JP2012167334A - 白金族含有溶液からのＩｒの回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｉｒの活性炭への吸着率を高め、Ｉｒをより効率良く回収可能な白金族含有溶液からのＩｒの回収方法を提供する。
【解決手段】Ｉｒ及び硫酸を含む酸性溶液に、硫酸を沈殿させる中和剤を添加することにより酸性溶液中の硫酸イオンを沈殿させて分離し、酸性溶液中の遊離酸濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌにして酸性溶液中のイオン強度を低下させる中和工程と、中和後のＩｒを含む酸性溶液中に含まれるＡｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂの中から選択される１種以上の不純物を硫化剤の添加により取り除く硫化工程と、中和後のＩｒを含む酸性溶液を活性炭に通液し、Ｉｒを活性炭に吸着させる活性炭吸着工程を含む白金族含有溶液からのＩｒの回収方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は白金族含有液からのＩｒの回収方法に関し、特に、Ｉｒを含む酸性溶液、例えばＣｕ電解殿物を脱Ｃｕ浸出、塩化浸出、Ａｕ浸出、ＳＯ₂還元した後の工業排水からＩｒを効率よく回収する方法に関する。

Ｉｒなどの白金族金属を溶液から回収する方法としてはイオン交換樹脂や溶媒抽出剤を用いた方法が知られている。しかしこれらの方法は、イオン交換樹脂や溶媒抽出剤が比較的高価であること、溶離性が悪いこと、卑金属や共存イオンの混在により性能の減弱があるなどの欠点がある。

そうした流れを汲み、活性炭への吸着が広く用いられることとなった。例えば、特開２０１０−１７４３３６号公報（特許文献１）では、Ｉｒを含む酸性溶液に硫化剤を添加し、不純物を除き、濾液をカラムに充填した活性炭に通液させることにより、Ｉｒを活性炭に吸着させて溶液から回収する方法がある。

特開２０１０−１７４３３６号公報

しかしながら、特許文献１の方法を用いたとしても、Ｉｒを含む酸性溶液の条件の違いにより、Ｉｒの活性炭への吸着率が十分に得られない場合があり、未だ検討の余地がある。

そこで本発明は、Ｉｒの活性炭への吸着率を高めることができ、Ｉｒをより効率良く回収可能な白金族含有溶液からのＩｒの回収方法を提供する。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｉｒを含む酸性溶液中のイオン強度がＩｒの活性炭へ吸着に影響を及ぼすことが分かった。即ち、Ｉｒを含む酸性溶液中のイオン強度が高すぎる場合には、Ｉｒの活性炭への吸着率が低下し、所望のＩｒ回収率が得られない傾向にあることが分かった。そこで、本発明者らは、活性炭処理前に、溶液中のイオン強度に影響を及ぼす成分を予め除去する中和処理を実施し、イオン強度が下がったことの指標として酸性溶液中の遊離酸濃度を評価したところ、Ｉｒの活性炭への吸着率を有意に改善することができることを見出した。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、（ａ）Ｉｒ及び硫酸を含む酸性溶液に、硫酸を沈殿させる中和剤を添加することにより酸性溶液中の硫酸イオンを沈殿させて分離し、酸性溶液中の遊離酸濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌにして酸性溶液中のイオン強度を低下させる中和工程と、（ｂ）中和後のＩｒを含む酸性溶液中に含まれるＡｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂの中から選択される１種以上の不純物を硫化剤の添加により取り除く硫化工程と、（ｃ）中和後のＩｒを含む酸性溶液を活性炭に通液し、Ｉｒを活性炭に吸着させる活性炭吸着工程とを含む白金族含有溶液からのＩｒの回収方法である。

本発明の白金族含有溶液からのＩｒの回収方法は一実施態様において、中和剤が、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＯ、ＣａＣＯ₃、Ｓｒ（ＯＨ）₂、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ₃のいずれかを含む。

本発明の白金族含有溶液からのＩｒの回収方法は別の一実施態様において、中和工程が、酸性溶液中のイオン強度が２以下となるように中和剤を添加することを含む。

本発明の白金族含有溶液からのＩｒの回収方法は更に別の一実施態様において、硫化工程が、中和後のＩｒを含む酸性溶液の酸化還元電位を７０〜９０ｍＶに制御することを含む。

本発明によれば、Ｉｒの含有量が微量であり、イオン強度が高いＩｒを含む溶液であっても、Ｉｒの活性炭への吸着率を高め、Ｉｒをより効率良く回収することが可能な白金族含有溶液からのＩｒの回収方法が提供できる。

