KR102423669B1 - 형상 제어가 가능한 구리 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 구리 입자를 포함하는 도전성 잉크 조성물 - Google Patents

형상 제어가 가능한 구리 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 구리 입자를 포함하는 도전성 잉크 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형상 제어가 가능한 구리 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 구리 입자를 포함하는 전도성 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리 입자의 제조방법은 구리 전구체 100 중량부, 계면활성제 2 내지 40 중량부, 물(H2O) 150 내지 9,000 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 안정제 50 내지 500 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 할라이드 이온을 포함하는 형상 조절제 10 내지 250 중량부 및 환원제 50 내지 200 중량부를 혼합한 다음 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함한다.

Description

형상 제어가 가능한 구리 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 구리 입자를 포함하는 도전성 잉크 조성물{Method for manufacturing copper particles capable of shape control and conductive ink composition comprising copper particles prepared thereby}
본 발명은 형상 제어가 가능한 구리 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 구리 입자를 포함하는 전도성 잉크 조성물에 관한 것이다.
인쇄전자(printed electronics)란 프린팅 공정기법으로 만들어진 전자소자 혹은 전자제품을 의미한다. 인쇄전자는 RFID 태그, 조명, 디스플레이, 태양전지, 베터리 등의 반도체나 소자, 회로, 고성능집적회로(IC) 등이 쓰이는 거의 모든 제품이 응용되고 있으며, 전자산업뿐 아니라 보안서비스, 포장 및 유통, 환경/에너지, 헬스케어 산업 등에 이르기까지 광범위한 응용이 가능하여 인쇄전자 시장이 크게 확대되고 있다.
기존에는 증착 및 도금 공정을 활용하여 전자부품을 제조하고 있으나, 원가 절감 및 환경적 영향 등을 고려하여 이를 대체하기 위해 스크린프린팅, 디스펜싱, 그라비어, 스프레이, 잉크젯 등 다양한 인쇄공법이 연구되고 있으며, 이와 같은 공법에 도입할 수 있는 은-나노(Ag-nano) 잉크 및 페이스트 관련 연구개발이 지속되어 왔다.
하지만, 은(Ag) 은 고가의 귀금속으로 비용적인 문제로 인해 기존의 증착 및 도금 공정을 대체할 수 있는 저가형 재료의 개발 및 제품화가 필요하다.
한편, 구리(Cu)는 은(Ag) 다음으로 전기전도성이 높은 소재이나 은(Ag)에 비해 스크랩 생산 가격이 낮아 비용을 낮출 수 있고, 고유 비저항이 은(Ag)과 비슷한 수준으로 전극 소재로 활용하기 충분하여 개발 시점부터도 귀금속인 은을 대체하기 위해 지속적으로 연구개발을 진행하고 있다. 구리 나노 입자는 은(Ag)과 마찬가지로 1 내지 500 nm 정도의 크기를 가질 때 저온에서 원자 확산에 의한 소결 현상이 일어나 구리 입자 간의 경계가 없어지며 벌크(bulk) 성질과 비슷하게 고전도성을 발현시킬 수 있다.
특히, 구리의 경우 스크랩 원가가 은에 비하여 1 /100 정도로 매우 저렴하며, 매장량이 풍부하여 은이 차지하고 있는 전도성 페이스트 시장을 대체할 가능성이 높다. 다만, 구리는 산화에 매우 취약하며 공기 중에서 쉽게 산화되어 그 고유의 전도성을 잃어버리는 성질을 가지고 있어, 구리 나노입자로 이루어진 도막을 진공, 비활성 또는 환원 분위기에서 열처리하여 전도성을 발현시키도록 하고 있으며, 최근에는 IPL 레이저나 제논 램프의 펼스파를 활용한 광소결이라는 공정이 대두되면서 구리 나노 입자를 활용한 전도성 도막이 각광받고 있는 추세이다.
하지만, 구리 나노 입자 또한 은 나노 입자와 마찬가지로 벌크에 비해 상대적으로 높은 가격대를 형성하고 있는데, 이는 나노 입자를 제조하는 공정 단가와 그 생산성에 기인한다. 대개 분산성이 우수하고 매우 작은 크기를 가지는 구리 나노 입자는 폴리올합성법 내지 아민 착화물(ammin-complex)의 열분해 또는 환원분해를 통해 얻어진다. 작은 크기의 나노 입자를 용액 중에에서 합성하기 위해 다량의 계면활성제가 필요하며 합성 농도가 대략 0.1M로 매우 옅은 상태에서 진행되기 때문에 배치(batch) 당 얻어지는 실제 구리 나노 입자의 양은 매우 적다. 일정하고 이온 상태의 Cu2+ 이온이 0가 원자로 환원되면서 석출되고 이후 오스왈드 성장을 거치게 될 때, 같은 공간 안에 무수히 많은 입자가 생겨나게 되면 추가적으로 환원되는 Cu2+ 이온이 기존에 형성된 Cu 0가 원자와 충돌하면서 Cu 결정은 지속적으로 크기가 성장하게 된다. 따라서. 작은 크기의 나노 입자가 합성되기 위해서 옅은 몰 농도에서 합성이 진행되는 것이 유리하나, 수율이 낮아 반응기의 크기가 크게 증가하는 문제가 있다.
최근에는, 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 용매로 사용하여 2M 정도의 고농도에서 폴리올 식의 환원법을 적용하여 구리 나노 입자를 합성한 결과가 보고된 바 있다. 상기 합성법은 고온에서 용매의 산화반응을 일으켜 내부에 녹아 있는 귀금속 이온(Ag, Pt, Au 등)을 환원시키는 방법이다
그러나 구리 이온의 경우 통상적으로 폴리올(polyol) 용매의 산화에 의한 환원작용으로 Cu2+ → Cu0까지 환원되지 않기 때문에 추가적으로 환원제를 사용해야 한다. 그리고 이러한 폴리올 식의 환원법으로 합성된 나노 입자의 콜로이드는 합성 후 남은 여분의 계면활성제를 제거하여야 하기 때문에 비용매인 아세톤 등을 대량으로 투입하여 나노 입자의 침전을 야기하여 이 침전체를 분리해 내야하는 번거로움이 있다. 통상적으로 용매 대비 비용매의 비율은 1:3 부피 비로 투입되어야 하기 대문에 대량 공정에서는 엄청난 양의 비용매가 필요하게 된다. 이후 얻어진 침전체는 최소 3회 정도 세척 공정을 수행해야 하지만 표면의 계면활성제가 적절히 제거되어 전도성이 요구되는 곳에 비로소 사용될 수 있다. 이 세척 공정도 용매에 분산 후 다시 비용매를 투입하여 침전시키는 과정이므로, 결과적으로 공정 단가가 비약적으로 상승할 수 밖에 없다.
