된 실버 디시안아미드는 매우 적은 양으로 생성됨이 확인되며, 상층에 떠 있었다. 이를 디캔팅하여 제거하고 원심분리기를 사용하여 침전물을 회수하였다. 정제수 180ml를 사용하여 재분산한 후 원심분리기를 사용하여 침전시키는 공정을 2회 더 반복하여 정제하여 정제된 은 나노와이어를 수득하였다. 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 직경이 약 38nm이며, 길이가 약 26㎛로 측정되었다(도 1 참조).

실시예 2.

AgNDA 200mg, AgNO₃ 2g, PVP 2.4g, NH₄Cl 20mg 및 SDS 100mg을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 정제된 은 나노와이어를 수득하였다. 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 직경이 약 43nm이며, 길이가 약 20㎛로 측정되었다(도 2 참조).

실시예 3.

AgCOOCH₃(silver acetate) 200mg, AgNO₃ 2g, PVP 2.4g, NH₄Cl 20mg 및 SDS 100mg을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 정제된 은 나노와이어를 수득하였다. 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 직경이 약 61nm이며, 길이가 약 28㎛로 측정되었다(도 3 참조).

비교예 1.

AgNDA를 사용하지 않고, AgNO₃ 5g, PVP 6g, LiCl 20mg 및 SDS 100mg을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 정제된 은 나노와이어를 수득하였다. 전자주사현미경으로 관찰한 결과, 평균 직경이 약 60nm이며, 길이가 약 8.5㎛로 측정되었다(도 4 참조).

비교예 2.

AgNDA를 사용하지 않고, AgNO₃ 1g, PVP 1.2g, NH₄Cl 5mg 및 SDS 20mg을 사용하며, 정제 과정 중 소듐 디시안이미드 공정을 진행하지 않고 정제수만 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 은 나노와이어를 수득하였다. 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 평균 직경이 약 51nm이며, 길이가 약 2.2㎛로 측정 되었다(도 5 참조).

상기 실시예 1-3과 비교예 1-2를 보면, 실버 카복실레이트를 가하여 은 나노입자 씨드를 형성시킨 다음 은 전구체 용액을 가하여 은 나노와이어를 제조하는 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 은 나노와이어는 평균 직경이 70nm 미만이고 길이가 20㎛ 이상인 반면, 은 나노입자 씨드의 형성 단계 없이 제조된 은 나노와이어는 길이가 10㎛ 미만으로, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 은 나노와이어의 종횡비가 훨씬 우수함을 확인할 수 있다.

또한, 실시예 2의 도 2와 비교예 2의 도 5를 비교해 보면, 소듐 디시안이미드 공정을 진행할 경우 보다 깨끗하게 정제됨을 알 수 있다.

Claims (12)

1. (i) 환원용매, 캡핑제, 할로겐이온 공여체 및 분산제를 포함하는 혼합용액을 가열하는 단계;
   (ii) 가열된 혼합용액에 실버 카복실레이트를 가하여 은 나노입자 씨드를 형성시키는 단계; 및
   (iii) 환원용매에 용해된 은 전구체 용액를 가하여 반응시키는 단계를 포함하는 은 나노와이어의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 환원용매가 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 또는 1,3-프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 캡핑제가 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP) 또는 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol: PVA)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 할로겐이온 공여체가 염화암모늄(ammonium chloride), 염화나트륨(sodium chloride), 염화리튬(lithium chloride), 염화칼슘(calcium chloride) 또는 염화칼륨(potassium chloride)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 분산제가 소듐 도데실술포네이트(sodium dodecylsulfonate), 소듐 에탄설페이트(sodium ethanesulfate), 소듐 헵탄설페이트(sodium hepatanesulfate) 또는 소듐 노난설페이트(sodium nonanesulfate)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 실버 카복실레이트가 실버 네오데카노에이트인 것을 특징으로 하는 제조방법.
7. 제1항에 있어서, 실버 카복실레이트의 사용량이 은 전구체의 사용량 대비 1 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
8. 제1항에 있어서, 은 전구체가 질산은(silver nitrate), 초산은(silver acetate), 과염소산은(silver perchlorate) 또는 염화은(silver chloride)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
9. 제1항에 있어서, 반응 온도가 70 내지 130℃인 것을 특징으로 하는 제조방법.
10. 제1항에 있어서, 은 나노와이어를 디시안아마이드염을 사용하여 정제하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
11. 제10항에 있어서, 디시안아마이드염이 은 전구체의 사용량 대비 1 내지 10 중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
12. 제10항에 있어서, 디시안아마이드염이 소듐 디시안아마이드, 포타슘 디시안아마이드 또는 리튬 디시안아마이드인 것을 특징으로 하는 제조방법.

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