KR100532695B1 - 고농도 초미세 금속입자 용액의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고농도 초미세 금속입자 용액의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리함으로써 생성된 금속입자가 응집 또는 침강하지 않아 입자크기가 100 ㎚ 이하의 초미세 크기로 작고 균일하여 화학공업용 촉매 및 소결합금 제조 및 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 형성용 도전성 페이스트 제조 등에 사용할 수 있는 고농도 초미세 금속입자 용액의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고농도 초미세 금속입자 용액의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킨 후 이를 환원제로 처리함으로써 생성된 금속입자가 응집 또는 침강하지 않아 입자크기가 100 ㎚ 이하의 초미세 크기로 작고 균일하여 화학공업용 촉매 및 소결합금 제조 및 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 형성용 도전성 페이스트 제조 등에 사용할 수 있는 고농도 초미세 금속입자 용액의 제조방법에 관한 것이다.
금속분말은 화학공업용 촉매로 직접 사용하거나 또는 Ni-Cr, W-Ag 등과 같은 소결합금의 제조 또는 도전성 페이스트 제조에 사용되기도 한다. 금속 분말을 이용한 도전성 페이스트의 제조는 은, 금, 구리, 니켈 등의 도전성 금속분말에 여러 가지 유기물(수지, 용제, 칙소제, 분산제, 가소제 등)을 혼합하여 제조되며, 주로 전자회로 기판 및 적층 세라믹 커패시터와 같은 세라믹 전자부품의 내부회로를 형성하는데 사용된다. 특히 전자부품의 소형화 및 박막화를 목적으로 한다면 도전 성분인 금속분말의 입자 크기는 가능한 작게 조절할 필요가 있다.
상기와 같은 공업적 목적으로 금속분말을 사용하는데 있어 문제시되는 것은 금속분말의 입자 크기와 분산성, 분쇄성, 혼합성 등이다. 예를 들어 화학공업용 촉매로 사용하는 경우에는 가능한 입자 크기가 작아야 하며, 소결합금 제조에 사용되는 경우에는 다른 금속 또는 세라믹 분말과의 기계적 혼합성이 중요하며, 도전성 페이스트 제조에 사용되는 경우에는 용매에 대한 분산성 및 수지와의 혼합성이 중요하다.
금속분말의 제조방법으로는 화학적 제조방법, 물리적 제조방법, 기계적 제조방법 등이 있다. 상기 제조방법 중에서도 화학적 제조방법이 가장 일반적으로 적용되고 있고, 화학적 제조방법은 가용성 금속염 수용액에 수산화나트륨 등의 염기를 첨가하여 염기성으로 만든 후, 포름알데히드(포르말린)나 히드라진 등으로 환원시키는 것으로 구성된다.
화학적 방법에 의한 금속분말 제조방법으로서, 대표적인 방법이 은(Ag) 분말 제조방법이다. 종래의 화학적 은(Ag) 분말 제조방법에서는 가용성 은염 수용액에 염기를 첨가하여 수산화은 또는 산화은을 생성시키고, 여기에 포름알데히드 또는 히드라진 등의 환원제를 첨가하여 은(Ag) 분말을 제조하였다. 이때 생성된 은(Ag) 입자는 그 크기가 1 ∼ 10 ㎛로 비교적 크고 불균일한 크기의 분포를 이룬다. 또한, 수용액 중에서 환원 반응을 하게 되면 생성된 은(Ag) 입자가 쉽게 응집하게 되는데, 이에 금속입자의 응집 및 과대 성장을 제어할 목적으로 주로 계면활성제를 사용하여 왔다.
계면활성제는 그 끝단의 전기적 성질에 따라 음이온계, 양이온계, 양성이온계, 비이온계로 구분할 수 있다.
