KR101842763B1 - 구리 나노구조물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수용액 상에서 할로겐을 포함하는 구리 전구체를 폴리에틸렌이민(PEI) 및 환원제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 구리 나노구조물의 제조방법에 관한 것으로서, 간단한 방법으로 구리 나노구조체를 구형, 선형 또는 판형으로 변화시킬 수 있으며, 90% 이상의 높은 수득율 및 고품질의 구리 나노구조체를 생성하며 대량생산에 적합한 효과를 갖는다.
Description
본 발명은 다양한 모양을 가진 구리 나노구조물의 제조방법에 관한 것이며, 구체적으로 수용액 중에서 구리 전구체 화합물을 환원시켜 다양한 형태의 구리 나노구조물을 제조하는데 있어서 할라이드(halide) 이온을 사용함으로써 보다 효율적이고 간단한 방법으로 구리 나노구조물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
금속 나노입자는 그 물리적 화학적 특성 때문에 전자, 광학, 촉매 및 바이오 분야 등에서 다양하게 응용되고 있다. 특히 전기 전도성을 갖는 금속의 나노입자인 경우 전도성 막을 제조하는데 이용할 수 있어, 스마트 윈도우(smart window), 전자종이(rewritable electronic paper), 전자패널 디스플레이(electronic panel display), 플랙서블 디스플레이(flexible display) 등의 분야에서 매우 높은 관심을 갖고 있다. 특히, 구리는 우수한 전기전도성 및 저렴한 가격으로 인해 주목받는 금속 중 하나이다.
이러한 금속 나노입자는 수용액 내에서 환원침전 방법, 전기화학적 방법, 에어로졸 방법, 역 마이크로에멀젼 방법, 화학적 액상 증착법, 광화학적 환원법, 용액내 화학적 환원법 등 다양한 방법으로 제조하고 있으나, 제조공정이 매우 복잡하거나 수율이 매우 낮다는 문제가 있어 개선된 새로운 방법이 요구되어 왔다.
한편, 나노입자의 형태 및 크기에 따라 입자의 특성(독특한 플라스몬 효과)이 달라지기 때문에 이를 조절하고자 하는 노력이 또한 계속되어 왔다.
예컨대, 나노디스크(nanodisk), 나노시트(nanosheet) 및 나노플레이트(nanoplate)와 같은 2D(two-dimension)-나노구조는 크기 및 두께의 높은 종횡비로 인해서 우수한 물리, 화학적 성질을 갖는다. 2D-나노구조를 갖는 판형의 구리 나노구조물 또한 우수한 전기전도성, 유연성 및 투명성으로 인해서 가요성 전도체로 사용되기에 유망한 대체 금속으로 여겨진다. 그러나 종래의 판형의 구리 나노구조물의 제조방법은 10㎛의 큰 크기 범위 및 예리한 모서리(edge)를 가진 고품질의 판형의 구리 나노구조물을 대량으로 생산하기에는 적합하지 않다. 판형의 구리 나노구조물의 종래 제조방법 중 하나로, 오일 상(oil-phase)에서 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)의 존재 하에서 Cu(OAC)2를 하이드라진으로 환원하는 방법이 있다.
최근에는 수용액 상 합성 방법이 고려되고 있으며, 그 중 하나의 방법으로는, 캡핑제로 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB)의 존재 하에서 아스코르브산을 사용하여 CuCl을 환원시키는 방법이 있으나, 이 방법은 120℃ 정도의 고온 조건이 필요하며 생성되는 판형의 구리 나노구조물이 모서리 길이가 1~3㎛로 짧은 문제가 있다.
또 다른 방법으로는, 캡핑제로 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 착화제(complexing agent)로 포타슘 소듐 타르트레이트를 사용하여 판형의 구리 나노구조물을 제조할 수 있다. 그러나, 제조에 있어 상대적으로 고온(100℃) 조건과 오랜 시간(24시간)이 필요하며 생성되는 판형의 구리 나노구조물은 짧은 모서리 길이(0.18~0.28 ㎛)를 갖는 문제가 있다.
나아가, 캡핑제로 에틸렌디아민(EDA) 및 안정화제로 PVP를 사용하여 선형의 구리 나노구조물을 합성하는 방법이 있으나, 이 방법은 다단계를 요구하며 수득된 선형의 구리 나노구조물의 길이가 10~20 ㎛로 짧은 문제가 있다. 따라서, 간단하고 경제적인 방법으로서 고품질의 길이가 긴 구리 나노구조물을 제조할 수 있는 방법이 요구된다.
이에 본 발명자들은 장기간의 보관에도 안정성을 유지하고 구리 나노구조물 표면에 산화물을 형성하지 않고, 간단한 방법으로 다양한 형태의 나노구조물을 형성할 수 있는 구리 나노구조물의 제조방법을 완성하였다.
본 발명은 캡핑제(capping agent)를 조절함으로써 간단한 방법으로 다양한 형태의 구리 나노구조물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 다양한 형태의 구리 나노구조물 중에서도 구형(sphere form, particle), 선형(wire form) 또는 판형(plate form)의 구리 나노구조물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 수용액 상에서 할로겐을 포함하는 구리 전구체를 폴리에틸렌이민(PEI) 및 환원제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 구리 나노구조물의 제조방법을 제공한다(도 1 참조).
본 발명의 제조방법은 할로겐으로 각각 플루오로, 염소 또는 브롬을 사용하여 구형, 선형 또는 판형의 구조물을 각각 생성할 수 있다.
본 발명의 제2양태는 제1양태에 따라 제조된 구형, 선형 또는 판형의 구리 나노구조물을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제2양태에 따른 구리 나노구조물을 포함하는 전자기기를 제공한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서, 구리 전구체는 구리 이온 및 할로겐 이온을 포함하는 물질이면 제한없이 사용가능하며, 구리 전구체는 금속인 구리의 원료를 제공하는 역할 외에 캡핑제(capping agent)로서 역할한다. 예컨대, 구리 전구체로 CuCl2, CuBr2, 또는 CuF2 이 가능하며, Cu(NO3)2 와 KCl, KBr, KF 중 하나를 함께 사용할 수도 있다. 할로겐 이온 없이 Cu(NO3)2만 사용하는 경우에는 구리 나노구조물의 형태가 불규칙적으로 형성되는 문제가 있다.
구리 전구체로 사용하는 할로겐 이온의 종류에 따라서, 제조되는 구리 나노구조체의 구조 또는 형태(모양, 크기, 두께, 길이 등)도 달라질 수 있다. 예컨대, 구리 전구체에 할로겐 이온(Cl-)이 포함된 경우 제조되는 구리 나노구조체는 선형(wire)이며, 브롬 이온(Br-)인 경우 판형(plate), 플루오로 이온(F-)인 경우 구형(sphere)이다. 할로겐 이온의 종류를 변화시킴에 따라서 간단한 방법으로 구리 나노구조체의 모양(형태)을 다양하게 변화시킬 수 있는 점에서 본 발명의 제조방법은 기술적 의의가 크다고 할 수 있다.
