JPH0336594B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は金属含有溶液の廃液処理に関し、さら
に詳しくは無電解金属メツキの廃液中の金属量を
減少させて排水系へ放出できるよにするための廃
液処理方法に関する。

［従来の技術とその課題］ 廃液処理は環境問題および経済問題として公知
であり、政府としては厳しい排水基準を設けて環
境中へ放出される排出の水質を規制している。

金属含有溶液は電気メツキおよび無電解メツキ
で広く使用されるので、メツキ工場からの廃液は
廃液処理を必要とする大きな対象である。これま
での廃液処理方法には、沈殿、蒸発、イオン交換
および電気分解法等が包含され、数多くの特許が
出願されている。

米国特許第4420401号公報は無電解ニツケルお
よび無電解銅メツキ浴の排水処理に関し、一連の
代表的なメツキ浴廃水が記載されている。ここで
開示の方法は金属イオン、錯化剤、還元剤、PH調
整剤、および安定剤や光沢付与剤のような通常の
添加剤を含有している無電解メツキ浴から発生す
る廃液の処理が対象である。第１工程では、PHの
調整および／または十分量の還元剤を添加して金
属イオンを金属として析出させて該廃液による無
電解メツキの再開を可能にしようとするものであ
る。表面に触媒としての貴金属が吸着された大き
な表面積を有する粒子状材料から成るシーダーを
該溶液と接触させ、金属イオンを分解してシーダ
ー上に析出させ、次いで該シーダーを溶液から取
り出す。この先行技術はメツキ反応に対して触媒
的に作用する材料を溶液に添加するので該溶液中
の金属の分解と同時に金属の沈殿が同時に起きる
という問題がある。

米国特許第4425205号公報では、無電解メツキ
浴の一部をパラジウム触媒で処理して沈殿させて
銅を除去する浴の再生方法を開示している。次い
で該溶液を酸で処理して錯化剤を沈殿させ、沈殿
した錯化剤スラリーを電解して銅錯化合物として
再び無電解メツキ浴に循環する方法を開示してい
る。

ナトリウムハイドロサルフアイトを使用して無
電解メツキ廃液から銅、コバルト、およびニツケ
ルを化学的に沈殿させる方法が米国特許第
3770630号公報に開示されている。

溶液から金属を除去するためのやや新しい方法
として米国特許第3755530号公報には、無電解メ
ツキからの廃液小滴を冷凍室に噴射して凍結さ
せ、次いで制御された減圧下で昇華させて氷
（水）を除去する方法を開示している。米国特許
第4144149号公報は、溶液から金属銅を析出させ
るために電解および沈殿により錯化剤の金属錯化
能力を剥奪してやる方法を開示している。米国特
許第4428773号公報では、チタン製容器中で撹拌
下に溶液を加熱して銅および銅酸化物が沈殿する
まで空気を吹き込んで無電解メツキ浴の廃液から
銅を除去する方法を記載している。イオン交換樹
脂を使用し無電解メツキ浴の廃液から銅を除去す
る方法は米国特許第4666683号公報に開示がある。

これらの先行技術はメツキ廃液中の金属含有量
を低減するものではあるが、さらに効率的で経済
性のある廃液処理技術の提供が望まれている。

［課題を解決するための手段］ 溶液中の金属成分を分解して還元剤を含む金属
含有廃液を処理する方法は、分解反応を実質的に
空気の不存在下で実施することにより改善されで
きることが分かつてきた。本発明の方法ではバツ
チ式でも連続式でも実施でき、例えばカラムを使
用して廃液をカラムの低部に導入し処理済溶液を
カラムの頂部から抜き出す。金属はカラムの低部
に沈降して該低部から除去される。

本発明の方法を使用すれば、金属含有量の水準
はいかなる水準、例えば所望であれば5ppm以下、
1ppm以下にさえも低減することが可能である。

本発明の好ましい実施態様では、分解に先立ち
廃液のPHおよび還元剤濃度を調整する。一般的に
は、金属含有量に対して化学量論的に過剰の還元
剤を使用する。次いで溶液の分解はパラジウムま
たは銀のような貫金属触媒、銅のようなイニシエ
ータ金属、またはボロヒドライド、ボラン、ヒド
ラジンのような強力な還元剤を添加して行う。