우리가 흔히 사용하는 비누는 음이온계 계면활성제의 대표적인 물질이다. 비누를 예로 들어 수용액 내에서 계면활성제가 입자를 분산시키는 원리를 간단히 설명하면 다음과 같다. '비누'라 부르는 계면활성제는 일반적으로 C12 ∼ C18의 탄소 사슬을 갖는 지방산 나트륨염을 주성분으로 한다. 다음 화학식 1은 계면활성제(비누)의 구조를 간략하게 나타낸 것으로, 긴 탄소 사슬의 소수기(친유기)와 하전을 띠는 친수기로 이루어져 있으며, 금속이온이 존재하는 물에 용해되면 그 금속이온을 둘러싸서 이름하여 '미셀(micelle)'을 형성하게 된다.
이외에도 계면활성제 중에는 수용액 중에서 전혀 이온화하지 않고도 계면활성을 나타내는 비이온 계면활성제가 있다. 비이온 계면활성제는 비록 수용액 중에서 이온화하지 않지만 자체 작용기 중에 친수성과 소수성기가 존재하기 때문에 경수(硬水), 염수(鹽水) 등에서도 강력하고 안정적인 계면활성 효과를 나타내므로 현재 널리 이용되고 있다.
이와 같은 원리를 이용하여 금속염 용액 중의 금속이온을 적당한 환원제로 환원시켜 금속분말을 제조할 때, 적당한 계면활성제를 첨가하여 환원 생성된 금속입자의 표면에 계면활성제를 흡착시켜, 더 이상의 입자 성장이 억제되도록 함으로써 미세한 금속입자의 제조가 가능하다. 계면활성제를 이용한 금속분말의 제조방법과 관련하여서는 많은 연구가 진행되어 왔고, 최근에도 한국특허공개 제2002-0022168호(이방성 나노입자 및 그의 합성방법), 제2001-0070070호(금속콜로이드의 제조방법 및 그 방법에 의하여 제조된 금속콜로이드), 제2000-0012423호(계면활성제 수용액내에서 미세금속입자의 제조방법), 제2000-0011546호(전이금속의 나노입자 생산방법) 등 여러 발명이 특허출원되어 공개된 바 있다.
그러나 상기와 같이 계면활성제를 이용하여 미세 금속분말을 제조하는 방법은 제조하고자 하는 금속입자의 크기가 작아질수록 입자의 성장 및 응집 방지를 위해 사용하여야 할 계면활성제 양이 기하급수적으로 증가하게 된다. 따라서 단순히 계면활성제를 사용하는 방법만으로는 금속분말의 농도를 일정 농도 이상으로 할 수 없다는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 초미세 크기의 금속입자를 고농도로 제조할 수 있는 새로운 방법을 찾기 위해 연구하였고, 그 결과 금속염 수용액 내에서 생성된 금속입자의 응집 및 성장을 효과적으로 제어하기 위한 목적으로 고분자 전해질을 첨가 사용하므로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 금속입자 생성과정에서 입자의 응집 및 성장을 효과적으로 제어하여 100 ㎚ 이하의 초미세 크기로 작고 그 크기가 균일한 금속입자가 함유된 고농도 초미세 금속입자 용액의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 금속염 수용액에 환원제를 첨가하여 금속입자를 생성시키는 방법에 있어서, 상기 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성한 후에, 여기에 환원제를 첨가하여 고농도 초미세 금속입자 용액을 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
금속염 수용액에 환원제를 첨가하여 금속입자를 생성시키는 종래 일반적 금속입자 용액의 제조방법에서는 환원 반응 결과로 생성되는 금속입자의 응집 및 성장을 제어하는 물질로서 계면활성제를 사용하였으나, 생성되는 금속입자의 크기를 줄이기 위해서는 기하급수적으로 많은 양의 계면활성제가 첨가되어야 하고 그리고 과량의 계면활성제가 첨가되어도 300 nm 미만의 미세입자를 생성시키는데는 한계가 있다. 그러나, 본 발명에서는 금속입자의 응집 및 성장을 제어하는 물질로서 고분자 전해질을 선택 사용한데 가장 큰 기술구성상의 특징이 있고, 이로써 적은 양의 고분자 전해질 첨가에 의해서도 입자 응집 및 성장을 효과적으로 제어할 수 있어 100 nm 이하의 초미세 크기로 작고 균일한 금속입자가 고농도로 포함되어 있는 금속입자 용액의 제조가 가능해진 것이다.
