CN112342403A

CN112342403A - 从镀铜废液中析出铜的铜析出法和使用其的铜分离回收装置

Info

Publication number: CN112342403A
Application number: CN202010782701.0A
Authority: CN
Inventors: 永濑雅启; 加藤泰隆
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2020-08-06
Publication date: 2021-02-09

Abstract

本发明涉及从镀铜废液中析出铜的铜析出法和使用其的铜分离回收装置，在从无电解镀废液中析出铜的铜析出法和铜分离回收装置中，以低成本的处理费用提高所得到的铜的含铜率。向镀铜废液中添加NaBH₄，形成作为核的微细铜微粒，利用镀铜废液中的HCHO使铜析出到铜微粒上而形成铜颗粒，利用使铜析出的反应中生成的HCOONa进一步使铜析出到铜颗粒上而得到粒状铜。铜分离回收装置由下述部分构成：贮留镀铜废液的镀铜槽；贮留NaBH₄的NaBH₄罐；NaBH₄混合槽，将从镀铜槽供给的镀铜废液与从NaBH₄罐供给的NaBH₄混合，通过上述铜析出法使铜析出；固液分离装置，将从NaBH₄混合槽供给的包含铜的处理液固液分离，回收铜；以及控制装置，对镀铜槽、NaBH₄罐、NaBH₄混合槽和固液分离装置的各工作控制。

Description

从镀铜废液中析出铜的铜析出法和使用其的铜分离回收装置

技术领域

本发明涉及从无电解镀铜废液中析出铜的铜析出法和使用其的铜分离回收装置。

背景技术

以往，作为从无电解镀铜废液中分离回收铜的方法，已知有利用Fenton处理使氢氧化铜析出的方法(例如参见专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-12880号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1的方法中，作为将无电解镀铜废液中含有的有机化合物利用Fenton氧化处理而分解除去之前的前处理，使废液中存在的还原剂甲醛利用铜离子氧化成甲酸、同时使铜析出。但是，该方法具有处理费用高、并且经分离回收的铜的含铜率低的问题。

用于解决课题的手段

本发明的铜析出法是从镀铜废液中析出铜的铜析出法，该方法从镀铜废液中分离回收铜，其中，向镀铜废液中添加NaBH₄，形成作为核的微细的铜微粒；利用镀铜废液中的HCHO，使铜析出到上述铜微粒上，形成铜颗粒；利用在上述使铜析出的反应中生成的HCOONa，进一步使铜析出到上述铜颗粒上，得到粒状铜。

另外，本发明的铜分离回收装置是从镀铜废液中分离回收铜的铜分离回收装置，其中，该装置包含：贮留镀铜废液的镀铜槽；贮留NaBH₄的NaBH₄罐；NaBH₄混合槽，在该NaBH₄混合槽中将从镀铜槽供给的镀铜废液与从NaBH₄罐供给的NaBH₄混合，并通过上述的铜析出法使铜析出；固液分离装置，在该固液分离装置中将从NaBH₄混合槽供给的包含析出的铜的处理液进行固液分离，回收铜；以及控制装置，其对镀铜槽、NaBH₄罐、NaBH₄混合槽和固液分离装置的各工作进行控制。

发明的效果

根据本发明的铜析出法的实施方式，向镀铜废液中添加NaBH₄，在所添加的NaBH₄的作用下由残留在镀铜废液中的铜的一部分形成作为核的微细的铜微粒，利用残留在镀铜废液中的铜原本具备的镀覆力使铜在所形成的铜微粒上析出，得到粒状铜，因此能够以低成本的处理费用提高所得到的铜的含铜率。

根据本发明的铜分离回收装置的实施方式，在NaBH₄的作用下，铜析出成粒状而不会附着于配管，因此在制造现场投入NaBH₄时，能够减少配管堵塞以及用于防止配管堵塞的硫酸，能够提供运用上、成本上的优点。

附图说明

图1是示出本发明的一个实施方式的从无电解镀铜废液中析出铜的铜析出法的各工序的流程图。

图2的(a)～(c)分别为示出本发明的一个实施方式的铜析出法的各工序中的铜微粒、铜颗粒和粒状铜的状态的截面图。

图3为示出本发明的一个实施方式的铜分离回收装置的构成的框图。

具体实施方式

图1是示出本发明的一个实施方式的铜析出法的各工序的流程图。若根据图1对本发明的一个实施方式进行说明，则本发明由作为核的微细的铜微粒的形成(S1)、铜析出到铜微粒上的铜颗粒的形成(S2)、以及铜进一步析出到铜颗粒上的粒状铜的形成(S3)来构成。

在作为核的微细的铜微粒的形成工序(S1)中，向镀铜废液中添加NaBH₄，形成作为核的微细的铜微粒。该工序中，通过NaBH₄的还原力由残留在镀铜废液中的铜的一部分形成作为核的微细的铜微粒。该工序中的铜微粒形成的反应被认为以下述方式进行。