이러한 공정상의 단점은 구리 스크랩에 비하여 비약적인 가격 상승을 불러 일으키며 비용의 상승으로 구리 나노 입자를 활용한 시장이 확장되는 데에 장애로 작용하고 있다. 따라서 고농도의 구리 용액에서 구리 나노 입자를 대량생산하는 방법이 요구된다.
또한, 구 형태의 나노 입자를 합성하는 방식들은 매우 많은 연구진들이 진행을 해왔으나, 합성 과정에서 입자의 모양을 조절하는 방식의 구리 나노와이어 형태를 제외하고는 크게 진척되지 않았다. 특히, 판 형태의 나노 입자는 I2를 촉매로 활용하여 오토클레이브(autoclave)를 사용한 수열법으로 합성한 예가 있으나, 수열법 자체는 대량생산에 용이하지 않고 헥사데실아민(hexadecylamine)과 같은 유기아민 계면활성제를 활용하므로 전도성 도막으로 활용할 시 그 제거 온도가 높기 때문에 불리하다.
이에 따라, 고농도의 구리 전구체를 포함하는 조건에서 손쉽게 구리 입자를 제조할 수 있는 방법에 대한 연구가 필요하며, 또한, 조성과 농도 조절 등의 방법을 통해 손쉽게 구리 입자의 형상을 다양하게 제어할 수 있는 방법에 대한 연구 또한 필요하다.
한국등록특허 제10-0796984호 (공고일 : 2008. 01. 22.)
따라서, 본 발명의 일 실시예는 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 구리 전구체의 농도, 원료 함량 등을 조절하여 구리 입자의 크기와 형상을 다양하게 조절할 수 있는 구리 입자의 제조방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 기술적 과제로 한다.
또한, 고농도의 구리 전구체 용액을 습식환원법으로 환원시켜 구리 나노 입자를 제조하도록 함에 따라, 배치 당 생산 효율을 높일 수 있고, 추가적인 환원제의 부가가 없으며, 계면활성제의 제거가 용이하여 생산 원가를 절감할 수 있는 구리 입자의 제조방법을 제공하는 것을 해결하고자 하는 기술적 과제로 한다.
상술한 기술적 과제의 달성을 위해 본 발명의 일 실시예는, 구리 전구체 100 중량부, 계면활성제 2 내지 40 중량부, 용매 150 내지 9,000 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 안정제 50 내지 500 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 할라이드 이온을 포함하는 형상 조절제 10 내지 250 중량부 및 환원제 50 내지 200 중량부를 혼합한 다음 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함하는 구리 입자의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 구리 전구체는, 황산구리 5수화물(CuSO4·5H20), 일염화구리(CuCl), 염화구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산제2구리 3수화물(Cu(NO3)·3H20), 구리 아세틸아세토네이트(Cu(acac)2), 구리 헥사플로로아세틸아세토네이트(Cu(hfac)2), 구리 트리플루오로아세틸클로라이드(Cu(tfac)2), 구리 디피브알로이메타네이트(Cu(dpm)2), 구리 6,6,7,7,7-펜타플루오로-2,2-디메틸-3,5-헵타디온(Cu(ppm)2), 카퍼 헵타플루오로디메틸옥탄(Cu(fod)2), 카퍼 4-이미노-2-펜타논(Cu(acim)2) 및 카퍼 아세틸아세토에틸렌디아민(Cu(acen)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 계면활성제는, 폴리비닐피롤리돈일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 안정제는 시트르산삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산이나트륨(disodium citrate), 옥살산이나트륨(disodium oxalate), 숙신산이나트륨(disodium succinate), 아디프산이나트륨(disodium adipate) 및 말산나트륨(disodium malate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 형상 조절제는 염산(HCl), 이오딘화수소산(HI), 브로민화수소산(HBr) 및 불산(HF)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 할로겐화 수소산을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 환원제는 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite, NaH2PO2), 히드라진(hydrazine, N2H4), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 디메틸아민 보란(dimethylamine borane: (CH3)2NHBH3), 글루코오스(glucose), 포름알데히드(formaldehyde, HCHO) 및 아스코르빈산(ascorbic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직한 일실시예에 따른 구리 입자의 제조방법은, 황산구리를 포함하는 구리 전구체 100 중량부, 폴리비닐피롤리돈 2 내지 5 중량부, 물(H2O) 150 내지 250 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 시트르산 삼나트륨 150 내지 200 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 염산 60 내지 100 중량부 및 하이포아인산나트륨 50 내지 100 중량부를 혼합한 다음 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함하여, 평균입자 크기가 20 내지 100 nm인 구리 나노입자를 제조할 수 있다.
바람직한 일실시예에 따른 구리 입자의 제조방법은, 황산구리를 포함하는 구리 전구체 100 중량부, 폴리비닐피롤리돈 10 내지 30 중량부, 물(H2O) 1,000 내지 2,000 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 시트르산 삼나트륨 300 내지 500 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 염산 10 내지 60 중량부 및 하이포아인산나트륨 80 내지 150 중량부를 혼합한 다음 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함하여, 평균 너비가 200 내지 500 nm이고, 두께가 5 내지 100 nm인 판상형 구리 나노 플레이크 입자를 제조할 수 있다.
바람직한 일실시예에 따른 구리 입자의 제조방법은, 황산구리를 포함하는 구리 전구체 100 중량부, 폴리비닐피롤리돈 10 내지 30 중량부, 물(H2O) 3,000 내지 4,000 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 시트르산 삼나트륨 300 내지 500 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 염산 10 내지 60 중량부 및 하이포아인산나트륨 80 내지 150 중량부를 혼합한 다음 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함하여, 입자의 평균 너비가 1 내지 30 ㎛이고, 두께가 100 내지 500 nm인 판상형 구리 플레이크 입자를 제조할 수 있다.