본 발명이 생성되는 금속입자의 응집 및 성장을 제어할 목적으로 사용하는 고분자 전해질은 고분자 사슬 중에 해리기(解離基)가 존재하여 물에 녹아 해리되는 특성을 가지는 통상의 고분자 전해질이다. 고분자 사슬 중에 존재하는 해리기로는 예를 들면 카르복시네이트기(-COO-), 설포네이트기(-SO3
-), 설페이트기(-OSO
3
-), 포스페이트기(-OPO3
-), 및 포스포네이트기(-PO3
-) 등이 포함될 수 있다. 본 발명에 적용될 수 있는 고분자 전해질을 구체적으로 예시하면, 폴리아크릴산, 폴리메타아크릴산, 폴리스타이렌술폰산, 리그닌술폰산 또는 이들의 염이 사용될 수 있다. 또한, 고분자 전해질으로는 상기한 해리기가 결합된 고분자와 해리기를 가지고 있지 않은 다른 수용성 고분자 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리아크릴아마이드, 폴리에틸렌글리콜 등과 공중합되어 있는 공중합체가 사용될 수 있다. 그리고 고분자 전해질의 해리기와 결합하여 염을 형성하는 카운터 이온은 나트륨 등의 금속 양이온, 암모늄 양이온, 아민 양이온 등이 포함될 수 있다.
본 발명이 특징적으로 사용하게 되는 고분자 전해질로서 그 대표적인 예로 폴리메타아크릴산 암모늄염의 구조를 다음 화학식 2로 나타내었다.
종래 일반적으로 사용되어 온 상기 화학식 1의 계면활성제와 본 발명의 고분자 전해질을 서로 비교하여 보면 다음과 같은 차이점이 있다. 첫째, 고분자 전해질과 계면활성제는 둘 다 카본 사슬로 이루어져 있으나 계면활성제는 수십 개 이하의 카본 사슬로 이루어져 있는데 반하여, 고분자 전해질은 수천 또는 수만 단위 이상의 긴 카본 사슬로 이루어져 있다는 점에서 차이가 있다. 둘째, 계면활성제는 친수성을 나타내는 긴 사슬의 한 끝단만이 하전을 갖고 있어 한 분자당 한 개의 금속이온이 치환될 수밖에 없는데 반하여, 고분자 전해질은 카본 사슬 전체에 걸쳐 하전을 갖는 부분이 무수히 많이 존재한다는 점에서 그 차이가 있다. 따라서, 다음 화학식 3에 나타낸 바와 같이 고분자 전해질의 각 구조단위 각각에는 환원시키고자 하는 금속이온이 치환됨으로써 이온의 환원 과정에서부터 입자 성장이 억제되므로 일반 계면활성제를 사용하는 것에 비하여 더욱 작은 입자를 제조할 수는 있으며, 더욱이 고분자 전해질은 하나의 전해질 내에 금속이온이 치환될 수 있는 작용기가 무수히 많이 존재하므로 일반 계면활성제에 비하여 매우 적은 양을 사용하더라도 효과적으로 입자의 응집 및 성장을 제어하는 것이 가능하다.
이러한 본 발명에 따른 고농도 초미세 금속입자 용액의 제조방법은 다음과 같다. 먼저, 가용성 금속염을 증류수에 가하여 금속염 수용액을 제조한다. 그리고, 금속염 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 교반시킴으로써 고분자-금속염 착체를 형성한다. 그런 다음, 고분자-금속염 착체 함유 용액에 환원제를 가하여 금속이온을 환원시켜 금속입자 용액을 얻는다.
상기한 본 발명의 제조방법에 사용되는 각 성분을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
상기 금속염으로는 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au), 코발트(Co) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택된 금속이온의 질산염, 황산염, 탄산염 또는 염화물과 같이 물에 용해되는 가용성 금속염을 사용하는 바, 구체적으로는 질산은(AgNO3), 질산니켈(Ni(NO3)2) 등을 사용할 수 있다.
