JPH11207365A - セレン含有排水の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に６価セレンの還元処理を常温で効果的に
行い、還元処理後に生成する不溶解性セレンを除去する
ことにより、セレン除去効果が高くて安定したセレン処
理方法の提供する。 【解決手段】 セレン含有排水に還元剤を添加した後、
活性炭を充填した活性炭塔に空塔速度ＳＶ５ｈ^-1以下で
通水することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はガラス製造等の工程
から排出されるセレン含有排水からセレンを効率よく除
去する方法に関し、特に従来、常温では除去が困難な６
価セレンの優れた除去方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に水溶液中のセレンの形態は亜セレ
ン酸（４価セレン）とセレン酸イオン（６価セレン）で
ある。４価セレンの除去については、還元剤である第１
鉄塩によるセレンの還元処理と中和処理時に生成する水
酸化鉄による共沈法がよく知られている。一方、６価セ
レンついては、４価セレンに比ベて還元剤との反応性が
乏しく、還元処理によるセレン除去は困難とされてい
る。６価セレンの除去方法としては、セレン含有排水を
塩化ニッケルなどの遷移金属化合物と水素化ホウ素化合
物などの還元剤の存在下で、ｐＨ３以下、温度７０℃以
上に保持することでセレンを、沈殿物として除去する方
法が提案されている。またセレン含有排水を酸性下で５
０℃以上に加温しつつ、還元剤であるヒドラジンでセレ
ンを還元する方法がある。これらはいずれもセレン含有
排水からセレンを効果的に除去し、特に６価セレンの除
去に優れた方法である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のよう
に、従来技術において特に６価セレンの還元にはその反
応速度を高めるために排水温度の昇温あるいは加温操作
が必要であった。更に還元処理後に生成する不溶解性セ
レンの一部が処理水にリークすることによって安定した
セレン除去・分離が難しいという問題があった。従っ
て、本発明の目的は、上述のような問題点を解決し、特
に６価セレンの還元処理を常温で効果的に行い、還元処
理後に生成する不溶解性セレンを除去することにより、
セレン除去効果が高くて安定したセレン処理方法の提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を進めた結果、セレン含有排水に還元剤を添加した後、
活性炭充填カラムに特定の速度以下で通水することによ
り、セレンの還元反応が速まり、しかも不溶解性セレン
の処理水へのリークが低減されることを見出し、本発明
に到達した。すなわち、本発明は、 （１） セレン含有排水に還元剤を添加した後、活性炭
を充填した活性炭塔に空塔速度ＳＶ５ｈ^-1以下で通水す
ることを特徴とするセレン含有排水の処理方法。 （２） その表面に遷移金属の水酸化物または酸化物を
添着した活性炭を用いることを特徴とする前記（１）の
セレン含有排水の処理方法。 （３） セレン含有排水に還元剤と水溶性遷移金属塩を
添加し、鉱酸またはアルカリによりｐＨ調整した後、活
性炭塔に通水することを特徴とする前記（１）のセレン
含有排水の処理方法。 （４） セレン含有排水処理工程の途中で活性炭充填層
を空塔線速度がＬＶ０．１〜２ｍ／分で水洗浄すること
を特徴とする前記（１）のセレン含有排水の処理方法、
である。

【０００５】本発明のセレン含有排水の処理方法は４価
のセレンのみならず、除去が困難とされていた６価セレ
ンを容易に、かつ効果的に除去でき、反応速度を高める
ための加温操作が不要である。更に処理水への不溶解成
分のリークが活性炭によって抑えられるために、処理水
の全セレン濃度が低減できる。また、常温でセレンの還
元処理ができ、省エネルギーであり、大量の排水処理へ
の適用が可能であり、セレンの還元処理と固液分離が一
つの工程でできる。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセレン含有排水の処理方法はセレン含有排水の
還元処理と生成する不溶解性セレンの固液分離をその内
部に活性炭を充填した一つの装置で行うものである。第
１の本発明はセレン含有排水に還元剤を添加し、必要に
応じてアルカリ剤や鉱酸によりｐＨ調整した後、空塔速
度ＳＶ５ｈ^-1以下で活性炭塔に通水し、活性炭層で溶解
性の４価と６価セレンの還元処理と還元されて不溶解性
となったセレンを除去するものである。