바람직한 일실시예에 따른 구리 입자의 제조방법은, 황산구리를 포함하는 구리 전구체 100 중량부, 폴리비닐피롤리돈 10 내지 30 중량부, 물(H2O) 6,000 내지 9,000 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 시트르산 삼나트륨 300 내지 500 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 염산 50 내지 200 중량부 및 하이포아인산나트륨 80 내지 150 중량부를 혼합한 다음 불활성 가스 분위기 하에서 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함하여, 평균 직경이 5 내지 100 nm이고 평균 길이가 0.1 내지 50 ㎛인 선형 구리 나노와이어 입자를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예는, 상기에 기재된 방법으로 제조한 구리 입자 10 내지 100 중량부, 용매 50 내지 500 중량부, 수용성 폴리머 1 내지 50 중량부를 포함하는 전도성 잉크 조성물을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 전도성 잉크 조성물은 피도물의 표면에 도포한 다음 200 내지 300 ℃의 온도로 열처리하여 전도성 박막을 형성할 수 있다.
상술한 본 발명의 실시예에 따른 구리 입자의 제조방법은, 구리 전구체 용액의 농도, 원료 함량 등을 조절하는 간단한 방법으로 구리 나노입자, 구리 나노 플레이크 입자, 구리 나노와이어, 마이크로미터 크기의 구리 입자 등의 구리 입자의 제조가 가능하여 구리 입자의 크기와 형상을 손쉽게 제어할 수 있다.
또한, 추가적인 환원제의 부가가 없고, 계면활성제의 제거가 용이해 생산원가를 절감할 수 있다.
그리고, 0.5 내지 2M의 고농도 구리 전구체 용액을 활용하여 구리 나노 입자의 대량 제조가 가능해 배치당 생산 효율을 크게 높일 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 방법으로 제조한 구리 입자의 (a) 전자현미경 이미지, (b) 입자 크기 분석 결과 및 (c) XRD 패턴 분석 결과이다.
도 2는 실시예 2에 따른 방법으로 제조한 구리 입자의 (a) 전자현미경 이미지, (b) 입자 크기 분석 결과 및 (c) XRD 패턴 분석 결과이다.
도 3은 (a) 실시예 3에 따른 방법으로 제조한 구리 입자, (b) 실시예 4에 따른 방법으로 제조한 구리 입자의 전자현미경 이미지이다.
도 4는 (a) 비교예 1에 따른 방법으로 제조한 구리 입자, (b) 비교예 2에 따른 방법으로 제조한 구리 입자의 전자현미경 이미지이다.
도 5는 실시예 2에 따른 방법으로 제조한 판상형 구리 나노 플레이크 입자의 에너지 분산형 X선 분광 분석 결과이다.
하기에서 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시 예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결되어" 있다거나 "접속되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되어 있거나 또는 접속되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다. 반면에, 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "직접 연결되어" 있다거나 "직접 접속되어" 있다고 언급된 때에는, 중간에 다른 구성요소가 존재하지 않는 것으로 이해되어야 할 것이다. 구성요소들 간의 관계를 설명하는 다른 표현들, 즉 "~사이에"와 "바로 ~사이에" 또는 "~에 이웃하는"과 "~에 직접 이웃하는" 등도 마찬가지로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 실시예와 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 구리 입자의 제조방법은, 구리 전구체, 계면활성제, 물(H2O)을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 안정제를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 구리 전구체 혼합용액에 할라이드 이온을 포함하는 형상 조절제 및 환원제를 혼합한 다음 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함한다.
먼저, 혼합 용액을 제조하는 단계는, 구리 전구체, 계면활성제, 물(H2O)을 혼합하여 혼합 용액을 제조할 수 있다.
구리 전구체는, 구리 입자를 제조하기 위해 사용되는 통상적인 다양한 형태의 구리염을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 구리 전구체는 황산구리 5수화물(CuSO4·5H20), 일염화구리(CuCl), 염화구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산제2구리 3수화물(Cu(NO3)·3H20), 구리 아세틸아세토네이트(Cu(acac)2), 구리 헥사플로로아세틸아세토네이트(Cu(hfac)2), 구리 트리플루오로아세틸클로라이드(Cu(tfac)2), 구리 디피브알로이메타네이트(Cu(dpm)2), 구리 6,6,7,7,7-펜타플루오로-2,2-디메틸-3,5-헵타디온(Cu(ppm)2), 구리 헵타플루오로디메틸옥탄(Cu(fod)2), 구리 4-이미노-2-펜타논(Cu(acim)2), 구리 아세틸아세토에틸렌디아민(Cu(acen)2) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 구리 전구체는 황산구리 5수화물(CuSO4·5H20)을 사용할 수 있다.
계면활성제는 용매에서 구리 전구체와 생성되는 구리 입자의 균일한 분산을 유도하고, 응집에 의한 침전을 방지할 수 있으며, 구리 입자의 형성을 유도하고, 입자의 형성 속도를 조절하는 역할을 한다.
상기 계면활성제는 구리 나노입자 제조를 위해 사용되는 통상적인 다양한 소재를 사용할 수 있으나, 바람직하게는, 폴리비닐필롤리돈을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 구리 전구체 100 중량부 대비 2 내지 40 중량부의 비율로 혼합될 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 2 중량부 미만일 경우 균일한 분산성을 확보하기 어려우며, 40 중량부를 초과할 경우 제조원가가 상승하고, 구리 입자의 생산 수율이 저하될 우려가 있다.
상기 용매는 물(H2O), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 용매는 구리 전구체를 용해시키고, 구리 입자의 반응을 유도할 수 있다.
상기 용매는 구리 전구체 100 중량부 대비 150 내지 9,000 중량부의 비율로 혼합될 수 있으며, 물의 혼합 비율을 조절하여 구리 입자의 입자 크기 및 형상을 조절할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 물(H2O)을 사용할 수 있으며, 상기 물(H2O)은 증류수, 탈이온수, 정제수 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 단계에서는, 구리 전구체, 계면활성제, 용매를 혼합하고, 60 내지 100 ℃의 온도로 가열한 상태에서 교반하여 구리 전구체가 균일하게 분산된 상태의 혼합 용액을 제조할 수 있다.
다음, 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계는 전술한 혼합 용액에 안정제를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조할 수 있다.
안정제는 구리 입자의 환원시 폭발적인 반응을 방지함과 동시에 용액 내에서 구리 입자를 안정화시켜주는 역할을 한다. 특히, 안정제는 1M 이상의 고농도 합성에서 구리 전구체와 킬레이팅하여 분산성을 향상시켜 구리 전구체의 농도가 2M인 경우에도 석출 현상이 유발되지 않도록 한다.