상기 환원제로는 NaBH4, LiAlBH4, 히드라진, 히드라진 수화물, 포름알데히드 등을 사용할 수 있다. 상기 환원제는 환원시키고자 하는 금속염 1 당량에 대하여 0.2 ∼ 2 당량을 사용하는 바, 환원제의 사용량이 0.2 당량 미만이면 금속염이 100% 환원되지 못하는 문제가 있을 수 있고, 2 당량을 초과 사용하면 환원제가 쓸데없이 낭비되기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 고분자 전해질로는 상술한 것들을 사용할 수 있으며, 고분자의 중합도에 따라 차이가 있을 수 있겠지만, 일반적으로 금속염 1 중량부에 대하여 0.1 ∼ 30 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 만일 고분자 전해질의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 금속이온의 고정 효과가 현저히 떨어지게 되어 용액 중에 자유로이 존재하는 금속이온이 존재하게 되어 환원 과정에서 응집이 일어나게 되므로 전해질 첨가 효과가 반감되는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하면 용해도의 저하로 용액이 겔화하는 문제가 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 100 nm 이하의 초미세 크기의 균일한 금속입자를 제조할 수 있으며, 금속입자 용액의 농도에 있어서도 저 농도 용액은 물론 1 중량% 이상의 고농도 용액을 제조할 수도 있다. 그리고, 본 발명의 방법으로 제조한 고농도의 금속입자 용액은 장시간 방치하여도 쉽게 응집하거나 침강하지 않았으며 일부 침강한 응집 입자는 초음파 처리에 의하여 쉽게 재 분산될 수 있음을 확인하였다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 4
다음 표 1에 나타낸 함량과 다음과 같은 제조방법으로 금속입자 용액을 제조하였다.
먼저, 가용성 금속염으로 질산은을 증류수에 용해시킨 후, 고분자 전해질(폴리메타아크릴산 암모늄염, Darvan-C)을 분산시키고 1시간 동안 교반하여 고분자 전해질 작용기에 은 이온이 치환된 고분자-질산은 착체를 형성하였다. 이와는 별도로 상기 질산은을 환원시키기에 필요한 당량의 NaBH4를 증류수에 용해시켜 환원제 용액을 준비하였다. 고분자-질산은 착체 함유 용액을 강하게 교반하면서 상기에서 준비한 환원제 용액을 천천히 적가하여 은(Ag) 이온을 환원시켰다. 환원 반응이 끝난 용액은 짙은 흑색으로 보였으며, 이 용액을 희석시키면 밝은 노랑색을 나타내었다. 이와 같이 환원하여 제조한 은 입자가 포함된 금속입자 용액을 입도 분석기와 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
| 구 분 | 금속염 수용액 | 환원제 용액 | 금속입자 용액 | |||||
| 증류수(g) | AgNO3 (g) | 고분자 전해질 (g) | 증류수 (g) | NaBH4 (g) | Ag 입자 크기(nm) | Ag 농도(중량%)(1) | 농도 비(2) | |
| 실시예 1 | 79.86 | 0.04 | 0.10 | 24.99 | 0.01 | 12.8 | 0.024 | 1 |
| 실시예 2 | 78.60 | 0.40 | 1.00 | 24.91 | 0.09 | 19.7 | 0.242 | 10 |
| 실시예 3 | 73.00 | 2.00 | 5.00 | 24.55 | 0.45 | 32.8 | 1.210 | 50 |
| 실시예 4 | 66.00 | 4.00 | 10.00 | 24.10 | 0.90 | 31.0 | 2.419 | 100 |
| (1) (2) 농도 비 : 실시예 1의 금속입자 용액의 농도를 1로 하였을 때의 농도 비율을 의미함. | ||||||||
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따르면 100 nm 이하의 초미세 크기의 균일한 금속입자를 제조할 수 있고, 금속입자 용액의 농도에 있어서도 저 농도 용액은 물론 1 중량% 이상의 고농도 용액을 제조할 수도 있으며, 금속입자 용액의 농도가 기준 농도의 100배로 농축되어도 금속입자의 크기가 최대 32.8 nm에 불과함을 확인할 수 있었다.