본 명세서에서, 구리 나노플레이트는 판형의 구리 나노구조물을, 구리 나노와이어는 선형의 구리 나노구조물을, 구리 나노스피어는 구형의 나노구조물을 의미한다.
본 발명의 나노구조물 제조방법에서, 구리 전구체의 양은 나노구조물 제조에 영향을 미칠 수 있다. 상기 금속 전구체는 0.01M 내지 1.5 M의 농도로 사용될 수 있고, 바람직하게는 0.01M 내지 1M의 농도로 사용될 수 있다. 바람직한 입자 크기 제어 및 반응 효율성을 고려하여 상기 범위 내에서 금속 전구체의 양을 적절히 선택할 수 있다. 금속 전구체의 농도가 상기 범위 미만일 경우 제조 효율이 낮고 입자 크기의 제어가 어려울 수 있으며, 금속 전구체의 농도가 상기 범위를 초과할 경우, 반응시간은 빨라지나, 입자가 응집되어 입자 크기의 제거가 어렵고 과량 사용으로 시약이 낭비될 수 있는 문제가 있다.
본 발명에서 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI)은 분자 구조에 무관하게 모두 사용될 수 있으며, 구체적으로 PEI는 크게 분지형(branched)과 선형(linear)으로 나뉜다. 분지형 폴리에틸렌이민(branched polyethylenimine, BPEI)의 경우 대표적으로 아래의 화학식 1로 표시될 수 있으며, 선형 폴리에틸렌이민(linear polyethylenimine, LPEI)의 경우 아래 화학식 2로 표시될 수 있다. BPEI와 LPEI 모두 사용할 수 있으나, 바람직하게는 BPEI가 사용될 수 있다. 폴리에틸렌이민은 안정제로서 역할한다.
[화학식 1] BPEI
[화학식 2] LPEI
상기 폴리에틸렌이민은 분자량(Mw, 중합정도)에 관계없이 모두 사용될 수 있으며, 바람직하게는 분자량이 20,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 200,000 내지 750,000인 PEI를 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌이민 외에 보조 안정제로서 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)를 더 첨가할 수 있으며, 특히 판형의 구리 나노구조물을 제조하는 경우에 보조 안정제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 보조 안정제는 구리 나노구조물이 막대형 또는 선형으로 만들어지는 것을 저해하고 판형으로 형성되도록 돕는 역할을 한다.
보조 안정제의 함량은 총 용액 5ml 기준으로 1 mg 내지 5 g, 바람직하게는 10 mg 내지 500mg일 수 있다.
본 발명의 나노구조물 제조방법에 사용될 수 있는 환원제는 아스코르브산, 수산화나트늄(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 하이드라진(N2H4), 소듐 하이드로포스페이트, 글루코스, 탄닌산, 디메틸포름아미드, 테트라부틸암모늄 보로하이드라이드, 소듐보로하이드라이드(NaBH4) 및 리튬보로하이드라이드(LiBH4)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 약한 환원제인 아스코르브산일 수 있다.
본 발명의 나노구조물 제조방법에서, 환원제의 양은 나노구조물 제조에 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 환원제는 0.1M 내지 1.5M의 농도로 사용될 수 있다. 바람직한 입자 크기 제어 및 반응 효율성을 고려하여 상기 범위 내에서 환원제의 양을 적절히 선택할 수 있다. 사용되는 환원제의 양이 상기 농도 범위보다 낮으면 반응시간이 너무 길어지고 환원반응이 완전히 일어나지 않아 수율이 저하되는 문제가 있으며, 환원제의 양이 상기 농도 범위보다 높으면 반응시간은 빨라지나, 균일한 크기의 나노구조물을 얻기 어려운 문제가 있다.
본 발명의 나노입자 제조방법에서 폴리에틸렌이민 및 구리 전구체의 중량비에 따라 나노구조물의 응집현상, 크기의 균일도, 제조 효율이 달라질 수 있다. 금속 전구체의 양에 대한 폴리에틸렌이민의 캐핑력이 충분하여야 원활하게 나노구조물을 제조할 수 있으며, 본 발명에 따르면 반응액 중 폴리에틸렌이민 대 금속 전구체의 중량비가 1:1 내지 20:1일 수 있으며, 바람직하게는 2:1 내지 15:1일 수 있다. 이 비율에 비해 상대적으로 폴리에틸렌이민이 적을 경우, 캐핑력의 부족으로 인해 입자의 성장을 제어하지 못하여 입자간 결합이 발생할 수 있고, 응집현상 등의 문제가 발생할 수 있다. 상기 비율에 비해 폴리에틸렌이민의 양이 너무 커질 경우, 금속 전구체와 폴리에틸렌이민이 안정된 금속-폴리에틸렌이민 중합체를 형성하여 오히려 반응시간이 증가하고, 나노구조물의 크기 및 두께 조절이 용이하지 못하여 제조 효율성이 떨어질 수 있고, 세척단계에서 이의 제거가 용이하지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 나노구조물 제조방법에서, 반응온도 또한 나노구조물 제조에 영향을 미칠 수 있다. 반응온도가 낮을 경우 생성되는 나노구조물의 입자 크기가 균일하지 못하고 제조 효율이 떨어질 수 있으며, 온도가 높아질수록 대체로 크기가 감소하고, 균일해지며 반응속도가 빨라지지만, 특정 온도 이상에서는 개선 정도에 큰 차이가 없다. 이러한 점을 고려할 때, 바람직하게는 65 내지 110℃에서 반응시킬 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70 내지 100℃에서 반응시킬 수 있다.
본 발명의 나노구조물 제조방법에서, pH가 산성인 조건에서 반응시키는 것이 균일한 입자 크기, 분산도 및 안정도 측면에서 바람직하다. 일 실시형태에서 pH는 2 내지 7일 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 6일 수 있다.
본 발명의 구리 나노구조물 제조방법은 수용액 상에서 실시될 수 있다. 즉, 주 용매로 물을 사용할 수 있다. 기존의 제조방법은 유기용매와 같은 인체에 유해하거나 환경오염 문제를 수반하는 용매를 사용하는 경우가 대부분인 반면에, 본 발명은 이러한 문제를 획기적으로 개선하는 효과를 갖는다. 또한 이에 따라 별도의 폐수처리 시설, 대기정화 시설 등이 필요하지 않다는 장점이 있으며 이는 산업적인 측면뿐만 아니라 환경적으로도 매우 큰 이점이다.