NaBH₄+8NaOH+4CuSO₄→NaB(OH)₄+4Na₂SO₄+4H₂O+4Cu

铜析出到铜微粒上的铜颗粒的形成工序(S2)中，利用镀铜废液中的HCHO使铜在铜微粒上析出，形成铜颗粒。该工序中，利用镀铜废液中的HCHO，使残留在镀铜废液中的铜析出到在S1工序中形成的铜微粒上，形成铜颗粒。该工序中的铜颗粒形成的反应被认为以下述方式进行。

HCHO+3NaOH+CuSO₄→HCOONa+Na₂SO₄+2H₂O+Cu

铜进一步析出到铜颗粒上的粒状铜的形成工序(S3)中，利用在使铜析出的工序(S2)中的反应中生成的HCOONa，进一步使残留在镀铜废液中的铜析出到S2工序中形成的铜颗粒上，得到粒状铜。该工序中的粒状铜的形成反应被认为如下进行。

HCOONa+NaOH+CuSO₄→CO₂(发泡)+Na₂SO₄+H₂O+Cu

需要说明的是，该工序中，HCHO被分解至二氧化碳(CO₂)。

图2的(a)～(c)分别为示出本发明的一个实施方式的铜析出法的各工序中的铜微粒、铜颗粒和粒状铜的状态的截面图。下面对铜微粒、铜颗粒和粒状铜进行说明。需要说明的是，图2的(a)～(c)中，为了容易理解各构成部件的说明，各构成部件的尺寸与实际尺寸不同。

首先，如图2的(a)所示，在作为核的微细的铜微粒的形成工序(S1)中，形成铜微粒1。向需要处理的镀铜废液中添加NaBH₄，通过NaBH₄的还原力而形成作为核的铜微粒1。

此时，为了使镀铜废液中的铜的一部分以铜的形式析出，NaBH₄的添加量优选为将镀铜废液中包含的铜还原的量的3.3％～10％(重量比)。这是由于，NaBH₄的添加量小于将铜还原的量的3.3％时，得不到充分的初期析出量，在实用的反应时间内不能除去99％以上的铜；另一方面，NaBH₄的添加量大于将铜还原的量的10％时，作为处理来说没有问题，但是由于残留有多余的还原力，因此可能对后续工序带来影响。

另外，通过向镀铜废液中添加NaBH₄而形成的铜微粒1的粒径优选为30nm～100nm。此处，铜微粒1的粒径若小于30nm，则所生成的颗粒的最终尺寸小，可能难以进行固液分离；另一方面，铜微粒1的粒径若大于100nm，则得不到无电解镀覆铜废液中的实用的铜析出速度。如此，由于铜微粒1的粒径微细，因此铜微粒1具有极大的累积表面积，将镀铜废液强力地活化。

接着，如图2的(b)所示，铜析出到铜微粒上的铜颗粒的形成工序(S2)中，使铜在铜微粒1上析出而形成铜的被覆层2，从而形成铜颗粒11。本发明中，此时，并非利用所添加的NaBH₄将镀铜废液中的铜全部还原。因此，残留在镀铜废液中的铜利用在镀铜废液中原本具有的镀覆力析出，形成铜的被覆层2。

最后，如图2的(c)所示，在使铜进一步析出到铜颗粒上的粒状铜的形成工序(S3)中，进一步使铜的被覆层3在铜颗粒11上析出，从而形成粒状铜21。

根据利用本发明的从镀铜废液中析出铜的铜析出法得到的粒状铜21，向镀铜废液中添加NaBH₄，利用所添加的NaBH₄由残留在镀铜废液中的铜的一部分形成作为核的微细的铜微粒，利用残留在镀铜废液中的铜原本具备的镀覆力使铜在所形成的铜微粒上析出，得到粒状铜21。

由此，粒状铜21中，利用镀铜废液原本具备的还原力来形成铜的被覆层2和3，因此能够使处理费用为低成本。另外，能够使粒状铜21的含铜率为70％以上的高含铜率。

此外，由于根据本发明的铜析出法得到的铜21为粒状，因此不会附着于输送镀铜废液的配管。通常，在输送镀铜废液的配管中，由于镀铜废液的还原力的作用而发生铜的析出，引起配管堵塞。于是，为了解决该问题，利用硫酸清洗配管后再输送镀铜废液、或者将镀铜废液调整为酸性后再通过配管。从这方面出发，本发明的粒状铜21能够减少配管堵塞和用于防止配管堵塞的硫酸，能够提供运用上、成本上的优点。

图3是示出本发明的一个实施方式的铜分离回收装置的构成的框图。在图3所示的示例中，铜分离回收装置由下述部分构成：贮留镀铜废液的镀铜槽31；贮留NaBH₄的NaBH₄罐41；NaBH₄混合槽51，在其中将从镀铜槽31供给的镀铜废液和从NaBH₄罐41供给的NaBH₄混合，通过本发明的铜析出法使铜析出；固液分离装置61，在其中将从NaBH₄混合槽51供给的包含铜的处理液固液分离，回收铜；以及控制装置71，其对镀铜槽31、NaBH₄罐41、NaBH₄混合槽51和固液分离装置61的各工作进行控制。