本発明の実施の形態に係るＩｒの回収方法の処理フローシートの一態様を示す。 中和処理での遊離酸濃度とＩｒ液分配率との関係の例を示す。 中和処理での遊離酸濃度と溶液のイオン強度との関係の例を示す。 活性炭吸着処理での吸着前液のイオン強度とＩｒ吸着率の関係の例を示す。

以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の処理対象物は、白金族含有溶液、即ちＩｒを含む酸性溶液であり、より具体的には、Ｃｕ電解殿物を脱Ｃｕ浸出、塩化浸出、Ａｕ浸出、ＳＯ₂還元した後の工業排水である。この処理対象物にはＩｒだけでなく、Ａｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ等の不純物が含まれ、硫酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌを含む強酸性溶液である。このＩｒを含む酸性溶液のうち、イオン強度に最も影響が大きい成分は硫酸であり、Ｉｒを含む酸性溶液から硫酸を除去することで、Ｉｒを含む酸性溶液のイオン強度を効率的に低下させることができる。

Ｉｒを含む酸性溶液から硫酸を除去する方法として、Ｉｒを含む酸性溶液中に中和剤を添加する中和方法が利用できる。中和剤としては、例えば、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＯ、ＣａＣＯ₃等のＣａ化合物、Ｓｒ（ＯＨ）₂、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ₃等のＳｒ化合物等の硫酸を沈殿させるための中和剤が好適である。ＣａＣＯ₃を用いる場合には、スラリー状の炭酸カルシウムを用いることが望ましい。例えば、中和剤としてＣａ（ＯＨ）₂を用いる場合は、（１）式に従って、Ｉｒと硫酸を含む酸性溶液中の硫酸イオンを、石膏（ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ）として沈殿させ、Ｉｒ及び硫酸を含む酸性溶液のイオン強度を２以下に低下させることが好ましい。

２Ｈ⁺＋ＳＯ₄ ^2-＋Ｃａ（ＯＨ）₂→ＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ ・・・（１）

中和工程において、Ｉｒ及び硫酸を含む酸性溶液のイオン強度は２以下とすることが好ましく、より好ましく１．２以下である。イオン強度を２よりも高くすると、効率的にＩｒを回収することができない。イオン強度の下限値に特に制限はないが、例えばＩｒイオンのイオン強度とすることができる。なお、Ｉｒ及び硫酸を含む酸性溶液のイオン強度は溶液に含まれるｉ種のイオンのモル濃度をｃ_i、電荷数をｚ_iとしたとき、（１／２）Σｃ_iｚ_i ²であり、液中のイオンのモル濃度を測定することにより求めることができる。

上記中和工程においては、Ｉｒ及び硫酸を含む酸性溶液の遊離酸濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌになるように、より好ましくは遊離酸濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌになるように中和剤を添加することが好ましい。遊離酸濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌより高い場合は、硫酸イオンがＩｒを含む酸性溶液中に多量に存在するためイオン強度が高くなり、後述する活性炭吸着工程におけるＩｒ吸着率が低下する。一方、遊離酸濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌより低いと、Ｉｒを含む酸性溶液中の硫酸イオンが反応を終え、過剰となった中和剤の陽イオン（例えばＣａ化合物を用いた場合はＣａイオン）等が溶解し始めるため、再びイオン強度が高くなる。さらに、中和によりＩｒが沈殿するため、遊離酸濃度が０．０３ｍｏｌ／Ｌより低いと、Ｉｒが沈殿し、Ｉｒ液分配率が低くなる。なお、遊離酸濃度は中和滴定法により測定することができる。

中和工程の進行状況を、Ｉｒ及び硫酸を含む酸性溶液中のｐＨで管理することもできる。この場合、Ｉｒ及び硫酸を含む酸性溶液中のｐＨがｐＨ＝−０．０８〜１．５となるように中和剤を添加すればよい。

沈殿したＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏは濾過により分離し、Ｉｒを含む酸性溶液を回収する。Ｉｒを含む酸性溶液（中和濾液）には、Ａｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ等の不純物が含まれる。このため、硫化剤の添加により、Ａｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂの少なくとも１種以上の不純物を取り除く硫化工程を実施することが好ましい。