구리 나노구조물이 판형인 경우 판형의 두께는 약 40 nm 내지 400 nm일 수 있으며, 판형의 크기(size)는 약 3㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
구리 나노구조물이 선형인 경우에는 평균 길이가 약 140 내지 180㎛ 일 수 있으며, 일 실시형태에서 지름은 약 470nm일 수 있다.
또한, 구리 나노구조물이 구형인 경우에는 구형의 크기는 지름이 약 200 내지 600 nm일 수 있다.
본 발명의 구리 나노구조물은 전자기기에 사용될 수 있다. 전자기기로는 스마트 윈도우(smart window), 전자종이(rewritable electronic paper), 전자패널 디스플레이(electronic panel display) 또는 플랙서블 디스플레이(flexible display)이 있다. 본 발명의 구리 나노구조물은 가격이 저렴하고 높은 전도성 및 우수한 안정성을 나타내므로 전자기기에 사용되는 대체 금속 물질이 될 수 있다.
본 발명의 구리 나노구조물은 전자기기 외에, 촉매, 항세균제(antibacterial agents), 전도성 잉크, 태양전지 등에도 사용될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 구리 전구체에 포함된 할라이드 이온을 변화시킴으로써 간단한 방법으로 구리 나노구조체의 모양과 크기(두께, 길이 등 포함) 즉, 구형, 선형 또는 판형으로 변화시킬 수 있으며, 90% 이상의 높은 수득율 및 고품질의 구리 나노구조체를 생성하며 대량생산에 적합한 제조방법이다. 또한 제조방법의 조건이 상대적으로 낮은 온도, 싸고 무해성인 약물의 사용, 짧은 반응시간 및 상압 조건에서 이루어져 경제적이고 온화한 반응이며, 용매로 물을 사용하여 친환경적인 제조방법이다. 나아가 본 발명의 제조방법은 단일단계 반응을 사용하여 제조비용이 저렴하며, 제조된 구리 나노구조체는 장기간의 안정성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따라 구리 나노구조물을 합성하는 과정을 모식도로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물의 (a) 및 (b) SEM 이미지, (c) TEM 이미지, 및 (d) SAED 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물의 (a) XRD 및 (b) XPS 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 4는 (a) CuBr2 대신에 Cu(NO3)2를 사용하여 실시한 합성 결과를 나타낸 것이고, (b) Cu(NO3)2 및 KBr의 존재 하에서 실시한 합성 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 KBr의 상이한 첨가량에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물의 SEM 이미지를 나타낸 것이며, (a) 500 mmol을 사용한 경우 판형의 구리 나노구조물의 평균 모서리 길이가 약 9.26±2.76 μm였으며, (b) 700 mmol을 사용한 경우 판형의 구리 나노구조물의 평균 모서리 길이가 약 9.15±4.91 μm였다.
도 6은 BPEI/CuBr2의 상이한 중량비에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물의 SEM 이미지를 나타낸 것이며, (a) 1.35, (b) 6.3, (c) 13.4, (d) 18을 사용한 경우이다. 판형의 구리 나노구조물의 모서리 길이는 각각 (a) 12.73±4.39 μm, (b) 3.54±0.79 μm였다. 기준자는 100nm이다.
도 7은 PVP의 상이한 첨가량에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물의 SEM 이미지를 나타낸 것이며, (a) 0 mg, (b) 1 mg, (c) 10 mg, (d) 100 mg을 사용한 경우이다. 판형의 구리 나노구조물의 모서리 길이는 각각 (a) 8.03±3.18 μm, (b) 8.37±4.18 μm, (c) 15±4.43 μm, (d) 16.77±7.61 μm였다. 기준자는 300nm이다.
도 8은 실시예 1에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물의 크기를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물을 40일 동안 공기 중에 노출한 후의 구리 나노구조물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은 BPEI/ CuBr2의 중량비가 0인 경우의 (a) SEM 이미지, (b) XRD 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 11은 pH가 2.1인 경우 불규칙한 모양을 가진 CuBr 입자를 유일하게 포함하는 생성물이 얻어지며, 이의 SEM 이미지 및 XRD 패턴을 (a)에 나타낸 것이다. 또한, pH를 2.4로 증가시키는 경우, 최종 생성물에서 구리 금속 및 일부 구리 생성물이 판형-유사한 모양으로 존재하며, 이의 XRD 패턴을 (b)에 나타내었다.
도 12는 수용 상에서 90℃, 3시간 동안 BPEI의 존재 하에서 CuCl2를 아스코르브산으로 환원시켜서 제조한 선형의 구리 나노구조물의 (a) 저배율 SEM 이미지, (b) 고배율 SEM 이미지, (c) TEM 및 SAED 패턴, 및 (d) 분말 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 13은 수용상에서 90℃, 3시간 동안 BPEI의 존재 하에서 CuCl2를 아스코르브산으로 환원시켜서 제조한 선형의 구리 나노구조물의 (a) XPS 스펙트라, (b) FT-IR 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 14는 반응시간이 각각 (a) 15분, (b) 20분, (c) 30분, 및 (d) 3시간인 경우에 제조된 선형의 구리 나노구조물의 TEM(a 및 b) 및 SEM(c 및 d) 이미지를 나타낸 것이다.
도 15는 수용상에서 90℃, 3시간 동안 BPEI의 존재 하에서 CuCl2를 아스코르브산으로 환원시켜서 제조한 선형의 구리 나노구조물 제조하되 (a) 전구체로 CuCl2 대신에 Cu(NO3)2를 사용하는 경우 큐빅 및 피라미드 모양을 가진 구리 나노입자가 생성되는 모습을 SEM 이미지로 나타낸 것이며, (b) CuCl2 대신에 Cu(NO3)2 및 KCl의 존재 하에서 수행한 경우의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 16은 수용상에서 90℃, 3시간 동안 BPEI의 존재 하에서 CuCl2를 아스코르브산으로 환원시켜서 제조한 선형의 구리 나노구조물 제조하되 BPEI/CuCl2의 중량비가 0 즉, BPEI가 없는 경우의 (a) SEM 이미지 및 (b) XRD 패턴을 나타낸 것이며, BPEI/CuCl2의 중량비가 (c) 0.1, (d) 1.2인 경우의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 17은 수용상에서 90℃, 3시간 동안 BPEI의 존재 하에서 CuCl2를 아스코르브산으로 환원시켜서 제조한 선형의 구리 나노구조물 제조하되 pH가 (a) 1.8, (b) 5.3인 경우의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 18은 수용상에서 90℃, 3시간 동안 BPEI의 존재 하에서 CuCl2를 아스코르브산으로 환원시켜서 제조한 선형의 구리 나노구조물 제조하되, 반응 온도가 (a) 60℃, (b) 100℃인 경우의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 19는 실시예 10에 따라 형성된 구형의 구리 나노구조물의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 20은 실시예 6에서 CuCl2 및 BPEI를 포함하는 수용액에 아스코르브산을 첨가하는 경우 용액의 색 변화를 나타낸 것으로서, 색은 푸른색(왼쪽)에서 어두운 갈색을 띤-붉은색(오른쪽)으로 변화한다.