本实施方式中，对镀铜槽31设有配管32。贮留在镀铜槽31中的镀铜废液通过配管32而被供给至NaBH₄混合槽51中。对配管32设有泵33、流量计34和电磁阀35。镀铜槽31中的镀铜废液向NaBH₄混合槽51中的供给量等的控制通过基于流量计34的测定值利用控制装置71对泵33的工作直接进行控制、或者在超出设定值时发出警报来进行。此外，电磁阀35用于使镀铜槽31的清洗液通过配管36而排出到外部，以使得镀铜槽31中的清洗液(酸性的硫酸-过氧化氢水)不会流入到NaBH₄混合槽51中而产生氢气。

对NaBH₄罐41设有配管42。贮留在NaBH₄罐41中的NaBH₄通过配管42而被供给至NaBH₄混合槽51中。对配管42设有泵43和流量计44。NaBH₄罐41中的NaBH₄向NaBH₄混合槽51中的供给量等的控制通过利用控制装置71基于流量计44的测定值在超出设定值时发出警报、或者直接控制泵43的工作来进行。

在NaBH₄混合槽51中设有：搅拌机52，用于将所供给的镀铜废液与NaBH₄混合；以及pH计53，用于测定混合液的pH，使镀铜废液与NaBH₄的反应不偏离最佳pH、或者排除氢产生的风险。另外，在NaBH₄混合槽51的下部设有配管54。在NaBH₄混合槽51中，所供给的镀铜废液与NaBH₄利用搅拌机52进行混合，根据本发明的铜析出法使铜析出到处理液中。包含所析出的铜的处理液通过配管54被供给至固液分离装置61中。NaBH₄混合槽51中的包含铜的处理液向固液分离装置61中的供给量等的控制通过利用控制装置71对泵55和电磁阀56的工作进行控制来进行。另外，对电磁阀56设有配管57。对配管57设有泵58，通过泵58的工作能够从外部供给用于配管冲洗的工业用水，减少因沉淀所致的配管堵塞风险。

在固液分离装置61中，将由NaBH₄混合槽51供给的包含铜的处理液分离成所析出的铜和处理液，得到本发明的目的物铜。作为固液分离装置61，可以使用以往公知的装置，例如可以使用利用1-25μm的过滤器、袋式过滤器、筛或压滤机进行的过滤、以及利用离心分离进行的固液分离。

(实施例)

按照本发明的铜析出法，首先对于Cu3000mg/L的镀铜废液添加反应液中浓度为96mg/L～540mg/L(将全部铜还原的还原力的1/4～4/3)的NaBH₄，形成粒径30nm的作为核的铜微粒。其后在所形成的铜微粒上形成铜被覆层，形成粒状铜。处理开始后，用于形成粒状铜的反应时间短、为1小时。另外，所得到的粒状铜的含铜率高、为约70％，可知其为能够有价回收的对象。

符号的说明

1 铜微粒

2、3 铜的被覆层

11 铜颗粒

21 粒状铜

31 镀铜槽

32 配管

33 泵

34 流量计

35 电磁阀

36 配管

41NaBH₄罐

42 配管

43 泵

44 流量计

51 NaBH₄混合槽

52 搅拌机

53 pH计

54 配管

55 泵

56 电磁阀

57 配管

58 泵

61 固液分离装置

71 控制装置

Claims

1.一种铜析出法，该方法从镀铜废液中分离回收铜，其中，

向镀铜废液中添加NaBH₄，形成作为核的微细的铜微粒，

利用镀铜废液中的HCHO，使铜析出到所述铜微粒上，形成铜颗粒，

利用在所述使铜析出的反应中生成的HCOONa，进一步使铜析出到所述铜颗粒上，得到粒状铜。

2.如权利要求1所述的铜析出法，其中，所述NaBH₄的添加量为将所述镀铜废液中包含的铜还原的量的3.3％～10％。

3.如权利要求1所述的铜析出法，其中，所述作为核的微细的铜微粒的粒径为30nm～100nm。

4.一种铜分离回收装置，其是从无电解镀铜废液中分离回收铜的铜分离回收装置，其中，该装置包含：

贮留镀铜废液的镀铜槽，

贮留NaBH₄的NaBH₄罐，

NaBH₄混合槽，在该NaBH₄混合槽中，将从镀铜槽供给的镀铜废液与从NaBH₄罐供给的NaBH₄混合，并通过权利要求1～3中任一项所述的铜析出法使铜析出，

固液分离装置，在该固液分离装置中，将从NaBH₄混合槽供给的包含铜的处理液进行固液分离，回收铜，以及

控制装置，其对镀铜槽、NaBH₄罐、NaBH₄混合槽和固液分离装置的各工作进行控制。