JPH02152592A - 金属汚染溶液の廃液処理 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は金属含有溶液の廃液処理に関し、さらに詳しく
は無電解金属メッキの廃液中の金属量を減少させて排水
系へ放出できるよにするための廃液処理方法に関する。

［従来の技術とその課題」 廃液処理は環境問題および経済問題として公知であり、
政府としては厳しい排水基準を設けて環境中へ放出され
る排水の水質を規制している。

金属含有溶液は電気メッキおよび無電解メッキで広く使
用されるので、メッキ工場からの廃液は廃液処理を必要
とする大きな対象である。これまでの廃液処理方法には
、沈殿、蒸発、イオン交換および電気分解法等が包含さ
れ、数多くの特許が出願されている。

米国特許第４．４２０，４０１号公報は無電解ニッケル
および無電解鋼メッキ浴の排水処理に、関し、一連の代
表的なメッキ浴廃水が記載されている。ここで開示の方
法は金属イオン、錯化剤、還元剤、ｐＨ１ｉ整剤、およ
び安定剤や光沢付与剤のような通常の添加剤を含有して
いる無電解メッキ浴から発生する廃液の処理が対象であ
る。第１工程では、ｐＨの調整および／または十分量の
還元剤を添加して金属イオンを金属として析出させて該
廃液による無電解メッキの再開を可能にしようとするも
のである。表面に触媒としての貴金属が吸着された大き
な表面積を存する粒子状材料から成るシーダーを該溶液
と接触させ、金属イオンを分解してシーダー上に析出さ
せ、次いで該シーダーを溶液から取り出す。この先行技
術はメッキ反応に対して触媒的に作用する材料を溶液に
添加するので該溶液中の金属の分解と同時に金属の沈殿
が同時に起こるという問題がある。

米国特許第４．４２５．２０５号公報では、無電解メッ
キ浴の一部をパラジウム触媒で処理して沈殿させて銅を
除去する浴の再生方法を開示している。次いで該溶液を
酸で処理して錯化剤を沈殿させ、沈殿した錯化剤スラリ
ーを電解して銅錯化合物として再び無電解メッキ浴に循
環する方法を開示している。

ナトリウムハイドロサルファイドを使用して無電解メッ
キ廃液から銅、コバルト、およびニッケルを化学的に沈
殿させる方法が米国特許第３，７７０．８３０号公報に
開示されている。

溶液から金属を除去するためのやや新しい方法として米
国特許第３．７５５．５３０号公報には、無電解メッキ
からの廃液小滴を冷凍室に噴射して凍結させ、次いで制
御された減圧下で昇華させて氷（水）を除去する方法を
開示している。米国特許第４．１４４．１００号公報は
、溶液から金属銅を析出させるために電解および沈殿に
より錯化剤の金属錯化能力を剥奪してやる方法を開示し
ている。米国特許第４．４２８．７７３号公報では、チ
タン製容器中で攪拌下に溶液を加熱して銅および銅酸化
物が沈殿するまで空気を吹き込んで無電解メッキ浴の廃
液から銅を除去する方法を記載している。イオン交換樹
脂を使用し無電解。

メッキ浴の廃液から銅を除去する方法は米国特許第４．
８６８．８８３号公報に開示がある。

これらの先行技術はメッキ廃液中の金属素を量を低減す
るものではあるが、さらに効率的で経済性のある廃液処
理技術の提供が望まれている。

［課題を解決するための手段］ 溶液中の金属成分を分解して還元剤を含む金属含有廃液
を処理する方法は、分解反応を実質的に空気の不存在下
で実施することにより改善されできることが分かってき
た。本発明の方法ではパッチ式でも連続式でも実施でき
、例えばカラムを使用して廃液をカラムの低部に導入し
処理済溶液をカラムの頂部から抜き出す。金属はカラム
の低部に沈降して該低部から除去される。

本発明の方法を使用すれば、金属含有量の水準はいかな
る水準、例えば所望であれば５１）１）ｍ以下、ｔｐｐ
ｍ以下にさえも低減することが可能である。

本発明の好ましい実施態様では、分解に先立ち廃液のｐ
Ｈおよび還元剤濃度を調整する。一般的には、金属含有
量に対して化学量論的に過剰の還元剤を使用する。次い
で溶液の分解はパラジウムまたは銀のような貴金属触媒
、銅のようなイニシエータ金属、またはポロヒドライド
、ボラン、ヒドラジンのような強力な還元剤を添加して
行う。