【０００７】まず、セレン含有排水中の溶解性セレンで
ある４価セレンと６価セレンの還元処理工程について説
明する。セレンの還元反応は化学反応であるので、反応
時の温度が高いほうが有利であるが、２０℃以上であれ
ば実用上問題はなく、好ましくは２０〜８０℃である。
２０℃未満では還元反応が遅くなり、８０℃を超えると
還元剤が分解するために還元処理効果が低下する。

【０００８】本発明に用いられる還元剤としては、水素
化ホウ素化合物、ヒドラジンおよびその化合物、亜硫酸
塩、次亜硫酸塩、第１鉄塩等が用いられる。これらの還
元剤の具体例としては、テトラヒドロ硼酸ナトリウム、
硫酸ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム、次亜硫酸ナトリウ
ム、硫酸第１鉄等が挙げられる。還元剤の添加量は還元
剤の種類により異なるが、還元反応時に空気酸化で消費
される還元剤の量を考慮して、セレンに対して２〜１０
倍モル量である。反応ｐＨは使用する還元剤の種類によ
り異なり、特に限定するものではないが、還元剤として
ヒドラジンを用いた場合ではｐＨ１０〜１２またはｐＨ
３以下が好ましい。活性炭と共存させると活性炭の触媒
効果により、高ｐＨの方が還元力が高まる。ｐＨ３〜１
０の範囲ではヒドラジンと活性炭との親和力が弱いとい
う欠点があり、還元力が低い。亜硫酸塩や次亜硫酸塩で
はｐＨ７以下が望ましい。

【０００９】活性炭層への通水方向は上向流でも下向流
でも良い。その通水速度は空塔速度ＳＶ５ｈ^-1以下、好
ましくはＳＶ２ｈ^-1以下である。使用する活性炭は粒径
数μｍの粉末状が良いが、８〜３２メッシュの範囲の破
砕状でも良い。粒径が８メッシュ未満では通水抵抗が高
まり、３２メッシュを超えて小さくなると排水との接触
効率が低下し、共に不適である。活性炭の原料は石炭、
ヤシ殻あるいは木質系でも良い。また、活性炭の再生時
に発生する粉末状の再生炭も使用できる。還元処理時間
の短縮には還元剤や活性炭添加量を増やすこともできる

【００１０】セレン含有排水に元から含まれている不溶
解物、還元処理されて不溶解性となった不溶解性セレ
ン、還元剤の反応生成物で不溶解性物質等によって、活
性炭層が閉塞状態となり、セレン除去性能が低下する。
この場合は定期的にあるいは活性炭層の圧力損失の上昇
を検知して活性炭層下部から水洗浄することによって、
活性炭層の閉塞状態を解消する。

【００１１】セレン含有排水中の懸濁物質（以下、排水
や処理水を問わず、懸濁物質や不溶解性物質をＳＳとす
る）の濃度が数１０mg／リットル以上の場合、これをそ
のまま本発明の活性炭塔に通水すると、そのＳＳによつ
て活性炭層が閉塞するので、予め、第１鉄塩や第２鉄塩
等の無機凝集剤と有機高分子凝集剤を併用する凝集沈澱
処理あるいはろ過を行った後、本発明の操作を行う。無
機凝集剤の具体例としては、硫酸第１鉄、塩化第２鉄、
ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、硫酸バンド等が用い
られる。有機高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミ
ド系、ポリアクリル酸エステル系、ポリアミン系等が用
いられる。排水量が少なく、セレン還元処理工程水のＳ
Ｓ濃度が０．５％以上であれば、フィルタープレス等の
機械式脱水処理が良い。