処理溶液を酸化することによりある程度の量の
錯化剤を回収できる。錯化剤を例示すると、エチ
レンジアミン・４錯酸（EDTA）およびジエチ
レントリアミン・５酢酸（DETPA）等があり、
これらはカルボン酸が存在しない状態では不溶性
である。次いで該錯化剤を分離・回収し、処理溶
液を排水する。一般的には、廃液は重量基準で約
１〜４ｇ／の金属と20〜50ｇ／の錯化剤を含
み、排水系へ放出される処理済み溶液中には金属
5ppm以下、例えば0.1〜3ppm、錯化剤５ｇ／
例えば0.5〜２ｇ／程度が含まれる。本発明に
おける分解工程での温度は室温から95℃、好まし
くは約50〜90℃、最も好ましくは約60〜80℃であ
る。

廃液処理すべき金属含有溶液は、採鉱・精練作
業、電気メツキや無電解メツキ、化学処理作業そ
の他の発生源から生ずる。銅やニツケルのような
金属は本発明の方法で処理でき、以下の記載は無
電解銅メツキ浴における廃液を処理する方法を指
向している。

典型的な無電解メツキ浴は銅イオン、PH調節
剤、銅イオン金属を還元するための還元剤、浴を
安定化するための銅錯化剤、および光沢付与剤の
ような他の添加剤を含んでいる。使用するにつれ
て銅および還元剤が消費されPHが変化するのでこ
れらの材料を通常は水溶液の形でさらに補給し再
生してやる。溶液を添加するときには、メツキ浴
の同容量をタンクから抜き出してタンク中の適切
な水位を維持してオーバーフローしないようにす
る。抜き出した溶液は廃液処理が必要である。そ
の上、余りに多くのサイクルを繰り返したために
メツキ溶液の再生が不可能になつた時には、この
溶液もまた廃液処理の対象になる。

一般に、無電解メツキ浴は次のような成分濃度
（ｇ／）を有し、これ以外にも他の金属や水溶
性塩類、添加剤等を含有している： 成 分 濃 度 銅 １〜４ 還元剤（フオルムアルデヒド） 0.5〜10 PH 12〜14 錯化剤 10〜80 廃液処理すべきメツキ液をライン１０を経由し
て混合・分離カラム１４に装入する（添付図面参
照）。ライン１１から還元剤を添加するか、およ
び／またはライン１２を経由してPH調整剤を添加
して該溶液の調製を行なつてもよい。還元剤の種
類は問わないが、廃液中に存在するものと同じ種
類のものが好ましい。典型的には、フオルムアル
デヒドが使用される。PH調整剤は通常アルカリ性
材料であり、PH約12〜14の範囲に調整する。塩基
性材料の例としてはNaOHやKOHがある。

銅を沈殿させるための溶液の分解は、ライン１
３からカラム１４に触媒を添加して行なう。この
分解反応は自己触媒的に進行するので触媒の添加
は通常は工程の初期のみに必要であり、好適な触
媒にはパラジウム化合物、銀化合物、およびボラ
ンやボロヒドライドのような還元体が包含され
る。銅の沈殿を開始させるための他の方法として
は、カラムに銅のような反応性金属を添加する
か、または溶液を高温および高いPHに維持してや
ることである。操作温度は一般に液の沸点まで、
例えば約室温から沸点まで、好ましくは約50〜90
℃、最も好ましくは約60〜80℃である。

カラム１４における主たる分解反応は次のよう
であると考えられる。

Cu⁺⁺＋2CH₂O＋4OH^-→ Cu゜＋H₂＋2HCOO^-＋2H₂O 水素または他の発生ガスはカラム１４の頂部１
５からパージする。新規に生成した銅は上記反応
において触媒として機能するので、該分解反応を
空気が実質的に存在しない状態で行なつて銅の酸
化を避け、触媒活性のロスを防止することが重要
である。もし銅が酸化されると、ライン１６を経
由してカラムを出る銅溶液中の銅濃度が上昇す
る。回収された銅はライン１７を経由してカラム
から抜き出し、該銅は実質的に純粋な金属銅なの
で再使用し新しい無電解銅メツキ浴の調製時に使
用するか、または運転中の浴成分濃度の調整用に
使用する。

銅を除去したストリーム１６は下水に排水す
る。流量と操作温度に応じて、銅含有量は所望濃
度、好ましくは約1ppm以下の水準に低減する。
下水へ放出する以前に経済的観点および環境的観
点から錯化剤を溶液から除去するのが好ましい。