도 21은 실시예 6에 따라 제조된 선형의 구리 나노구조물의 (a) 평균 길이 및 (b) 평균 지름을 나타낸 그래프이다.
도 22는 실시예 6에 따라 제조된 선형의 구리 나노구조물의 HRTEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 23은 실시예 6에 따라 제조된 선형의 구리 나노구조물을 40일 동안 공기 중에 노출한 후의 구리 나노구조물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 24는 실시예 6에 따라 제조된 선형의 구리 나노구조물을 40일 동안 공기 중에 노출하고 에탄올로 세척한 후, 구리 나노구조물의 (a) XRD 및 (b) XPS를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물의 (a) 및 (b) SEM 이미지, (c) TEM 이미지, 및 (d) SAED 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물의 (a) XRD 및 (b) XPS 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 4는 (a) CuBr2 대신에 Cu(NO3)2를 사용하여 실시한 합성 결과를 나타낸 것이고, (b) Cu(NO3)2 및 KBr의 존재 하에서 실시한 합성 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 KBr의 상이한 첨가량에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물의 SEM 이미지를 나타낸 것이며, (a) 500 mmol을 사용한 경우 판형의 구리 나노구조물의 평균 모서리 길이가 약 9.26±2.76 μm였으며, (b) 700 mmol을 사용한 경우 판형의 구리 나노구조물의 평균 모서리 길이가 약 9.15±4.91 μm였다.
도 6은 BPEI/CuBr2의 상이한 중량비에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물의 SEM 이미지를 나타낸 것이며, (a) 1.35, (b) 6.3, (c) 13.4, (d) 18을 사용한 경우이다. 판형의 구리 나노구조물의 모서리 길이는 각각 (a) 12.73±4.39 μm, (b) 3.54±0.79 μm였다. 기준자는 100nm이다.
도 7은 PVP의 상이한 첨가량에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물의 SEM 이미지를 나타낸 것이며, (a) 0 mg, (b) 1 mg, (c) 10 mg, (d) 100 mg을 사용한 경우이다. 판형의 구리 나노구조물의 모서리 길이는 각각 (a) 8.03±3.18 μm, (b) 8.37±4.18 μm, (c) 15±4.43 μm, (d) 16.77±7.61 μm였다. 기준자는 300nm이다.
도 8은 실시예 1에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물의 크기를 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1에 따라 형성된 판형의 구리 나노구조물을 40일 동안 공기 중에 노출한 후의 구리 나노구조물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은 BPEI/ CuBr2의 중량비가 0인 경우의 (a) SEM 이미지, (b) XRD 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 11은 pH가 2.1인 경우 불규칙한 모양을 가진 CuBr 입자를 유일하게 포함하는 생성물이 얻어지며, 이의 SEM 이미지 및 XRD 패턴을 (a)에 나타낸 것이다. 또한, pH를 2.4로 증가시키는 경우, 최종 생성물에서 구리 금속 및 일부 구리 생성물이 판형-유사한 모양으로 존재하며, 이의 XRD 패턴을 (b)에 나타내었다.
도 12는 수용 상에서 90℃, 3시간 동안 BPEI의 존재 하에서 CuCl2를 아스코르브산으로 환원시켜서 제조한 선형의 구리 나노구조물의 (a) 저배율 SEM 이미지, (b) 고배율 SEM 이미지, (c) TEM 및 SAED 패턴, 및 (d) 분말 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 13은 수용상에서 90℃, 3시간 동안 BPEI의 존재 하에서 CuCl2를 아스코르브산으로 환원시켜서 제조한 선형의 구리 나노구조물의 (a) XPS 스펙트라, (b) FT-IR 스펙트라를 나타낸 것이다.
도 14는 반응시간이 각각 (a) 15분, (b) 20분, (c) 30분, 및 (d) 3시간인 경우에 제조된 선형의 구리 나노구조물의 TEM(a 및 b) 및 SEM(c 및 d) 이미지를 나타낸 것이다.
도 15는 수용상에서 90℃, 3시간 동안 BPEI의 존재 하에서 CuCl2를 아스코르브산으로 환원시켜서 제조한 선형의 구리 나노구조물 제조하되 (a) 전구체로 CuCl2 대신에 Cu(NO3)2를 사용하는 경우 큐빅 및 피라미드 모양을 가진 구리 나노입자가 생성되는 모습을 SEM 이미지로 나타낸 것이며, (b) CuCl2 대신에 Cu(NO3)2 및 KCl의 존재 하에서 수행한 경우의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 16은 수용상에서 90℃, 3시간 동안 BPEI의 존재 하에서 CuCl2를 아스코르브산으로 환원시켜서 제조한 선형의 구리 나노구조물 제조하되 BPEI/CuCl2의 중량비가 0 즉, BPEI가 없는 경우의 (a) SEM 이미지 및 (b) XRD 패턴을 나타낸 것이며, BPEI/CuCl2의 중량비가 (c) 0.1, (d) 1.2인 경우의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 17은 수용상에서 90℃, 3시간 동안 BPEI의 존재 하에서 CuCl2를 아스코르브산으로 환원시켜서 제조한 선형의 구리 나노구조물 제조하되 pH가 (a) 1.8, (b) 5.3인 경우의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 18은 수용상에서 90℃, 3시간 동안 BPEI의 존재 하에서 CuCl2를 아스코르브산으로 환원시켜서 제조한 선형의 구리 나노구조물 제조하되, 반응 온도가 (a) 60℃, (b) 100℃인 경우의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 19는 실시예 10에 따라 형성된 구형의 구리 나노구조물의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 20은 실시예 6에서 CuCl2 및 BPEI를 포함하는 수용액에 아스코르브산을 첨가하는 경우 용액의 색 변화를 나타낸 것으로서, 색은 푸른색(왼쪽)에서 어두운 갈색을 띤-붉은색(오른쪽)으로 변화한다.
도 21은 실시예 6에 따라 제조된 선형의 구리 나노구조물의 (a) 평균 길이 및 (b) 평균 지름을 나타낸 그래프이다.