상기 안정제는 구리 전구체 100 중량부 대비 50 내지 500 중량부의 비율로 도입될 수 있으며, 상기 안정제의 함량이 50 중량부 미만일 경우 킬레이팅되는 분자수가 적어 안정화 효과가 저하되며, 500 중량부를 초과할 경우 구리 입자의 생산 수율이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 안정제는 함량을 조절하여 구리 입자의 형상 제어 또한 가능하다.
상기 안정제는 시트르산삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산이나트륨(disodium citrate), 옥살산이나트륨(disodium oxalate), 숙신산이나트륨(disodium succinate), 아디프산이나트륨(disodium adipate), 말산나트륨(disodium malate) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기와 같은 안정제는 2개 이상의 산성 작용기를 갖는 유기산염으로 구리 입자에 대한 우수한 안정화 효과를 구현할 수 있다. 바람직하게는, 상기 안정제는 시트르산삼나트륨을 사용할 수 있다.
다음, 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계는 상기 구리 전구체 혼합용액에 할라이드 이온을 포함하는 형상 조절제 및 환원제를 혼합한 다음 반응시켜 구리 입자를 형성할 수 있다.
상기 형상 조절제는 구리 입자의 크기 성장을 제어하는 역할을 하며, 할라이드 이온을 포함하는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로, 형상 조절제는 염산(HCl), 이오딘화수소산(HI), 브로민화수소산(HBr), 불산(HF) 또는 이들의 혼합물 등과 같은 할로겐화 수소산을 포함할 수 있으며, 이와 같은 형상 조절제는 할라이드 이온을 포함함에 따라 구리 입자의 크기 성장을 제어할 수 있다.
일례로, 염산을 형상 조절제로 활용할 경우 염산이 혼합된 용액에서는 염소 이온이 구리 이온에 배위결합되어 구리 입자의 용해도를 높일 수 있다. 이는, 환원제에 의한 환원 반응이 유도됨에 따라 반응이 종결되지 않는다. 입자 크기 제어에 대한 메커니즘은 명확하지 않지만, H2SO4, HNO3 등과 같은 무기산은 입자의 크기를 줄이는데 도움이 되지 못하는 것으로 보아 프로톤에 의한 pH의 영향보다는 염소이온(Cl-)과 같은 할라이드 이온의 영향으로 보는 것이 타당하다.
특히, 염소이온(Cl-)이 존재하지 않는 경우에는 계면활성제의 양을 많이 사용하더라도 1M 이상의 고농도 용액 내에서는 환원되는 구리입자 간의 충돌로 인하여 입자 성장이 더 크게 이루어지며 응집이 일어나 침전체가 형성되게 된다. 염소이온(Cl-)은 이와 같은 현상을 억제하면서도 매우 작은 크기의 구리 나노입자를 형성시키는데 중요한 역할을 하게 된다. 만약, 본 발명에서 제시하는 합성 프로토콜에서 염소이온(Cl-)을 제외시킨다면 서브 마이크론(sub-micron) 크기의 입자로 형성되게 되며 나노입자가 가지는 저온 소결 특성을 상실하게 된다. 하지만, 서브 마이크론 크기의 구리 입자도 용도에 따라 여러 방면으로 활용할 수 있다.
상기 형상 조절제는 구리 전구체 100 중량부 대비 10 내지 250 중량부의 비율로 도입될 수 있으며, 형상 조절제의 함량이 10 중량부 미만일 경우 구리 입자의 형상 제어가 어려우며 불규칙한 크기의 조대한 구리 입자가 형성될 우려가 있다. 상기 형상 조절제의 함량이 250 중량부를 초과할 경우 구리 입자의 생산 수율이 저하될 우려가 있다. 바람직하게는, 상기 형상 조절제는 염산을 사용할 수 있다.
환원제는 구리 이온(Cu2+)을 환원시켜 0가 구리(Cu0)를 형성하도록 하여 크기 성장을 유도하여 구리 입자를 형성할 수 있다.
상기 환원제는 차아인산 나트륨(sodium hypophosphite, NaH2PO2), 히드라진(hydrazine, N2H4), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 디메틸아민 보란(dimethylamine borane: (CH3)2NHBH3), 글루코오스(glucose), 포름알데히드(formaldehyde, HCHO), 아스코르빈산(ascorbic acid) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 환원제는 구리 전구체 100 중량부 대비 50 내지 200 중량부의 비율로 도입될 수 있다. 상기 환원제의 함량이 50 중량부 미만일 경우 구리 입자의 생산 수율이 저하될 우려가 있고, 200 중량부를 초과할 경우 구리 입자의 형성 속도를 조절하기 어렵다.
바람직하게는, 상기 환원제는 차아인산 나트륨을 사용할 수 있으며, 차아인산 나트륨은 안정적인 반응을 유도하여 구리 입자의 크기, 형상 등을 조절할 수 있도록 한다.
본 단계에서는, 구리 전구체 혼합용액에 할라이드 이온을 포함하는 형상 조절제 및 환원제를 혼합한 다음 75 내지 95 ℃의 온도로 3 내지 24시간 동안 가열하여 구리 입자를 형성할 수 있다.
가열 온도가 75 ℃ 미만일 경우 구리 입자의 형성이 원활히 진행되지 않아 산화구리(Cu2O) 입자가 형성되어 구리 입자 생산 수율이 저하될 우려가 있고, 95 ℃를 초과할 경우 용매의 끓는점에 근접하여 구리 입자의 형상을 제어하기 어렵다는 문제가 있다.
구리 입자를 수득하는 단계는 상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 분리하여 수득할 수 있다.