処理溶液を酸化することによりある程度の量の錯化剤を
回収できる。錯化剤を例示すると、エチレンジアミン・
４錯酸（ＥＤＴＡ）およびジエチレントリアミン・５酢
酸（ＤＥＴＰＡ）等があり、これらはカルボン酸が存在
しない状態では不溶性である。次いで該錯化剤を分離−
回収し、処理溶液を排水する。一般的に、廃液は重量基
準で約１〜４ｇ／！の金属と２０〜５０ｇ／！の錯化剤
を含み、排水系へ放出される処理済み溶液中には金属５
ｐｐｍ以下、例えば０．１〜３ｐｐｍｓ錯化剤５ｇ／！
例えば０．５〜２ｇ／！程度が含まれる。本発明におけ
る分解工程での温度は室温から９５℃、好ましくは約５
０〜９０℃、最も好ましくは約６０〜８０℃である。

廃液処理すべき金属含有溶液は、採鉱・精練作業、電気
メッキや無電解メッキ、化学処理作業その他の発生源か
ら生ずる。銅やニッケルのような金属は本発明の方法で
処理でき、以下の記載は無電解銅メッキ浴における廃液
を処理する方法を指向している。

典型的な無電解メッキ浴は銅イオン、ｐＨ調節剤、銅イ
オン金属を還元するための還元剤、浴を安定化するため
の銅錯化剤、および光沢付与剤のような他の添加剤を含
んでいる。使用するにつれて銅および還元剤が消費され
ｐＨが変化するのでこれらの材料を通常は水溶液の形で
さらに補給し再生してやる。溶液を添加するときには、
メッキ浴の同容量をタンクから抜き出してタンク中の適
切な水位を維持してオーバーフローしないようにする。

抜き出した溶液は廃液処理が必要である。

その上、余りに多くのサイクルを繰り返したためにメッ
キ溶液の再生が不可能になった時には、この溶液もまた
廃液処理の対象になる。

一般に、無電解メッキ浴は次のような成分濃度Ｃｇ／ｌ
）を有し、これ以外にも他の金属や水溶性塩類、添加剤
等を含有している： 成ｊＬ 旙」Ｌ 銅　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
〜４還元剤（フォルムアルデヒド）０．５〜１０ｐＨ１
２〜１４ 錯化剤　　　　　　　　　　　　１０〜８０廃液処理す
べきメッキ液をライン１０を経由して混合・分離カラム
１４に装入する（添付図面参照）。ライン１１から還元
剤を添加するか、および／またはライン１２を経由して
ｐＨ１１整剤を添加して該溶液の調製を行なってもよい
。還元剤の種類は問わないが、廃液中に存在するものと
同じ種類のものが好ましい。典型的には、フォルムアル
デヒドが使用される。ｐＨ調整剤は通常アルカリ性材料
であり、ｐＨ約１２〜１４の範囲に調整する。塩基性材
料の例としてはＮａ０ＨＪｐＫＯＨがある。

銅を沈殿させるための溶液の分解は、ライン１３からカ
ラム１４に触媒を添加して行なう。この分解反応は自己
触媒的に進行するので触媒の添加は通常は工程の初期の
みに必要であり、好適な触媒にはパラジウム化合物、銀
化合物、およびポランやボロヒドライドのような還元体
が包含される。銅の沈殿を開始させるための他の方法と
しては、カラムに銅のような反応性金属を添加するか、
または溶液を高温および高いＩ）Ｈに維持してやること
である。操作温度は一般に液の沸点まで、例えば約室温
から沸点まで、好ましくは約５０〜９０℃、最も好まし
くは約６０〜８０℃である。

カラム１４における主たる分解反応は次のようであると
考えられる。

Ｃｕ”＋２ＣＨＱ　Ｏ＋４０Ｈ−＞ Ｃｕ”　　＋ＨＱ　＋２８ＣＯＯ−＋２Ｈ２０水素また
は他の発生ガスはカラム１４の頂部１５からパージする
。新規に生成した銅は上記反応において触媒として機能
するので、該分解反応を空気が実質的に存在しない状態
で行なって銅の酸化を避け、触媒活性のロスを防止する
ことが重要である。

もし銅が酸化されると、ライン１６を経由してカラムを
出る銅溶液中の銅濃度が上昇する。回収された銅はライ
ン１７を経由してカラムから抜き出し、該銅は実質的に
純粋な金属銅なので再使用し新しい無電解鋼メッキ浴の
調製時に使用するか、または運転中の浴成分濃度の調整
用に使用する。

銅を除去したストリーム１６は下水に排水する。

流量と操作温度に応じて、銅含有量は所望濃度、好まし
くは約ｔｐｐｍ以下の水準に低減する。下水へ放出する
以前に経済的観点および環境的観点から錯化剤を溶液か
ら除去するのが好ましい。