도 22는 실시예 6에 따라 제조된 선형의 구리 나노구조물의 HRTEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 23은 실시예 6에 따라 제조된 선형의 구리 나노구조물을 40일 동안 공기 중에 노출한 후의 구리 나노구조물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 24는 실시예 6에 따라 제조된 선형의 구리 나노구조물을 40일 동안 공기 중에 노출하고 에탄올로 세척한 후, 구리 나노구조물의 (a) XRD 및 (b) XPS를 나타낸 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<판형의 구리 나노구조물 제조>
재료 준비
브롬화 구리(CuBr2, 순도 ≥95%) 및 질산구리(Cu(NO3)2), BPEI(MW= 750,000, 물에서 50 중량% 용액), 폴리비닐피롤리돈(PVP, MW= 10,000), 아스코르브산(C6H8O6, 순도 ≥99%), 수산화나트륨(NaOH, 순도 ≥98%), 브롬화칼륨(KBr), 질산(HNO3, 70%)를 알드리치(Aldrich) 사에서 구매하여 추가 정제과정 없이 사용하였다. 물은 정제수(탈이온수), DI water)를 사용하였다.
측정방법
35 kV 및 35 mA에서 Rigaku D-MAX/A 회절분석기를 사용하여 상기 생성물의 X-선 분말 회절(XRD)을 측정하였다. TEM 및 고해분해능 TEM(HRTEM) 이미지를 200 kV에서 작동하는 JEM-2100F 마이크로스코프를 사용하여 측정하였다. LEO SUPRA 55 마이크로스코프를 사용하여 전자주사현미경(SEM) 이미지를 측정하였다. 또한, 열과학 K-알파 스펙트로미터(Thermal Scientific K-Alpha spectrometer)를 사용하여 X-ray 광전지 분광학(XPS) 자료를 얻었다.
실시예
1: 판형의 구리 나노구조물 제조
마그네틱 바를 사용하여, 60mg의 BPEI (MW=750,000) 및 30 mg의 PVP (MW=10,000)를 2mL의 정제수에 분산시켰다. 마이크로피펫을 사용하여 100 μL의 1 M CuBr2 용액을 첨가하여 10분 동안 마그네틱 바로 교반한 다음, 3mL의 L-아스코르브산 용액(0.6 M)을 첨가하였다. 생성된 용액의 pH는 약 2.65였다. 생성된 용액을 90℃에서 적절한 반응 시간 동안 교반 및 가열하였고, 다음 상온(room temperature)에서 냉각시켰다. 정제수로 3번 세척하여 남은 BPEI 및 아스코르브산을 제거하여 최종 생성물을 수득하였다. 수득된 판형의 구리 나노구조물을 다시 정제수에 분산시켰다.
수용상에서 BPEI 및 PVP를 포함하여 캡핑제 하에서, 브롬화구리를 아스코르브산과 반응시켜서 판형의 구리 나노구조물을 제조하였다. 약 12시간 동안 반응시켜서, 대량의 고품질의 구리 나노플레이트가 간편하게 생성되었음을 SEM을 사용하여 확인하였다.
도 2a는 실시예 1에서 제조된 판형의 구리 나노구조물의 SEM 이미지를 나타낸 것이다. 나노플레이트는 육각형, 삼각형, 및 끝이 잘린(truncated) 삼각형 모양을 가졌으며, 모든 나노플레이트는 뽀족한 모서리를 가졌다. 플레이트 크기는 17.12±6.01 μm 정도로 상대적으로 크며, 상기 플레이트는 전자빔이 한더미 플레이트를 통과할 수 있으며 플레이트의 바닥 윤곽을 볼 수 있을 정도로 충분히 얇다. 상기 플레이트의 두께는 약 90nm이다. 또한 SEM 이미지는 판형의 구리 나노구조물이 입자 및 막대에 비해서 상대적으로 매우 높은 수득률로 합성됨을 보여준다.
도 2c는 단일 삼각형 나노플레이트의 TEM 이미지를 나타낸 것이다. 플레이트 표면은 평평하고, 모서리(edge)는 날카로움을 보여준다.
도 2d는 선택된 영역 전자회절(SAED) 패턴을 나타낸 것으로서, 나노플레이트가 단일 결정이며 단지 평평한 적층 결함에 의해 야기된 단편(forbidden fraction) 1/3{422}을 나타내었다.
도 3a에서, 분말 XRD 패턴은 43.25°, 50.40°, 74.13°에서 회절 피크를 나타내었고, 이는 편심입방(FCC) 구조의 (111), (200), 및 (220) 평면에 대응한다(Fm3m, a = 3.615 Å, Joint Committee on Powder Diffraction Standard (JCPDS) file number 04-0836). 순수한 결정상의 회절 피크는 관찰되지 않았다. 매우 강한 (111) 회절 피크가 기록되었으며, (200) 및 (220) 회절 피크는 매우 약했다. 따라서 나노플레이트는 필수적으로 (111) 평면으로 구성된다. 필수적으로 (111) 면(facet)을 갖는 나노플레이트의 형성은 (100) 및 (110) 평면의 자유에너지와 비교하여 (111) 평면의 보다 낮은 자유에너지의 결과일 수 있다. XPS는 판형의 구리 나노구조물의 표면 상에 Cu2O 또는 CuO층의 형성을 조사하는데 사용된다. 932.1 및 952.2 eV에서의 두 개의 강한 피크는 Cu 2p3 /2 및 Cu 2p1 /2 코어 레벨에서 기인하며, 판형의 구리 나노구조물의 금속 구조를 확인해준다. Cu2O 및 CuO와 같은 산화물의 어떤 회절 피크도 관찰되지 않았다.
실험예
1: 판형의 구리 나노구조물의 장기간 안정성 시험
실시예 1에 따라 제조된 판형의 구리 나노구조물을 40일 동안 상온에서 보관한 후 XRD 패턴을 분석하였다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 합성 즉시 측정한 XRD 패턴과 합성 후 40일 이후에 측정한 XRD 패턴이 일치하였다. 이는 40일 동안 상온에서 보관한 경우에도 판형의 구리 나노구조물의 표면에 Cu2O 및 CuO가 생성되지 않고 단지 구리 금속만 존재하는 것이며, 이는 판형의 구리 나노구조물의 장기간의 안정성을 의미한다.
실시예
2: 구리 전구체의 종류에 따른 제조
할라이드 이온은 나노결정의 모양을 조절하는데 영향을 주며, CuBr2는 단지 구리의 공급뿐만 아니라 Cu2 + 이온의 환원시킨 후 풍부한 Br- 이온을 제공해주며, 이는 나노플레이트의 최종 모양에 결정적인 영향을 주는 것으로 여겨진다. 다른 조건은 모두 동일하게 유지하고 CuBr2 대신에 전구체로서 Cu(NO3)2의 존재 하에서 합성을 하는 경우, 큐빅, 막대 및 피라미드 형태를 가진 구리 나노입자가 도 4a와 같이 관찰되었다. 반면, Cu(NO3)2 및 KBr의 존재 하에서 합성을 수행한 경우 큰 구리 플레이트가 관찰되었으며, 이를 도 4b에 나타내었다.