구리 입자는 혼합 용액을 여과, 원심분리 등과 같은 방법을 활용하여 용기 바닥에 가라앉은 상태로 손쉽게 회수할 수 있으며, 회수한 다음 알코올 등을 이용해 세척하여 불순물을 제거하고 사용할 수 있다. 세척은 1회 이상 반복 수행할 수 있으며, 세척 과정 중에서 불순물이 제거되면 다시 분산상을 얻을 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조한 구리 입자는, 평균입자 크기가 20 내지 100 nm인 구리 나노입자, 평균입자 크기가 200 내지 500 nm인 판상형 구리 나노 플레이크 입자, 평균입자 크기가 1 내지 30 ㎛인 판상형 구리 플레이크 입자, 평균 직경이 5 내지 100 nm이고 평균 길이가 0.1 내지 50 ㎛인 선형 구리 나노와이어 입자 등일 수 있다. (너비 100 nm ~ 10 μm, 두께 5~500 nm)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 1M 이상의 고농도 구리 전구체 혼합 용액을 사용하여 습식환원법으로 평균 입자 크기가 20 내지 100 nm인 구리 나노입자를 대량 제조할 수 있으며, 배치(batch)당 생산 효율을 높일 수 있다.
통상적으로 구리 나노입자를 합성하기 위해서 기존에는 폴리올 합성법을 활용하고 있다. 폴리올 합성법은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 폴리올을 용매로 하여 고온에서 용매의 산화반응을 일으켜 내부에 용해되어 있는 구리이온을 환원시키는 방법으로, 구리이온의 경우는 통상적으 폴리올 용매의 산화에 의한 환원작용으로는 Cu2+ 이온에서 Cu0 원자까지 환원되지 않기 때문에 추가적으로 환원제를 다량 사용하여야 하는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같이 폴리올 용매를 사용하지 않고 물(H2O)을 용매로 하여 합성을 진행하며, 물(H2O)을 용매로 사용할 시에는 구리 이온대비 5 내지 10배 정도의 계면활성제가 필요하다. 이 계면활성제는 구리 이온에 킬레이팅 하며 합성이 끝난 후에는 환원된 구리입자 표면에 흡착되어 분산안정성을 향상시키게 된다. 적은 양의 계면활성제는 환원 반응 시에 구리 이온과 환원된 입자 간의 충돌 횟수가 많아지게 되면서 구리 입자의 크기가 커지게 되므로 나노입자를 얻을 수 없다.
이에, 본 발명에서는 안정제, 형상조절제 및 환원제의 조합으로 고농도의 구리 전구체 용액에서도 구리 나노입자를 합성할 수 있다.
구체적으로, 평균 입자 크기가 20 내지 100 nm인 구리 나노입자는, 황산구리를 포함하는 구리 전구체 100 중량부, 폴리비닐피롤리돈 2 내지 5 중량부, 물(H2O) 150 내지 250 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 시트르산 삼나트륨 150 내지 200 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 염산 60 내지 100 중량부 및 하이포아인산나트륨 50 내지 100 중량부를 혼합한 다음 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 판상의 구리 나노 플레이크 입자를 대량 제조할 수 있다.
기존에는, 판상의 구리 나노 플레이크 입자 또는 마이크로미터 크기의 판상 구리 입자를 제조하기 위해서, 조대한 크기의 구리 입자를 밀링하는 방법을 활용하고 있다.
판상의 입자는 계면 갯수가 적고 입자 간의 접합력이 좋아 전도성 페이스트를 제조하기 위한 용도로 종종 사용되고 있다. 하지만, 밀링 방법으로 제조한 판상의 구리 입자는 평균이자 크기가 5 μm 이상으로 매우 크기 때문에 정밀한 두께 내지 선폭을 요구하는 전도성 패턴의 응용에 사용하기에는 적합하지 않다.
또한, 매우 작은 크기의 판상 구리 입자는 밀링 공법으로 제조하기는 매우 어려우며 역시나 나노입자를 밀링하는데 있어 산화문제와 단가 상승의 문제는 피해 갈 수 없다. 또한, 요오드 분자(I2)를 촉매로 사용하여 판상의 나노 입자를 제조하는 기존의 방법 역시 헥사데실아민(hexadecylamine) 등과 같은 고가의 알킬 아민(alkyl amine)과 장비를 요구하는 수열합성법을 사용하기에 단가 상승을 피해갈 수 없다.
본 발명에 따른 구리 입자의 제조방법에서는, 상기한 구리 나노입자를 대량 제조하는 방법 중 공정 파라미터를 변경하여 판상의 구리 플레이크 입자를 대량으로 합성할 수 있었고, 또한, 단순히 합성배치의 농도 조절을 통해 구리 플레이크 입자의 크기를 조절할 수 있었다.
보다 상세히 설명하면, 구리 나노 플레이크 입자는 할라이드 이온(Ex. 염소 이온, Cl-)과 시트르산 삼나트륨의 비율을 조절하여 구리 이온의 환원반응 시 무작위적 입자 성장 보다는 (111) 방향으로 성장을 유도하여 판상의 구리 입자를 형성하게 한다.
판상의 구리 입자를 제조하기 위해서는, 투입되는 구리 전구체 대비 적절한 양의 시트르산 삼나트륨이 필요하며, 구리 전구체 100 중량부 대비 300 내지 500 중량부, 바람직하게는, 380 중량부의 시트르산 삼나트륨을 투입할 수 있다. 시트르산 삼나트륨의 함량이 과도할 경우 다각형 형태에 가까운 입자가 생성되고, 함량이 미달할 경우 불규칙한 나노입자로 합성되게 된다.
또한, 투입되는 염산의 함량을 구리 전구체 100 중량부 대비 10 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는, 20 중량부로 조절하여 사용하였다. 염산의 염소 이온(Cl-)은 구리 입자의 크기를 줄이는 역할도 하지만 적절한 양은 (110) 면의 성장을 유도하여 판상 구리 입자가 형성되도록 하여 XRD 패턴 분석시 (111) 면의 피크(peak)가 크게 성장하게 된다. 또한, 연산의 함량 변화에 의해서 판상의 모양 등이 변화하게 된다. 상기와 같은 방법으로 평균 너비가 200 내지 500 nm인 판상 구리 나노 플레이크 입자를 제조할 수 있다.