無電解メッキ浴では錯化剤は重要な一成分であり、これ
を使用しないとアルカル性溶液中の金属塩類が不溶性の
該金属水酸化物、炭酸塩、もしくは酸化物として沈殿し
てくるので、かかる場合に錯化剤を使用する。かかる目
的に使用する可溶化剤もしくは錯化剤は多種類が公知で
あり、アルキルアミンのような有機アミン類、クエン酸
や酒石酸のような有機酸類、およびこれらの混合物が代
表的なものである。アミン類は広く知られた錯化剤であ
り、これらにはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ
）　、＃よびニトリロ酢酸（ＮＴＡ）およびこれらの塩
類、テトラビス−２−ヒドロキシトリプロピルエチレン
ジアミン、ヒドロキシエチル−エチレンジアミンテトラ
酢酸等が包含される。

銅を除いた溶液１８は混合容器１９に仕込み、ｐＨを調
整して錯化剤を沈殿させる。ＥＤＴＡの場合にはｐＨは
１〜３、好ましくは１．２〜２に調整する。

混合容器１９で発生したスラリーはライン２０を経由し
て分離槽２１へ送り、ライン２２を経由する固形の回収
錯化剤とライン２３を経由する排水とに分離する。ライ
ン２３からの排水は下水に放出する。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実ｉ例」− 銅２ｇ／Ｉ、ＥＤＴＡ３Ｂｇ／ｌおよび０．８ｇ／ｌの
フォルムアルデヒドを含有する無電解メッキ浴の廃液を
、Ｎ　ａ　ＯＨ溶液を使用してｐＨ１２，５に調整した
。該液３００ガロン（１１３０りをカラム（高さ８フイ
一トｘ直径１５インチ、２．４ｍＸ３８ｃｍ）中に流速
９００ｍ１／分で通過させた。ＮａＢＨ４触媒の１２％
溶液３ｍｌを該カラムに添加した。カラム中の溶液の温
度は７７℃であった。

水素ガスが発生したのでカラムの頂部から抜き出した。

水素のヘッド空間をカラムの頂部に維持して空気を溶液
とカラムから遮断した。

約２７５７ｇの銅がカラムの低部から回収され、回収率
は９９％以上であった。カラム上端から銅を除去した溶
液を抜き出たが、銅濃度は０．７ｐｐｍであった。該溶
液を混合容器に移送しｐＨを硫酸で約１．５に調整した
。生成スラリーを連続的に該容器から取り出して分離し
た。錯化剤の約３９、Ｅ３００ｇが回収され、９６％以
上の回収率であった。処理済みの最終液中には０．７ｐ
ｐｍの銅を含み、３４５ガ”　（１＋　　３００　ｍ　
！　）が得られ、抜液は公営の下水へ放出できる水質の
ものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の実施に好ましい一実施態様を示
すフローチャートである。 １０・・・廃液入り口 １４・・・混合・分離カラム １９・・・混合容器 ２１・・・分離槽

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）下水中に廃液を排出することができるように該廃
   液中から十分な量の金属を除去するための、金属含有廃
   液の廃水処理方法であって該方法が： （ａ）必要に応じて廃液のｐＨを所望値に調整する工程
   ； （ｂ）必要に応じて該廃液中に十分量の還元剤を添加し
   て廃液中の金属含有量を所望 の程度まで低減させる工程； （ｃ）実質的に空気の不存在下に工程（ａ）および（ｂ
   ）の廃液中に分解剤を添加 して分解により金属の沈殿を生成させる工 程、；および （ｄ）該処理済み廃液から金属の沈殿を分離する工程； から成る方法。
2. （２）該金属含有廃液が無電解銅メッキ浴である請求項
   １記載の方法。
3. （３）該廃液のｐＨを１２〜１４に調整し、かつ少なく
   とも化学量論的な還元剤を溶液中の金属銅含有量を基準
   として添加して成る請求項２記載の方法。
4. （４）該分解剤が、貴金属触媒、イニシエータ金属、お
   よび金属分解用還元剤から成る群から選択されて成る請
   求項３記載の方法。
5. （５）工程（ｃ）における反応温度が５０〜９０℃であ
   る請求項４記載の方法。
6. （６）該方法をカラム中で行い、処理すべき廃液をカラ
   ム下端から装入し、処理された廃液をカラム上端から抜
   き出す請求項５記載の方法。
7. （７）分解剤がパラジウムである請求項６記載の方法。
8. （８）分解剤がナトリウムポロヒドライドである請求項
   ６記載の方法。