브롬 이온의 역할을 보다 더 잘 이해하기 위해서, CuBr2의 존재 하에서 판형의 구리 나노구조물을 합성하는데 있어서 브롬 Br- 이온의 양을 조절하기 위해서 첨가제로 KBr을 사용하였다. 도 5a는 0.03 mmol의 KBr을 첨가하는 경우, 두께에 있어서 약간의 변화와 함께 판형의 구리 나노구조물의 평균 모서리 길이가 9.26±2.76 μm로 보다 더 짧아짐을 나타낸다. 0.05 mmol로 KBr의 양을 보다 더 첨가하는 경우, 최종 판형의 구리 나노구조물은 두께가 90nm에서 40nm로 상당히 감소하였으며, 이를 도 5b에 나타내었다. 따라서, Br- 이온은 판형의 구리 나노구조물의 모서리 길이 및 두께를 조절함을 알 수 있다.
실시예
3: 상이한
BPEI
/
CuBr
2
의
중량비에 따른 제조
BPEI는 높은 결합력을 가지고 있으며, 이는 N 원자에 쌍을 짓지 않은 전자쌍을 가지고 있어서 Cu2 +와 주개 결합(donor bonds)을 형성할 수 있기 때문이다. BPEI의 역할을 조사하기 위해서, 먼저 BPEI/ CuBr2의 중량비가 0 즉, BPEI가 없는 경우의 반응을 실험하였다. SEM 이미지는 생성물이 불규칙적이고 응집된 입자인 CuBr이 생성됨을 나타내었다(CuBr, F-43m, a = 5.405 Å, JCPDS file number 06-0292). 도 10b는 XRD를 나타낸 것이다.
도 6a는 BPEI/CuBr2의 중량비가 1.4인 경우, 대부분 삼각형 플레이트 및 와이퍼(wafer) 형태를 가진 생성물이 수득됨을 보여준다. 도 10은 생성물이 순수한 구리 금속 대신에 Cu 및 CuBr의 혼합물임을 나타낸다. 즉, BPEI 가 없거나 충분한 양으로 존재하지 않는 경우, 순수한 Cu 금속이 생성될 수 없다. BPEI의 역할은 Cu(II)/BPEI 복합체를 형성하는 것이며, 이는 CuBr 침전물이 형성되는 대신에 Cu 이온이 바로 Cu로 전환될 수 있도록 보호하는 역할을 한다. BPEI/CuBr2의 중량비가 2.7로 증가하는 경우에는 도 2에서 확인하였듯이, 장기간의 안정성을 가진 큰 판형의 구리 나노구조물이 성공적으로 합성된다. BPEI/CuBr2의 중량비가 6.3 및 13.4로 증가하는 경우, 최종적으로 생성된 구리 플레이트는 모서리 길이는 감소하나 두께는 증가하였으며, 이의 SEM 이미지를 도 6b 및 도 6c에 나타내었다. BPEI/CuBr2의 중량비가 18로 높은 경우, 최종 생성물에서 많은 불규칙적인 구리 입자가 관찰되었으며 이를 도 6d에 나타내었다. 안정적인 BPEI-Cu 복합체의 형성은 구리 나노입자의 열적인 역학적 성장을 통해 발생되며, 그로 인해서 큰 나노플레이트의 성장 및 형성이 제한된다.
실시예
4:
PVP
양에 따른 제조
BPEI의 존재 하에서 단지 PVP를 사용하지 않는 것을 제외하고는 전형적인 실험조건으로 구리 생성물을 합성하였다. 생성된 판형의 구리 나노구조물의 모서리 길이가 8.03±3.18 μm였고, 두께가 360nm였으나, 생성물에 많은 불순물인 구리 막대가 혼합되어 있었고 이를 도 7a에 나타내었다. 판형의 구리 나노구조물의 합성에 있어서 PVP의 역할은 그의 성장율을 늦추는 것보다는 구리의 {111} 면에 흡수되는 것을 더 선호하는 것으로 여겨지며, 따라서 PVP는 막대 모양의 구리 형성을 막고 큰 판 모양을 형성하는데 이용될 수 있다. 적은 양의 PVP가 판형의 구리 나노구조물을 합성하는데 사용될 수 있다. 도 7b 및 도 7c는, 0.1mg의 PVP를 첨가하는 경우 구리 막대의 형성이 확실이 저해되며 최종 플레이트의 두께 또한 약 160nm 정도로 감소됨을 SEM 이미지로 나타낸 것이다. 도 7d는 PVP의 양을 10mg으로 증가시키는 경우, 구리 플레이트의 평균 모서리 길이 및 일반적인 형태가 8.37±4.18 μm 에서 15±4.43 μm로 증가하며, 두께 또한 약 150nm로 감소함을 나타낸다. PVP의 양을 100mg으로 더 증가시키는 경우, 최종 생성물의 일반적인 형태, 모서리 길이 및 두께 등 평균 크기는 도 1에 나타난 생성물과 비교하여 약간 변화한다.
실시예
5: 상이한 pH에 따른 제조
수용상에서 BPEI을 사용하여 Au 및 Ag 나노입자의 합성하는 경우, BPEI의 양자화된 아민기가 강한 산 조건 하에서 Au 및 Ag 나노입자를 안정화하는 능력은 다소 약하다. pH가 2.1인 경우 불규칙한 모양을 가진 CuBr 입자를 유일하게 포함하는 생성물이 얻어지며, 이의 SEM 이미지 및 XRD 패턴을 도 11a 및 b에 나타내었다. pH를 2.4로 증가시키는 경우, 최종 생성물에서 구리 금속 및 일부 구리 생성물이 플레이트-유사한 모양으로 존재하며, 이의 XRD 패턴을 도 11c 및 d에 나타내었다. pH를 3.5에서 7.5로 증가시키는 경우, 판형의 구리 나노구조물의 모서리 길이는 감소하였고, 두께는 증가하였으며, 구리 나노입자가 더 많이 생성되었다. 아스코르브산을 환원제로 사용하는 경우 원동력(driving force)을 감소시키는 것은 pH와 밀접한 관련이 있다.
<선형의 구리 나노구조물 제조>
재료 준비
BPEI(MW= 750,000, 물에서 50 중량% 용액), 염화구리(CuCl2, 순도 ≥99%), 질산구리(II) (Cu(NO3)2), 아스코르브산(C6H8O6, 순도 ≥99%), 수산화나트륨(NaOH, 순도 ≥98%), 및 질산(HNO3, ~70%)을 알드리치(Aldrich) 사에서 구매하여 추가 정제 과정없이 사용하였다. 물은 정제수(탈이온수), DI water)를 사용하였다.