아울러, 판상 구리 입자의 형태는 동일한 조성에서 용매의 함량을 조절하여 평균 너비가 마이크로미터인 판상 구리 플레이크 입자를 형성하도록 유도할 수도 있다. 즉, 단순히 용매의 함량을 조절하여 판상 구리 입자의 너비를 더욱 크게 성장시킬 수 있으며 본 발명에서는 1 내지 30 ㎛, 바람직하게는 5 내지 10 ㎛까지 크게 키울 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 황산구리를 포함하는 구리 전구체 100 중량부, 폴리비닐피롤리돈 10 내지 30 중량부, 물(H2O) 1,000 내지 2,000 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 시트르산 삼나트륨 300 내지 500 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 염산 10 내지 60 중량부 및 하이포아인산나트륨 80 내지 150 중량부를 혼합한 다음 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함하여, 평균 너비가 200 내지 500 nm이고, 두께가 5 내지 100 nm인 판상형 구리 나노 플레이크 입자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 황산구리를 포함하는 구리 전구체 100 중량부, 폴리비닐피롤리돈 10 내지 30 중량부, 물(H2O) 3,000 내지 4,000 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 시트르산 삼나트륨 300 내지 500 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 염산 10 내지 60 중량부 및 하이포아인산나트륨 80 내지 150 중량부를 혼합한 다음 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함하여, 입자의 평균 너비가 1 내지 30 ㎛이고, 두께가 100 내지 500 nm인 판상형 구리 플레이크 입자를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 선형 구리 나노와이어 입자를 대량 제조할 수 있다.
기존에는, 구리 나노와이어는 헥사데실아민(hexadecylamine)과 같은 알킬 아민을 사용하거나, 매우 고농도의 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 염기성 용액 하에서 에틸렌디아민(ethylene diamine)을 사용하여 제조하고 있다. 물론, 이 방법들은 지속적으로 연구가 이루어져 종횡비가 매우 큰 나노와이어 입자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 구리 입자의 제조방법은 구리 나노와이어 입자의 제조 또한 가능하며, 상기한 구리 나노입자를 대량 제조하는 방법 중 공정 파라미터를 변경하여 구리 나노와이어 입자 또한 제조할 수 있다.
통상적인 방법을 활용하는 경우 나노 와이어는 보통 적절한 계면 활성제가 구리 입자의 (100) 면에 흡착되면서 (111) 방향의 성장이 유도되어 형성된다. 하지만, 본 발명의 구리 입자의 제조방법에서는 판상의 구리 나노 플레이크 입자를 제조하는 조건에서 불활성 가스 분위기 하에서 구리 입자가 형성되도록 하며, 산소를 제거하는 경우 나노 와이어 입자가 성장한다는 사실을 확인할 수 있었다. 이는, 산소가 구리 입자의 성장에 영향을 주는 것으로 생각될 수 있으나 제조적인 측면에서는 원리적인 접근 보다는 결과만을 제시하고자 한다. 또한, 용매의 함량을 조절하는 경우 구리 나노와이어 입자의 성장이 촉진된다는 사실 또한 확인할 수 있었다. 상기 불활성 가스 분위기는 아르곤 가스, 질소 가스, 헬륨 가스 등을 공급해 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 황산구리를 포함하는 구리 전구체 100 중량부, 폴리비닐피롤리돈 10 내지 30 중량부, 물(H2O) 6,000 내지 9,000 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 시트르산 삼나트륨 300 내지 500 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 염산 50 내지 200 중량부 및 하이포아인산나트륨 80 내지 150 중량부를 혼합한 다음 불활성 가스 분위기 하에서 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함하여, 평균 직경이 5 내지 100 nm이고 평균 길이가 0.1 내지 50 ㎛인 선형 구리 나노와이어 입자를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 구리 입자의 제조방법에서는, 구리 전구체의 농도, 원료 함량 등을 조절하여 구리 입자의 크기와 형상을 다양하게 조절할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 구리 입자의 제조방법은, 본 발명에 따른 구리 입자의 제조방법은, 구리 전구체 용액의 농도, 원료 함량 등을 조절하는 간단한 방법으로 구리 나노입자, 구리 나노 플레이크 입자, 구리 나노와이어, 마이크로미터 크기의 구리 입자 등의 구리 입자의 제조가 가능하여 구리 입자의 크기와 형상을 손쉽게 제어할 수 있다.
또한, 추가적인 환원제의 부가가 없고, 계면활성제의 제거가 용이해 생산원가를 절감할 수 있다.
그리고, 0.5 내지 2M의 고농도 구리 전구체 용액을 활용하여 구리 나노 입자의 대량 제조가 가능해 배치당 생산 효율을 크게 높일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조한 구리 입자를 포함하는 전도성 잉크 조성물을 제공한다.
구체적으로, 상기 전도성 잉크 조성물은 구리 입자 10 내지 100 중량부, 용매 50 내지 500 중량부, 수용성 폴리머 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 수용성 폴리머는 하이드록시에틸셀룰로오즈, 폴리비닐알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 피도물의 표면과 전도성 잉크 조성물의 접착력을 향상시키도록 할 뿐만 아니라, 고온 열처리시 박막의 밀도를 높이도록 하여 박막의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 수용성 폴리머는 1 내지 5 중량부의 비율로 혼합할 수 있다.
또한, 전도성 잉크 조성물은 물성을 향상시키기 위해서, 전도성 잉크 조성물을 제조하기 위해 사용하는 통상적인 다양한 첨가제를 더 포함하도록 구성할 수 있으며, 이에 제한받는 것은 아니다.
상기와 같은 전도성 잉크 조성물은 전도성 잉크 조성물은 피도물의 표면에 도포한 다음 200 내지 300 ℃의 온도로 열처리하여 전도성 박막을 형성할 수 있으며, 형성한 전도성 박막은 전기적 특성이 우수하여 인쇄 전자분야에서 다양한 용도로 활용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 기술적 범위를 한정하기 위한 것은 아니다.
<실시예 1>
폴리비닐피롤리돈 k30 7g을 증류수 600 mL과 혼합한 다음 80 ℃까지 교반하면서 승온시켰다. 해당 용액에 황산구리 수화물(CuSO4·5H2O) 320 g을 혼합한 다음, 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate) 540 g을 혼합하여 용해시켰다. 시트르산 삼나트륨이 모두 용해되어 구리 이온(Cu2+)에 킬레이팅이 완료되면 용액은 매우 진한 파란색을 띄게 되며 전체 몰 농도는 약 1.4 M 이다. 이후, 35% 염산(HCl) 256 g을 혼합하고, 하이포아인산나트륨(sodium hypophosphite) 170g을 혼합하였으며, 혼합 용액의 온도를 90 ℃ 가열하여 8시간 동안 유지시켰다.
반응이 종결된 다음, 맑은 상층액을 제거하고, 증류수로 3회 세척하여 나머지 계면활성제 및 불순물을 제거하였다.