실시예 5
상기 실시예 4에서 금속염의 농도를 고정하고 사용한 고분자 전해질(폴리메타아크릴산 암모늄염, Darvan-C)의 양을 다음 표 2와 같이 변화시켜 금속입자 용액을 제조하였다.
제조한 은(Ag) 입자가 포함된 금속입자 용액을 입도 분석기와 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다.
| 구 분 | 금속염 수용액 | 환원제 용액 | 금속입자 용액 | |||||
| 증류수(g) | AgNO3 (g) | 고분자 전해질(g) | 증류수 (g) | NaBH4(g) | Ag 입자 크기(nm) | Ag 농도(중량%)(1) | 농도 비(2) | |
| 실시예 4 | 66.00 | 4.00 | 10.00 | 24.10 | 0.9 | 31.0 | 2.419 | 100 |
| 실시예 5 | 46.00 | 30.00 | 29.8 | |||||
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 고분자 전해질이 과량 첨가된 실시예 5에서 생성된 은(Ag) 입자는 실시예 4와 비슷하게 미세함을 확인할 수 있었다.
실시예 6 ∼ 8
상기 실시예 1에서 금속입자 용액의 농도를 5 ∼ 20 중량%로 변화시키면서 금속입자 용액을 제조하였다. 제조한 은(Ag) 입자가 포함된 금속입자 용액을 입도 분석기와 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 20 ∼ 50 nm 크기의 은(Ag) 입자가 20 중량%의 초고농도 상태에서도 제조됨을 확인할 수 있었다. 대표적인 예로서, 실시예 7에서 제조한 용액의 투과전자현미경(TEM) 사진을 도 1에 나타내었다.
| 구 분 | 금속염 수용액 | 환원제 용액 | 금속입자 용액 | ||||||
| 증류수(g) | AgNO3 (g) | 고분자전해질(g) | 증류수(g) | 히드라진(g) | NaBH4 (g) | Ag 입자 크기(nm) | Ag 농도(중량%)(1) | 농도비(2) | |
| 실시예 6 | 47.89 | 7.87 | 20.0 | 20.0 | 0.0 | 2.0 | 40 | 5.0 | 200 |
| 실시예 7 | 43.29 | 15.75 | 33.0 | 10.0 | 5.0 | 4.0 | 20∼50 | 10.0 | 400 |
| 실시예 8 | 16.50 | 31.50 | 33.0 | 5.0 | 10.0 | 8.0 | 20∼50 | 20.0 | 800 |
실시예 9 ∼ 16
상기 실시예 1에서 금속염의 농도를 10 중량%로 고정하고 고분자 전해질의 카운터이온의 종류 및 고분자 전해질의 주체인의 구조를 바꾸면서 금속입자 용액을 제조하였다. 제조한 은(Ag) 입자가 포함된 금속입자 용액을 입도 분석기와 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다. 20 ∼ 200 nm 크기의 은 입자가 20 중량%의 초고농도 상태에서도 제조됨을 확인할 수 있었고, 고분자 전해질의 구조와 카운터이온의 종류에 무관하게 나노입자를 합성하는 것을 확인하였다.