측정방법
TEM 및 고해분해능 TEM(HRTEM) 이미지를 200 kV에서 작동하는 JEM-2100F 마이크로스코프를 사용하여 측정하였다. LEO SUPRA 55 마이크로스코프를 사용하여 전자주사현미경(SEM) 이미지를 측정하였다. 35 kV 및 35 mA에서 Rigaku D-MAX/A 회절분석기를 사용하여 상기 생성물의 X-선 분말 회절(XRD)을 측정하였다. 또한, 전송모드에서 ATR 아셈블리가 구비된 Jasco FTIR-6100을 사용하여 푸리에 변환 적외분광법(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR) 분석을 하였고, 열과학 K-알파 스펙트로미터(Thermal Scientific K-Alpha spectrometer)를 사용하여 X-ray 광전지 분광학(XPS) 자료를 얻었다.
실시예
6: 선형의 구리 나노구조물 제조
마그네틱 바를 사용하여, 0.04g의 BPEI 및 0.135g의 CuCl2를 2mL의 정제수에 분산시켰다. 마이크로피펫을 사용하여 3mL의 아스코르브산 용액(0.167 M)을 첨가하였다(용액의 최종 부피는 5mL였고, BPEI/CuCl2의 중량비는 0.3이었다). 생성된 용액의 pH는 약 2.9였다. 생성된 용액을 90℃에서 3시간 동안 두었고, 다음 상온에서 냉각시켰다. 정제수로 3번 세척하여 남은 반응물을 제거하고 원심분리를 반복하여 최종 생성물을 수득하였다.
CuCl2 및 BPEI를 포함하는 수용액에 아스코르브산을 첨가한 후에, 용액의 색은 푸른색에서 녹색으로 서서히 변했으며, 최종적으로 어두운 갈색을 띤-붉은색으로 되었으며, 이는 아스코르브산에 의해 Cu2 +가 Cu0로 환원되었음을 의미한다 (도 20 참조).
도 12a 및 b는 임의의 후처리 및 분리 없이도 길고 균일한 선형의 구리 나노구조물을 형성하는 것을 나타낸다. 수많은 SEM 이미지로부터 랜덤으로 선택된 100개의 나노와이어를 계산한 결과, 상기 나노와이어는 평균길이 142.14±42.6 μm이고 평균 지름 472.9±100.3 nm였다 (도 21 참조).
선형의 구리 나노구조물은 단일-결정 구조를 나타내며, 성장 방향은 [011] 방향을 따르며, 이는 선택된 영역 전자회절(SAED) 패턴 및 HRTEM 이미지에서 확인할 수 있다(도 12c 및 도 22 참조).
도 12d는 나노와이어의 분말 XRD 패턴을 나타내며 43.5°, 50.6°, 74.2°에서 회절 피크를 나타내었고, 이는 편심입방(FCC) 구조의 (111), (200), 및 (220) 평면에 각각 대응한다(Fm3m, a = 3.615 Å, Joint Committee on Powder Diffraction Standard (JCPDS) file number 04-0836). Cu2O 및 CuO와 같은 산화물의 회절 피크는 관찰되지 않았다. XPS는 선형의 구리 나노구조물의 표면 상에 Cu2O 또는 CuO층의 형성을 조사하는데 사용된다. 932.8 및 952.6 eV에서의 두 개의 강한 피크는 Cu 2p3 /2 및 Cu 2p1 /2 코어 레벨에서 기인하며, 선형의 구리 나노구조물의 금속 구조를 확인해준다(도 13a). 또한, 선형의 구리 나노구조물의 XRD 패턴은 40일 동안 상온에서 보관한 경우에도 Cu2O 및 CuO가 생성되지 않고 단지 구리 금속만 존재하는 것이 관찰되었으며, 이는 선형의 구리 나노구조물의 장기간의 안정성을 의미한다(도 23 참조).
선형의 구리 나노구조물의 FT-IR 전파 스펙트럼은 3420 및 1635 ㎝-1에서 각각 피크를 나타내며, 이는 아민기(-N-H)의 신축 및 굽힘 모드에 해당한다. 도 13b는, 선형의 구리 나노구조물의 표면 상에 BPEI의 존재 하에서, 2930 및 1037 ㎝-1에서의 흡수 피크가 각각 -C-H 및 -C-N의 신축 밴드에 해당함을 나타낸 것이다. BPEI가 약한 환원제이므로, BPEI가 선형의 구리 나노구조물의 표면 산화를 막는 것으로 여겨진다. 에탄올을 사용하여 여러 번 세척함으로써 BPEI를 제거할 수 있으며, 이후 40일 동안 상온에서 선형의 구리 나노구조물을 보관한 경우 선형의 구리 나노구조물 표면에 얇은 CuO 층이 형성되는 것이 발견되었다. XRD 및 XPS는 선형의 구리 나노구조물의 표면에 CuO 층이 존재함을 나타내며, 여전히 주요 결정 구조는 금속 구리이다(도 24 참조). 상기 결과는 선형의 구리 나노구조물의 안정성에 BPEI가 중요한 역할을 함을 보여준다.
도 14는 선형의 구리 나노구조물의 TEM 및 SEM 이미지를 나타낸 것이며, 반응시간이 각각 (a) 15분, (b) 20분, (c) 30분, 및 (d) 3시간이다. 반응시간이 15분인 경우 반응 초기에는 단지 약 20 nm 크기의 작은 구리 나노입자가 합성된다(도 14a). 반응시간이 20분인 경우, TEM 이미지는 길이 5μm 및 지름 약 400nm인 짧은 구리 나노막대의 존재를 보여준다(도 14b). 반응시간이 30분 및 3시간인 경우, 짧은 구리 나노막대가 긴 나노와이어로 성장하기 시작하며, 지름이 약 400nm 정도 된다(도 14c 및 14d). 선형의 구리 나노구조물은 반응 초기에 생성된 작은 구리 나노입자가 지름의 변화없이 성장하여 만들어진다.
전구체로 CuCl2 대신에 Cu(NO3)2를 사용하는 경우 큐빅 및 피라미드 모양을 가진 구리 나노입자가 생성되며, 이는 도 15a와 같다. 반면, 긴 선형의 구리 나노구조물의 제조는 도 15b와 같이 CuCl2 대신에 Cu(NO3)2 및 KCl의 존재 하에서 수행되며, 이는 선형의 구리 나노구조물의 형성에 Cl- 이온이 중요한 역할을 함을 의미한다.
실험예
2: 선형의 구리 나노구조물의 장기간 안정성 시험
실시예 6에 따라 제조된 선형의 구리 나노구조물을 40일 동안 상온에서 보관한 후 XRD 패턴을 분석하였다. 그 결과, 합성 즉시 측정한 XRD 패턴과 합성 후 40일 이후에 측정한 XRD 패턴이 일치하였다. 이는 40일 동안 상온에서 보관한 경우에도 선형의 구리 나노구조물의 표면에 Cu2O 및 CuO가 생성되지 않고 단지 구리 금속만 존재하는 것이며, 이는 선형의 구리 나노구조물의 장기간의 안정성을 의미한다.