<실시예 2>
폴리비닐피롤리돈 k30 13.2 g을 증류수 900 mL과 혼합한 다음, 80 ℃까지 교반하면서 승온시켰다. 해당 용액에 황산구리 수화물 60 g를 혼합한 다음, 시트르산 삼나트륨 247 g을 혼합하여 용해시켰다. 시트르산 삼나트륨이 모두 용해되어 구리 이온(Cu2+)에 킬레이팅이 완료되면 용액은 매우 진한 파란색을 띄게 되며 전체 몰 농도는 약 0.5 M이다. 이후 35% 염산 12 g을 혼합하고, 하이포아인산나트륨 67g을 혼합하였으며, 혼합 용액의 온도를 90 ℃ 가열하여 8시간 동안 유지시켰다.
반응이 종결된 다음, 맑은 상층액을 제거하고, 증류수로 3회 세척하여 나머지 계면활성제 및 불순물을 제거하였다.
<실시예 3>
폴리비닐피롤리돈 k30 13.2 g을 증류수 2000mL과 혼합한 다음 80 ℃까지 교반하면서 승온시켰다. 해당 용액에 황산구리 수화물 60 g을 혼합한 다음, 시트르산 삼나트륨 247 g을 혼합하여 용해시켰다. 시트르산 삼나트륨이 모두 용해되어 구리 이온(Cu2+)에 킬레이팅이 완료되면 용액은 매우 진한 파란색을 띄게 되며 전체 몰 농도는 약 0.1 M이다. 이후, 35% 염산 12 g을 혼합하고, 하이포아인산나트륨 67 g을 혼합하였으며, 혼합 용액의 온도를 90 ℃ 가열하여 8시간 동안 유지시켰다.
반응이 종결된 다음, 맑은 상층액을 제거하고, 증류수로 3회 세척하여 나머지 계면활성제 및 불순물을 제거하였다.
<실시예 4>
폴리비닐피롤리돈 k30 13.2 g을 증류수 4500 mL과 혼합한 다음 80 ℃까지 교반하면서 승온시켰다. 해당 용액에 황산구리 수화물 60 g을 혼합한 다음, 시트르산 삼나트륨 247 g을 혼합하여 용해시켰다. 시트르산 삼나트륨이 모두 용해되어 구리 이온(Cu2+)에 킬레이팅이 완료되면 용액은 매우 진한 파란색을 띄게 되며 전체 몰 농도는 약 0.05 M이다. 다음, 2N 염산 60 g을 혼합하고, 하이포아인산나트륨 67 g을 혼합하였다. 이후 아르곤(Ar) 가스를 용액에 지속적으로 주입하여 용액 내부의 산소를 제거하였다.
혼합 용액의 온도를 90 ℃ 가열하여 8시간 동안 유지시켜주며 아르곤 가스를 지속적으로 투입하였다. 반응이 종결된 다음, 맑은 상층액을 제거하고, 증류수로 3회 세척하여 나머지 계면활성제 및 불순물을 제거하였다.
<비교예 1>
폴리비닐피롤리돈 k30 7g을 증류수 600 mL과 혼합한 다음 80 ℃까지 교반하면서 승온시켰다. 해당 용액에 황산구리 수화물 320 g을 혼합한 다음, 시트르산 삼나트륨 450 g을 혼합하여 용해시켰다. 시트르산 삼나트륨이 모두 용해되어 구리 이온(Cu2+)에 킬레이팅이 완료되면 용액은 매우 진한 파란색을 띄게 되며 전체 몰 농도는 약 1.5 M 다. 이후하이포아인산나트륨 170g을 혼합하였으며, 혼합 용액의 온도를 90 ℃ 가열하여 8시간 동안 유지시켰다.
반응이 종결된 다음, 맑은 상층액을 제거하고, 증류수로 3회 세척하여 나머지 계면활성제 및 불순물을 제거하였다.
<비교예 2>
폴리비닐피롤리돈 k30 7g을 증류수 600 mlL과 혼합한 다음 80 ℃까지 교반하면서 승온시켰다. 해당 용액에 황산구리 수화물 320 g을 혼합한 다음, 시트르산 삼나트륨 450 g을 혼합하여 용해시켰다. 시트르산 삼나트륨이 모두 용해되어 구리 이온(Cu2+)에 킬레이팅이 완료되면 용액은 매우 진한 파란색을 띄게 되며 전체 몰 농도는 약 1.5 M이다. 이후, 35% 염산 60 g을 혼합하고, 아스코르브산(ascorbic acid) 480 g을 혼합하고 혼합 용액의 온도를 90 ℃ 가열하여 8시간 동안 유지시켰다.
반응이 종결된 다음, 맑은 상층액을 제거하고, 증류수로 3회 세척하여 나머지 계면활성제 및 불순물을 제거하였다.
<실험예>
(1) 외형 평가
제조한 입자의 외형을 평가하기 위해서, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 법으로 제조한 구리 입자를 수득하고, 수득한 구리 입자의 평균입자 크기와 외형을 평가하였으며, 그 결과를 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 방법으로 제조한 구리 나노입자는 평균입자 크기가 40.3 nm인 것으로 확인되었다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 따른 방법으로 제조한 구리 나노입자는 평균입자 크기가 300 nm인 판상형 구리 나노 플레이크 입자가 형성된 것으로 확인되었다.
그리고, 도 3(a)에 나타난 바와 같이, 실시예 3에 따른 방법으로 제조한 구리 입자는 판상의 마이크로미터 크기를 갖는 구리 플레이크 입자가 형성된 것으로 확인되었다.
아울러, 도 3(b)에 나타난 바와 같이, 실시예 4에 따른 방법으로 제조한 구리 입자는 선형의 구리 나노와이어 입자가 형성된 것으로 확인되었다.
또한, 도 4(a)에 나타난 바와 같이, 비교예 1에 따른 방법으로 제조한 구리 입자는 염산을 첨가하지 않고 제조하여 염소 이온의 영향이 감소함에 따라 마이크로 미터 크기를 갖는 불균일한 구리 입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
그리고, 도 4(b)에 나타난 바와 같이, 비교예 2에 따른 방법으로 제조한 구리 입자는 환원제를 아스코르브산을 첨가해 제조한 것으로, 크기 및 형상이 불균일하고, 수 마이크로미터 크기를 갖는 구리 입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
(2) 조성 평가
실시예 2에 따른 방법으로 제조한 판상형 구리 나노 플레이크 입자의 결정상을 평가하기 위해서 에너지 분산형 X선 분광 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 우세한 합성 반응(pregerred orientation)이 유도되어 (111) 피크가 크게 성장하였음을 확인할 수 있었다.