【００１２】第２の本発明は予め、その表面に遷移金属
の水酸化物もしくは酸化物または水酸化物と酸化物の混
合物を添着した活性炭を充填した活性炭塔に還元剤を添
加したセレン含有排水を通水することによりセレンを除
去する方法である。活性炭表面に添着する遷移金属とは
ニッケル、クロム、鉄、コバルト、銅、チタン、タング
ステン、モリブデンであり、その水酸化物もしくは酸化
物は排水に対して不溶解性である。遷移金属の水酸化物
もしくは酸化物または水酸化物と酸化物の混合物の具体
例としては、水酸化ニッケル、水酸化クロム、水酸化第
１鉄、水酸化第２鉄、オキシ水酸化鉄、水酸化コバル
ト、酸化コバルト、水酸化銅、酸化チタン、酸化タング
ステン、タングステン酸カルシウム、タングステン酸
鉄、タングステン酸ニッケル、酸化モリブデンが用いら
れる。

【００１３】活性炭表面に遷移金属の水酸化物もしくは
酸化物または水酸化物と酸化物の混合物を添着する方法
の一例として、水溶性遷移金属塩を溶かした水溶液に活
性炭を入れ、活性炭表面に遷移金属塩を付着せしめた
後、この活性炭を取り出して、アルカリ処理して、活性
炭表面に遷移金属の水酸化物あるいは酸化物を添着させ
る方法がある。また、遷移金属塩を含む水溶液にアルカ
リ剤を加え、生成する水酸化物を活性炭に付着させた
り、それを熱処理して酸化物を活性炭表面に形成するこ
ともできる。

【００１４】この第３の本発明において、セレン含有排
水に還元剤の他に水溶性遷移金属塩を添加して活性炭に
通水することもできる。その水溶性遷移金属塩はニッケ
ル、クロム、鉄、コバルト、銅、チタン、タングステ
ン、モリブデンの硫酸塩、塩化物、硝酸塩、アンモニウ
ム塩等である。その添加量は金属として１００mg／リッ
トル以下である。

【００１５】第４の本発明はセレン含有排水処理を中断
して、活性炭層に捕捉されていたＳＳあるいは不溶解性
セレンを水洗浄により、系外に排出させて活性炭表面を
更新した後、再度、第１、第２あるいは第３の発明を行
うものである。セレン含有排水処理において、セレン除
去性能が低下した場合、活性炭充填層に対して、この水
洗浄を行うことにより、セレン除去性能の回復が図れ
る。第４の本発明において、水洗浄により活性炭表面を
更新した時に、活性炭表面に添着していた遷移金属の水
酸化物あるいは酸化物が剥離し、セレン除去性能が低下
した場合、この水洗浄の後に第３の発明の方法で活性炭
表面に遷移金属の水酸化物あるいは酸化物を添着させ
て、セレン含有排水処理を行うこともできる。

【００１６】以下、本発明で使用する装置の概略を図１
により説明する。被処理水１を混合槽３に入れ、ここに
還元剤注入設備６から還元剤を加え、必要に応じて、中
和剤注入設備７によって鉱酸またはアルカリ剤を添加し
て、混合槽３のｐＨを調整する。還元剤を含む被処理水
１は送水ポンプ５により活性炭または遷移金属の水酸化
物あるいは酸化物を添着した活性炭１０が充填されてい
る活性炭塔９に上向流で通水する。活性炭充填層１０に
てセレンの還元処理と不溶解性となったセレンの固液分
離を行い、セレンが除去された処理水８は活性炭塔上部
から排出される。

【００１７】セレン含有排水に元から含まれているＳ
Ｓ、還元処理後の不溶解性セレン、還元剤の反応生成物
で不溶解性物質等が捕捉された活性炭充填層１０を元の
状態に戻すために水洗浄を定期的に行う。その水洗浄方
法は処理水槽１２の処理水８を洗浄ポンプ１１で活性炭
塔１０に空塔線速度ＬＶ０．５〜２m/minで上向流で通
水するものである。このようにして活性炭充填層１０に
捕捉されている上記ＳＳ等を系外に排出し、その洗浄排
水１３は別途処理される。この洗浄排水中のセレンは既
に不溶解性であり、通常行われている凝集沈殿処理のよ
うな固液分離によって容易に除去できる。