硫化剤としては、水硫化ナトリウム、硫化ナトリウム、硫化水素、等が好適に用いられる。硫化剤を溶液で投入する場合の硫化剤の濃度については、濾液量の増加や硫化時の溶液の酸化還元電位の制御を考慮し２０〜３０ｍａｓｓ％が望ましい。硫化剤の添加速度については、硫化時の溶液の酸化還元電位（ＯＲＰ）の制御を考慮し、Ｉｒを含む酸性溶液１Ｌに対して３ｍｌ／ｍｉｎ以下が望ましい。硫化を行う際の温度は、硫化反応の速度に関係するものであるが、特定の温度に限定されるものではなく、常温でもあるいは加熱してもＩｒを効率よく分離することができる。

硫化後液のＡｇ／ＡｇＣｌ電極を基準電極とする酸化還元電位（ＯＲＰ）は、硫化時の酸化還元電位とＲｕ、Ｉｒの分配比の関係、硫化時の酸化還元電位と硫化後液の不純物（活性炭にＩｒを吸着させる際にＩｒの吸着を妨げる不純物、例えばＡｓ、Ｐｂ、Ｓｎ等）濃度の関係から、７０〜９０ｍＶの範囲を指標とすることが望ましい。

硫化処理後の溶液を、濾過により不純物を除去し、Ｉｒを含む酸性溶液（硫化後液）を回収する。その後、回収後のＩｒを含む酸性溶液を活性炭と接触させて、Ｉｒを活性炭に吸着させる。

活性炭と溶液との接触方法については、活性炭をカラムに充填し、そのカラムにＩｒを含む酸性溶液を連続的に流し込む方式が望ましい。

活性炭の種類は特に限定されないが、中でも椰子殻活性炭が吸着量が大きく、吸着速度も速いため望ましい。また、吸着させる前に脱泡処理をすることが望ましい。活性炭への通液速度についてはＳＶ（空間速度）＝１〜２０の範囲で制御することが望ましい。

以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例に本発明が限定されることを意図するものではない。

（実施例１）
中和工程では、Ｃｕ電解殿物を脱Ｃｕ浸出、塩化浸出、Ａｕ抽出、ＳＯ₂還元した後の工業廃水９．３ｍ³に対して遊離酸濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌになるまでスラリー状の炭酸カルシウムを添加して撹拌し、溶液中のイオン強度を３．２から１．２にまで低減させた。

表１に中和工程の液組成、ｐＨおよび中和後液への分配率を示す。炭酸カルシウムの添加によって液量が増加し、Ｉｒ液濃度は低下するがＩｒ含有量はほとんど変わらず、Ｉｒの９６．１％を中和後液として回収できた。

中和後液の硫化工程による不純物の除去について説明する。中和工程により回収したＩｒを含む中和後液（硫化前液）２０ｍ³に、２５ｗｔ％水硫化ナトリウムをＡｇ／ＡｇＣｌ電極を基準電極としてＯＲＰ＝８０ｍＶになるまで添加した。表２に硫化工程の液組成、硫化工程における液分配率を示す。硫化工程によりＩｒ、Ｒｕを除くＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ等の不純物はほとんど除去できており、Ｉｒは９９．３％、Ｒｕは７２．７％が硫化後液中に回収できた。

硫化後液の活性炭吸着工程によるＩｒの活性炭への吸着に関して説明する。硫化工程により回収したＩｒを含む硫化後液（吸着前液）２０ｍ³を、活性炭を充填した吸着塔に通液しＩｒを活性炭に吸着させた。表３に活性炭吸着工程の液組成、吸着率を示す。Ｉｒの８５．７％は活性炭に吸着し、回収することができた。

（実施例２）
Ｃｕ電解殿物を脱Ｃｕ浸出、塩化浸出、Ａｕ抽出、ＳＯ₂還元した後の工業廃水であるＩｒを含む酸性溶液２００ｍｌに遊離酸濃度が０．１ｍｏｌ／ＬになるまでＣａ（ＯＨ）₂を添加し、溶液中のイオン強度を４．８９から１．７３にまで低減させ、濾過によりＩｒを含む酸性溶液を回収した。表４に中和における液組成、中和後液への分配率を示す。中和前液ではＳＯ₄ ^2-、Ｃｌ^-、遊離酸濃度によるイオン強度への影響が大きいが、中和後液ではＩｒ液分配率は７５．４％となるものの、ＳＯ₄ ^2-を除去し、遊離酸濃度を低下させ、イオン強度を下げることができた。

（実施例３）
中和時の遊離酸濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとしたこと以外は実施例１と同様な中和処理、硫化処理によりイオン強度を１．１４に調整したＩｒを含む酸性溶液に対して脱泡した活性炭を溶液１００ｍＬに対して４ｇの割合で投入後、２４時間撹拌してＩｒを活性炭に吸着させた。表５に活性炭吸着における液組成、吸着率を示す。活性炭吸着により、Ｉｒの８４．１％を吸着させ、回収することができた。