| 구 분 | 금속염 용액 | 환원제 용액 | 금속입자 용액 | ||||||
| 증류수(g) | AgNO3 (g) | 고분자전해질(g) | 증류수(g) | 히드라진(g) | NaBH4 (g) | Ag 입자 크기(nm) | Ag 농도(중량%)(1) | 농도비(2) | |
| 실시예 7 | 43.29 | 15.75 | 33.0 | 10.0 | 5.0 | 4.0 | 20∼50 | 10.0 | 400 |
| 실시예 9 | 56.11 | 15.75 | 16.14 | 5.0 | 0.0 | 2.0 | 20∼50 | 10.0 | 400 |
| 실시예 10 | 57.50 | 15.75 | 14.75 | 5.0 | 5.0 | 4.0 | 20∼50 | 10.0 | 400 |
| 실시예 11 | 57.50 | 15.75 | 14.75 | 5.0 | 10.0 | 4.0 | 20∼50 | 10.0 | 400 |
| 실시예 12 | 57.50 | 15.75 | 14.75 | 5.0 | 10.0 | 4.0 | 20∼100 | 10.0 | 400 |
| 실시예 13 | 57.50 | 15.75 | 14.75 | 5.0 | 10.0 | 4.0 | 20∼100 | 10.0 | 400 |
| 실시예 14 | 57.50 | 15.75 | 14.75 | 5.0 | 10.0 | 4.0 | 20∼100 | 10.0 | 400 |
| 실시예 15 | 57.50 | 15.75 | 14.75 | 5.0 | 10.0 | 4.0 | 20∼100 | 10.0 | 400 |
| 실시예 16 | 57.50 | 15.75 | 14.75 | 5.0 | 10.0 | 4.0 | 20∼100 | 10.0 | 400 |
| 실시예 7 : 폴리메타아크릴산 암모늄염의 고분자 전해질 이용 실시예 9 : 폴리아크릴산 나트륨염의 고분자 전해질 이용 실시예 10 : 폴리아크릴산 아민염의 고분자 전해질 이용 실시예 11 : 폴리아크릴산 암모늄염의 고분자 전해질 이용 실시예 12 : 폴리스타이렌술폰산 나트륨염의 고분자 전해질 이용 실시예 13 : 리그닌술폰산 나트륨염의 고분자 전해질 이용 실시예 14 : 폴리에틸렌-메타아크릴산 나트륨염 공중합체의 고분자 전해질 이용 실시예 15 : 폴리에틸렌-비닐아세테이트-메타아크릴산 공중합체의 고분자 전해질 이용 실시예 16 : 폴리에틸렌-메틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체의 고분자 전해질 이용 | |||||||||
비교예 1 ∼ 8
분산제로 고분자 전해질 대신에 비이온성 계면활성제인 트윈 20(Tween 20)과 트리톤 X-100(Triton X-100)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1∼4와 동일한 방법으로 금속입자 용액을 제조하였다.
제조한 은(Ag) 입자가 포함된 금속입자 용액을 입도 분석기와 투과전자현미경(TEM)으로 분석하였으며, 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다.
| 구 분 | 금속염 용액 | 환원제 용액 | 금속입자 용액 | ||||||
| 증류수(g) | AgNO3 (g) | 트윈 20 (g) | 트리톤 X-100(g) | 증류수 (g) | NaBH4 (g) | Ag 입자 크기(nm) | Ag 농도(중량%)(1) | 농도비(2) | |
| 비교예 1 | 79.86 | 0.04 | 0.10 | - | 24.99 | 0.01 | 31.4 | 0.024 | 1 |
| 비교예 2 | 78.60 | 0.40 | 1.00 | - | 24.91 | 0.09 | 37.3 | 0.242 | 10 |
| 비교예 3 | 73.00 | 2.00 | 5.00 | - | 24.55 | 0.45 | 102.2 | 1.210 | 50 |
| 비교예 4 | 66.00 | 4.00 | 10.00 | - | 24.10 | 0.90 | 응집 | 2.419 | 100 |
| 비교예 5 | 79.86 | 0.04 | - | 0.10 | 24.99 | 0.01 | 19.5 | 0.024 | 1 |
| 비교예 6 | 78.60 | 0.40 | - | 1.00 | 24.91 | 0.09 | 응집 | 0.242 | 10 |
| 비교예 7 | 73.00 | 2.00 | - | 5.00 | 24.55 | 0.45 | 응집 | 1.210 | 50 |
| 비교예 8 | 66.00 | 4.00 | - | 10.00 | 24.10 | 0.90 | 응집 | 2.419 | 100 |
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 금속입자 용액의 농도가 비교적 저 농도(농도비 1 또는 10)로 유지되는 비교예 1, 2 및 5의 경우는 금속입자 크기가 작았으나 은(Ag) 함유량이 낮아 경제성이 결여되므로 바람직하지 못하다. 그리고, 은(Ag) 함유량을 고 농도로 맞추게 되면 입자가 지나치게 커지거나 또한 응집하여 침강하므로 상기 비교예와 같이 일반적 계면활성제의 사용으로는 고농도의 금속입자 용액의 제조가 불가능함을 확인할 수 있었다.