【００１８】４価セレンおよび６価セレンの還元処理に
対する活性炭の挙動は明らかではないが、セレン含有排
水に還元剤と活性炭を添加すると、活性炭表面に４価セ
レンや６価セレンと還元剤が吸着し、活性炭表面上で各
々の濃度が局部的に高まり、セレンの還元反応速度が速
まり、少ない還元剤の量で還元処理ができるものと考え
られる。さらに生成直後の不溶解性セレンは活性炭に吸
着しやすく、活性炭により分離されるものと考える。

【００１９】

【実施例】本発明を実施例によって、更に具体的に説明
するが、勿論本発明の範囲は、これらによって限定され
ない。 〔実施例１〕図１の実験装置を用いて操作した。その主
な仕様を下記に示す。 水道水に試薬を添加して調製した模擬セレン含有排水
（以下、被処理水）の性状を示す。 ｐＨ １．５ Ｎａ₂ ＳＯ₄ ２ｇ／リットル ４価セレン ２５mg／リットル ６価セレン ２５mg／リットル 被処理水にヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄として）５００mg／リッ
トルを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整した
後、活性炭（エバダイヤＡＧ−１００、（株）荏原製作
所）を充填した反応塔に上向流でＳＶ１ｈ^-1で連続通水
した。通水開始約３時間後の処理水はＳＳ５．０mg／リ
ットル、全セレン濃度が０．１mg／リットル、４価セレ
ン濃度が０．１mg／リットル以下、６価セレン濃度が
０．１mg／リットル以下であった。通水開始約５時間後
の処理水はＳＳ３．０mg／リットル、全セレン濃度が
０．８mg／リットル、４価セレン濃度が０．１mg／リッ
トル以下、６価セレン濃度が０．４mg／リットル以下で
あった。

【００２０】〔実施例２〕実施例１の活性炭の代わりに
水酸化コバルトと酸化コバルトの混合物を活性炭１リッ
トルあたり約５０mg添着した活性炭、ＡＧ−１００を図
−１の反応塔に充填し、実施例１の条件で被処理水を連
続通水した。通水開始約３時間後の処理水はＳＳ８．０
mg／リットル、全セレン濃度が０．１mg／リットル、４
価セレン濃度が０．１mg／リットル以下、６価セレン濃
度が０．１mg／リットル以下であった。通水開始約５時
間後の処理水はＳＳ１．０mg／リットル、全セレン濃度
が０．４mg／リットル、４価セレン濃度が０．１mg／リ
ットル以下、６価セレン濃度が０．３mg／リットル以下
であった。

【００２１】〔実施例３〕実施例１の被処理水にヒドラ
ジン（Ｎ₂ Ｈ₄ として）５００mg／リットルと塩化コバ
ルト（Ｃｏとして約２０ｍｇ／リットル）を添加し、水
酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整した後、活性炭（エバ
ダイヤＡＧ−１００、（株）荏原製作所）を充填した反
応塔に上向流でＳＶ１ｈ^-1で連続通水した。通水開始約
３時間後の処理水はＳＳ５．０mg／リットル、全セレン
濃度が０．１mg／リットル、４価セレン濃度が０．１mg
／リットル以下、６価セレン濃度が０．１mg／リットル
以下であった。通水開始約５時間後の処理水はＳＳ２．
０mg／リットル、全セレン濃度が０．３mg／リットル、
４価セレン濃度が０．１mg／リットル以下、６価セレン
濃度が０．１mg／リットル以下であった。