(3) 전기적 특성 평가
실시예 1에 따른 방법으로 제조한 구리 나노입자 30 중량부를 혼합 용매 70 중량부와 혼합한 다음 초음파 분산기를 활용하여 분산시켜 혼합용액을 제조하였다. 구리 나노입자 100 중량부 대비 하이드록시에틸셀룰로오즈(HEC) 2 중량부, 폴리비닐알코올(PVA) 2 중량부를 각각 혼합한 다음 초음파 분산기로 다시 분산시켜 구리 나노잉크 시료 A, B, C를 제조하였다. 시료 A는 첨가물을 아무것도 첨가하지 않은 것이고, 시료 B는 하이드록시에틸셀룰로오즈를 첨가한 것이며, 시료 C는 폴리비닐알코올을 첨가한 것이다. 혼합 용매는 증류수 및 에탄올을 각각 1:1의 부피비로 혼합하여 제조한 것을 사용하였다.
에어스프레이 건을 활용해 소다라임글래스 상에 구리 나노잉크를 도포한 다음 핫플레이트에 배치하고 대기 중에서 온도별(150 내지 300 ℃)로 각각 10분 동안 열처리하여 건조 후 두께가 10 ㎛인 박막을 형성하였다. 4점 탐침법을 활용하여 박막의 비저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
온도 비저항
시료 A 시료 B 시료 C
150 1410 1450 520
200 780 22.4 193
250 52 4.4 26
300 14 3.6 15
표 1에 나타난 바와 같이, 제조한 구리 나노잉크는 열처리 온도 및 첨가물의 첨가에 의해 전기적 특성이 크게 영향을 받는다는 사실을 확인할 수 있었으며, 열처리 온도가 증가함에 따라 비저항이 크게 감소하고, 하이드록시에틸셀룰로오즈(HEC) 2 중량부, 폴리비닐알코올(PVA)의 첨가에 의해서도 비저항이 크게 감소된다는 사실을 확인할 수 있었다.
상기에서 설명한 본 발명의 기술적 사상은 바람직한 실시예에서 구체적으로 기술되었으나, 상기 실시 예는 그 설명을 위한 것이며 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다. 또한, 본 발명의 기술적 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 실시예가 가능함을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 황산구리를 포함하는 구리 전구체 100 중량부, 계면활성제로 폴리비닐피롤리돈 2 내지 5 중량부, 물(H2O) 150 내지 250 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 안정제로 시트르산 삼나트륨 150 내지 200 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 형상조절제로 염산 60 내지 100 중량부 및 환원제로 하이포아인산나트륨 50 내지 100 중량부를 혼합한 다음 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함하여,
    평균입자 크기가 20 내지 100 nm인 구리 나노입자를 제조하는 구리 입자의 제조방법.
  2. 황산구리를 포함하는 구리 전구체 100 중량부, 계면활성제로 폴리비닐피롤리돈 10 내지 30 중량부, 물(H2O) 1,000 내지 2,000 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 안정제로 시트르산 삼나트륨 300 내지 500 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 형상조절제로 염산 10 내지 60 중량부 및 환원제로 하이포아인산나트륨 80 내지 150 중량부를 혼합한 다음 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함하여,
    평균 너비가 200 내지 500 nm이고, 두께가 5 내지 100 nm인 판상형 구리 나노 플레이크 입자를 제조하는 구리 입자의 제조방법.
  3. 황산구리를 포함하는 구리 전구체 100 중량부, 계면활성제로 폴리비닐피롤리돈 10 내지 30 중량부, 물(H2O) 3,000 내지 4,000 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 안정제로 시트르산 삼나트륨 300 내지 500 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 형상조절제로 염산 10 내지 60 중량부 및 환원제로 하이포아인산나트륨 80 내지 150 중량부를 혼합한 다음 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함하여,
    입자의 평균 너비가 1 내지 30 ㎛이고, 두께가 100 내지 500 nm인 판상형 구리 플레이크 입자를 제조하는 구리 입자의 제조방법.
  4. 황산구리를 포함하는 구리 전구체 100 중량부, 계면활성제로 폴리비닐피롤리돈 10 내지 30 중량부, 물(H2O) 6,000 내지 9,000 중량부를 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 안정제로 시트르산 삼나트륨 300 내지 500 중량부를 혼합하고 반응시켜 구리 전구체 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 구리 전구체 혼합용액에 구리 전구체 100 중량부 대비 형상조절제로 염산 50 내지 200 중량부 및 환원제로 하이포아인산나트륨 80 내지 150 중량부를 혼합한 다음 불활성 가스 분위기 하에서 반응시켜 구리 입자 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 구리 입자 혼합 용액에서 구리 입자를 수득하는 단계;를 포함하여,
    평균 직경이 5 내지 100 nm이고 평균 길이가 0.1 내지 50 ㎛인 선형 구리 나노와이어 입자를 제조하는 구리 입자의 제조방법.
  5. 제1 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구리 전구체는, 황산구리 5수화물(CuSO4·5H20), 일염화구리(CuCl), 염화구리(CuCl2), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산제2구리 3수화물(Cu(NO3)·3H20), 구리 아세틸아세토네이트(Cu(acac)2), 구리 헥사플로로아세틸아세토네이트(Cu(hfac)2), 구리 트리플루오로아세틸클로라이드(Cu(tfac)2), 구리 디피브알로이메타네이트(Cu(dpm)2), 구리 6,6,7,7,7-펜타플루오로-2,2-디메틸-3,5-헵타디온(Cu(ppm)2), 구리 헵타플루오로디메틸옥탄(Cu(fod)2), 구리 4-이미노-2-펜타논(Cu(acim)2) 및 구리 아세틸아세토에틸렌디아민(Cu(acen)2)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 구리 입자의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조한 구리 입자 10 내지 100 중량부, 용매 50 내지 500 중량부, 수용성 폴리머 1 내지 50 중량부를 포함하는 전도성 잉크 조성물.
  7. 재6항에 있어서,
    상기 전도성 잉크 조성물은 피도물의 표면에 도포한 다음 200 내지 300 ℃의 온도로 열처리하여 전도성 박막을 형성하는 전도성 잉크 조성물.
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