실시예
7: 상이한
BPEI
/
CuCl
2
의
중량비에 따른 제조
BPEI/CuCl2의 중량비가 0 즉, BPEI가 없는 경우, 불규칙적이고 응집된 입자가 생성되었으며, 이의 SEM 이미지를 도 16a에 나타내었다. 도 16b는 Cu 금속 대신에 생성된 Cu 및 CuCl 혼합물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다(F43m, a = 5.405 Å, JCPDS file number 77-2383). 상기 결과는 BPEI가 Cu2 +가 Cu 금속으로 완전히 환원되기 위한 환원제로 작용함을 의미한다.
BPEI/CuCl2의 중량비가 0.1로 낮은 경우, 작은 수의 짧은(약 길이 20~80 μm) 선형의 구리 나노구조물 및 나노입자가 생성되었으며, 이를 도 16c에 나타내었다. 낮은 중량비에서는 BPEI가 효율적으로 구리 시드(seed)를 보호하기 어려우며, 그로 인해 선형의 구리 나노구조물을 매우 적은 양만 형성할 수 있다. BPEI/CuCl2의 중량비를 0.3으로 증가시킨 경우, 장기간의 안정성을 보여주는 긴 선형의 구리 나노구조물이 제조되었다. BPEI/CuCl2의 중량비가 1.2인 경우, 많은 입자와 함께 적은 수의 짧은 선형의 구리 나노구조물이 관찰되었으며 이를 도 16d에 나타내었다. 안정한 BPEI-Cu 복합체의 형성은 구리 나노입자의 열적 역학적 성장을 통해 발생되며, 그로 인해서 긴 나노와이어의 형성 및 성장이 제한된다.
실시예
8: 상이한 pH에 따른 제조
pH가 1.8로 강한 산성 조건인 경우, BPEI의 약한 안정화 능력으로 인해서 두껍고 짧은 선형의 구리 나노구조물이 생성되었으며, 이를 도 17a에 나타내었다. 반면, pH를 5.3으로 증가시키는 경우, 최종 생성물에서 큰 입자가 형성되었으며, 이를 도 17b에 나타내었다. 증가된 pH가 아스코르브산에 의한 Cu2 +의 환원 속도를 빠르게 하는 것으로 여겨진다
실시예
9: 상이한 온도에 따른 제조
낮은 반응 온도(60℃)에서, BPEI의 아민기는 선형의 구리 나노구조물을 안정화시키기에 충분히 활성화되지 않았으며, 그로 인해 도 18a와 같이 작고 균일하지 않은 선형의 구리 나노구조물을 형성한다. 반면, 100℃ 고온인 경우, 긴 선형의 구리 나노구조물을 가진 나노입자가 많이 관찰되었으며, 이의 SEM 이미지를 도 18b에 나타내었다.
<구형의 구리 나노구조물 제조>
재료 준비
플루오르화 구리(CuF2, 순도 ≥98%) 및 질산구리(Cu(NO3)2), BPEI(MW= 750,000, 물에서 50 중량% 용액), 폴리비닐피롤리돈(PVP, MW= 10,000), 아스코르브산(C6H8O6, 순도 ≥99%), 수산화나트륨(NaOH, 순도 ≥98%), 브롬화칼륨(KBr), 질산(HNO3, 70%)를 알드리치Aldrich) 사에서 구매하여 추가 정제과정없이 사용하였다. 물은 정제수(탈이온수), DI water)를 사용하였다.
측정방법
35 kV 및 35 mA에서 Rigaku D-MAX/A 회절분석기를 사용하여 상기 생성물의 X-선 분말 회절(XRD)을 측정하였다. TEM 및 고해분해능 TEM(HRTEM) 이미지를 200 kV에서 작동하는 JEM-2100F 마이크로스코프를 사용하여 측정하였다. LEO SUPRA 55 마이크로스코프를 사용하여 전자주사현미경(SEM) 이미지를 측정하였다. 또한, 열과학 K-알파 스펙트로미터(Thermal Scientific K-Alpha spectrometer)를 사용하여 X-ray 광전지 분광학(XPS) 자료를 얻었다.
실시예
10: 구형의 나노구조물 제조
마그네틱 바를 사용하여, 0.04g의 BPEI 및 0.01g의 CuF2를 2mL의 정제수에 분산시켰다. 마이크로피펫을 사용하여 3mL의 아스코르브산 용액(0.167 M)을 첨가하였다. 생성된 용액을 90℃에서 3시간 동안 두었고, 다음 상온에서 냉각시켰다. 정제수로 3번 세척하여 남은 반응물을 제거하고 원심분리를 반복하여 최종 생성물을 수득하였다. 최종 생성물의 SEM 이미지를 도 19에 나타내었다. 최종 생성물은 전체적으로 구형이나, 보다 구체적으로는 입방형(cubic), 피라미드형, 이중 피라미드형, 다면체형을 모두 포함하고 있다. 또한, 상기 구형의 구리 나노구조물을 40일 동안 상온에서 보관한 후에도 구리 산화물이 생성되지 않고 안정성을 나타내었다.
Claims (11)
- 수용액 상에서 할로겐을 포함하는 구리 전구체를 폴리에틸렌이민(PEI) 및 환원제와 반응시키는 것을 특징으로 하는 구형, 선형, 또는 판형의 구리 나노구조물의 제조방법으로서,
상기 환원제는 아스코르브산이고, 상기 할로겐으로 플루오르, 염소, 또는 브롬을 사용하여 각각 구형, 선형, 또는 판형의 구리 나노구조물을 생성하는 것을 특징으로 하는, 구리 나노구조물의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민은 분지형 폴리에틸렌이민(BPEI)인 것을 특징으로 하는 구리 나노구조물의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이민 및 구리 전구체의 중량비가 1:1 내지 20:1인 것을 특징으로 하는 구리 나노구조물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응은 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리 나노구조물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 수용액의 pH는 2 내지 7인 것을 특징으로 하는 구리 나노구조물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응의 온도는 65 내지 110℃인 것을 특징으로 하는 구리 나노구조물의 제조방법.
- 삭제
- 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 구리 나노구조물을 제조하는 단계; 및
상기 구리 나노구조물을 전자기기에 적용하는 단계를 포함하는, 전자기기의 제조방법. - 제10항에 있어서, 상기 전자기기는 스마트 윈도우(smart window), 전자종이(rewritable electronic paper), 전자패널 디스플레이(electronic panel display) 또는 플랙서블 디스플레이(flexible display)인 전자기기의 제조방법.
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