【００２２】〔実施例４〕実施例１に活性炭充填層の水
洗浄を組み込んだ実験を行った。水洗浄は通水２時間あ
たり１回の割合で約５分間、脱塩素した水道水を用いて
ＬＶ１．５m/minで定期的に行った。通水開始約５時間
後の処理水はＳＳ２．０mg／リットル、全セレン濃度が
０．１mg／リットル、４価セレン濃度が０．１mg／リッ
トル以下、６価セレン濃度が０．１mg／リットル以下で
あった。通水開始約９時間後の処理水はＳＳ１．０mg／
リットル、全セレン濃度が０．２mg／リットル、４価セ
レン濃度が０．１mg／リットル以下、６価セレン濃度が
０．１mg／リットル以下であった。

【００２３】〔比較例１〕実施例１の被処理水１リット
ルに硫酸を添加して、その硫酸濃度を３モルにした後、
Ｎ₂Ｈ₄５００mg／リットルを添加して８０℃で５時間加
熱処理した。次に、これを冷却し、硫酸第１鉄２００mg
／リットルを加え、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整
した後、有機高分子凝集剤３mg／リットルで凝集沈殿処
理した。この凝集沈殿処理水はＳＳ２３mg／リットル、
全セレン濃度が１．５mg／リットル、４価セレン濃度が
０．１mg／リットル、６価セレン濃度が０．５mg／リッ
トルであった。更にこの凝集沈殿処理水を孔径１μｍの
メンブランフィルター（ＭＦ膜）でろ過すると、ろ過水
は全セレン濃度が０．６mg／リットル、４価セレン濃度
が０．１mg／リットル、６価セレン濃度が０．５mg／リ
ットルであった。

【００２４】〔比較例２〕実施例１と同じ条件で同じ操
作を行った。但し、活性炭を充填した反応塔に上向流で
ＳＶ１ｈ^-1の代わりに１０ｈ^-1で連続通水した。通水開
始約１時間後には処理水の６価セレン濃度が１８mg／リ
ットルになった。再度、同じ操作を５ｈ^-1で連続通水し
た。通水開始約１時間後には処理水の６価セレン濃度が
０．３mg／リットルになった。通水開始約２時間後には
処理水の６価セレン濃度が１．２mg／リットルと上昇傾
向を示した。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明のセレン含
有排水の処理方法は、 （１）処理水へのＳＳのリークが活性炭によって抑えら
れるために、処理水の全セレン濃度が低減できる。 （２）常温でセレンの還元処理ができ、省エネルギーで
あり、大量の排水処理への適用が可能となる。 （３）還元剤と活性炭の併用によって特に６価セレンの
還元および除去効果が高い。 （４）セレンの還元処理と固液分離が一つの工程ででき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】セレン含有排水の処理装置の概要を示す図であ
る。

【符号の説明】

１ 被処理水 ２ ｐＨ計 ３ 混合層 ４ 撹拌機 ５ 送水ポンプ ６ 還元剤注入設備 ７ 中和剤 ８ 処理水 ９ 反応塔 １０ 活性炭充填層 １１ 洗浄ポンプ １２ 処理水槽 １３ 洗浄排水

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｍ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セレン含有排水に還元剤を添加した後、
   活性炭を充填した活性炭塔に空塔速度ＳＶ５ｈ^-1以下で
   通水することを特徴とするセレン含有排水の処理方法。
2. 【請求項２】 その表面に遷移金属の水酸化物または酸
   化物を添着した活性炭を用いることを特徴とする請求項
   １記載のセレン含有排水の処理方法。
3. 【請求項３】 セレン含有排水に還元剤と水溶性遷移金
   属塩を添加し、鉱酸またはアルカリによりｐＨ調整した
   後、活性炭塔に通水することを特徴とする請求項１記載
   のセレン含有排水の処理方法。
4. 【請求項４】 セレン含有排水処理工程の途中で活性炭
   充填層を空塔線速度がＬＶ０．１〜２ｍ／分で水洗浄す
   ることを特徴とする請求項１記載のセレン含有排水の処
   理方法。