無電解メツキ浴では錯化剤は重要な一成分であ
り、これを使用しないとアルカリ性溶液中の金属
塩類が不溶性の該金属水酸化物、炭酸塩、もしく
は酸化物として沈殿してくるので、かかる場合に
錯化剤を使用する。かかる目的に使用する可溶化
剤もしくは錯化剤は多種類が公知であり、アルキ
ルアミンのような有機アミン類、クエン酸や酒石
酸のような有機酸類、およびこれらの混合物が代
表的なものである。アミン類は広く知られた錯化
剤であり、これらにはエチレンジアミンテトラ酢
酸（EDTA）、およびニトリロ酢酸（NTA）お
よびこれらの塩類、テトラビス−２−ヒドロキシ
トリプロピルエチレンジアミン、ヒドロキシエチ
ル−エチレンジアミンテトラ酢酸等が包含され
る。

銅を除いた溶液１６は混合容器１９に仕込み、
PHを調整して錯化剤を沈殿させる。EDTAの場
合にはPHは１〜３、好ましくは1.2〜２に調整す
る。

混合容器１９で発生したスラリーはライン２０
を経由して分離槽２１へ送り、ライン２２を経由
する固形の回収錯化剤とライン２３を経由する排
水とに分離する。ライン２３からの排水は下水に
放出する。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例 １ 銅２ｇ／、EDTA36ｇ／および0.8ｇ／
のフオルムアルデヒドを含有する無電解メツキ浴
の廃液を、NaOH溶液を使用してPH12.5に調整し
た。該液300ガロン（1130）をカラム（高さ８
フイート×直径15インチ、2.4ｍ×38cm）中に流
速300ml／分で通過させた。NaBH₄触媒の12％溶
液３mlを該カラムに添加した。カラム中の溶液の
温度は77℃であつた。

水素ガスが発生したのでカラムの頂部から抜き
出した。水素のヘツド空間をカラムの頂部に維持
して空気を溶液とカラムから遮断した。

約2757ｇの銅がカラムの低部から回収され、回
収率は99％以上であつた。カラム上端から銅を除
去した溶液を抜き出たが、銅濃度は0.7ppmであ
つた。該溶液を混合容器に移送しPHを硫酸で約
1.5に調整した。生成スラリーを連続的に該容器
から取り出して分離した。錯化剤の約39600ｇが
回収され、96％以上の回収率であつた。処理済み
の最終液中には0.7ppmの銅を含み、345ガロン
（1300ml）が得られ、該液は公営の下水へ放出で
きる水質のものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の実施に好ましい一実施
態様を示すフローチヤートである。 １０……廃液入り口、１４……混合・分離カラ
ム、１９……混合容器、２１……分離槽。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下水中に廃液を排出することができるように
   該廃液中から十分な量の金属を除去するための、
   金属含有廃液の廃水処理方法であつて該方法が： (a) 必要に応じて廃液のPHを所望値に調整する工
   程； (b) 必要に応じて該廃液中に十分量の還元剤を添
   加して廃液中の金属含有量を所望の程度まで低
   減させる工程； (c) 実質的に空気の不存在下に工程(a)および(b)の
   廃液中に分解剤を添加して分解により金属の沈
   殿を生成させる工程；および (d) 該処理済み廃液から金属の沈殿を分離する工
   程； から成る方法。 ２ 該金属含有廃液が無電解銅メツキ浴である請
   求項１記載の方法。 ３ 該廃液のPHを12〜14に調整し、かつ少なくと
   も化学量論的な還元剤を溶液中の金属銅含有量を
   基準として添加して成る請求項２記載の方法。 ４ 該分解剤が、貴金属触媒、イニシエータ金
   属、および金属分解用還元剤から成る群から選択
   されて成る請求項３記載の方法。 ５ 工程(c)における反応温度が50〜90℃である請
   求項４記載の方法。 ６ 該方法をカラム中で行い、処理すべき廃液を
   カラム下端から装入し、処理された廃液をカラム
   上端から抜き出す請求項５記載の方法。 ７ 分解剤がパラジウムである請求項６記載の方
   法。 ８ 分解剤がナトリウムボロヒドライドである請
   求項６記載の方法。