실험예
제조된 금속입자 용액의 안정성을 알아보기 위하여, 상기 실시예 3∼7 및 비교예 3∼6에서 제조한 금속입자 용액 각각을 실온에서 장시간 방치하면서 응집 여부를 확인하였으며, 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
| 구 분 | 계면활성제 | Ag 농도(%) | 직후 | 1일 경과 | 5일 경과 | 10일 경과 |
| 실시예 3 | PMMA 암모늄염 | 1.2 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 4 | PMMA 암모늄염 | 2.4 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ |
| 실시예 6 | PMMA 암모늄염 | 5.0 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 실시예 7 | PMMA 암모늄염 | 10.0 | ◎ | ◎ | ◎ | ○ |
| 비교예 3 | Tw 20 | 1.2 | ◎ | ○ | △ | × |
| 비교예 4 | Tw 20 | 2.4 | ○ | ○ | △ | × |
| 비교예 6 | Triton X-100 | 0.24 | × | × | × | × |
| ◎ ; 아주양호, ○ ; 양호, △; 불안정, ×; 응집 | ||||||
상기 표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조한 고농도의 금속입자 용액은 장시간 방치하여도 쉽게 응집하거나 침강하지 않았으며 일부 침강한 응집 입자는 초음파 처리에 의하여 쉽게 재 분산될 수 있었으나, 계면활성제가 사용된 금속입자 용액은 모두 1일을 넘기지 못하고 불안정한 용액이 되어 응집입자가 형성됨을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서는 금속염이 용해된 수용액에 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성시킴으로써 금속이온의 환원 과정에서 입자 성장 및 응집을 제어하여 100 nm 이하의 초미세 크기의 균일한 금속입자를 고농도 용액으로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 금속입자는 화학공업용 촉매 및 소결합금 제조 및 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극 형성용 도전성 페이스트 제조 등에 유용하다.
도 1은 실시예 7에 따라 제조한 은(Ag) 분말의 투과전자현미경(TEM) 사진.
Claims (10)
- 금속염 수용액에 환원제를 첨가하여 금속입자를 생성시키는 방법에 있어서,상기 금속염 수용액에 폴리스타이렌술폰산 또는 리그닌술폰산의 고분자 전해질을 첨가하여 고분자-금속염 착체를 형성한 후에,여기에 NaBH4, LiAlBH4, 히드라진 및 히드라진 수화물 중에서 선택된 무기 환원제를 첨가하여 100 nm 이하의 초미세 크기의 금속입자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 고농도 초미세 금속입자 용액의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 금속염은 은(Ag), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금(Au), 코발트(Co) 및 팔라듐(Pd) 중에서 선택된 금속이온의 질산염, 황산염, 탄산염 또는 염화물인 것을 특징으로 하는 고농도 초미세 금속입자 용액의 제조방법.
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- 제 1 항에 있어서, 상기 환원제는 금속염 1 당량에 대하여 0.2 ∼ 2 당량 사용하는 것을 특징으로 하는 고농도 초미세 금속입자 용액의 제조방법.
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- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 전해질은 금속염 1 중량부에 대하여 0.1 ∼ 30 중량부 사용되는 것을 특징으로 하는 고농도 초미세 금속입자 용액의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 생성된 금속입자가 100 nm 이하의 초미세 분말인 것을 특징으로 하는 고농도 초미세 금속입자 용액의 제조방법.
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