（実施例４）
＜中和処理における遊離酸濃度とＩｒ液分配率の関係＞
中和処理における遊離酸濃度（フリー酸濃度）の変化と回収したＩｒを含む溶液へのＩｒ液分配率との関係を評価した。結果を図２に示す。図２では、中和工程に関して実施例２と同様な条件で、Ｃａ（ＯＨ）₂の添加量を変えて遊離酸濃度を変化させたものである。中和により遊離酸濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌ付近より低くなるにつれてＩｒ液分配率が低くなることが分かる。

（実施例５）
＜中和処理における遊離酸濃度と溶液イオン強度の関係＞
実施例２と同様な条件で遊離酸濃度（フリー酸濃度）を変化させた場合の遊離酸濃度と溶液イオン強度との関係を評価した結果を図３に示す。Ｃａ（ＯＨ）₂添加前の中和前液のイオン強度は４．９と高く、遊離酸、硫酸イオン、塩化物イオンが大きく影響していた。Ｃａ（ＯＨ）₂の添加により遊離酸濃度は低くなり、さらに硫酸イオンがＣａＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏとなり沈殿するため、溶液のイオン強度は低下する。遊離酸濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌのときのイオン強度は１．４となったが、さらに遊離酸濃度を低くした場合、硫酸イオンは反応を終えて過剰となったＣａが溶解するため、イオン強度は高くなることが分かる。

（実施例６）
＜イオン強度とＩｒ活性炭吸着率との関係＞
活性炭吸着に関して、イオン強度の異なる吸着前液を用いて、実施例３と同様な条件、即ち、脱泡した活性炭を溶液１００ｍＬに対して４ｇの割合で投入後、２４時間撹拌してＩｒを活性炭に吸着させた。図４に結果を示す。吸着前液のイオン強度とＩｒ吸着率には相関がみられ、イオン強度が低い方が、Ｉｒは活性炭に吸着しやすいことが把握された。

（比較例１）
Ｃｕ電解殿物を脱Ｃｕ浸出、塩化浸出、Ａｕ抽出、ＳＯ₂還元した後の工業廃水であるＩｒを含む酸性溶液２００ｍｌに遊離酸濃度が０．０１ｍｏｌ／ＬになるまでＣａ（ＯＨ）₂を添加し、濾過によりＩｒを含む酸性溶液を回収した。表６に中和による液組成、液分配率を示す。遊離酸濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌでは中和後液に含まれるＩｒ濃度が低く、Ｉｒの６９．８％が中和により沈殿しているため、濾過によりＩｒを含む溶液を回収した場合、Ｉｒが３０．２%しか回収できていない。

（比較例２）
活性炭吸着に関して実施例３と同様な条件で、中和処理終了後のイオン強度が３．１７、遊離酸濃度を１．９ｍｏｌ／Ｌとした吸着前液を用いて活性炭吸着を行った。表７に結果を示す。Ｉｒ吸着率は５８．２％であり、十分にＩｒを回収できていない。したがって、イオン強度の高い吸着前液では効率的にＩｒを回収することができないが、中和によりイオン強度を下げることによりＩｒの吸着率が改善されることが把握された。

本発明は白金族含有液からのＩｒの回収方法に関し、特に、Ｉｒを含む酸性溶液、例えばＣｕ電解殿物を脱Ｃｕ浸出、塩化浸出、Ａｕ抽出、ＳＯ₂還元した後の工業排水からＩｒを効率よく回収する方法に関する。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｉｒを含む酸性溶液中のイオン強度がＩｒの活性炭への吸着に影響を及ぼすことが分かった。即ち、Ｉｒを含む酸性溶液中のイオン強度が高すぎる場合には、Ｉｒの活性炭への吸着率が低下し、所望のＩｒ回収率が得られない傾向にあることが分かった。そこで、本発明者らは、活性炭処理前に、溶液中のイオン強度に影響を及ぼす成分を予め除去する中和処理を実施し、イオン強度が下がったことの指標として酸性溶液中の遊離酸濃度を評価したところ、Ｉｒの活性炭への吸着率を有意に改善することができることを見出した。

以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明の処理対象物は、白金族含有溶液、即ちＩｒを含む酸性溶液であり、より具体的には、Ｃｕ電解殿物を脱Ｃｕ浸出、塩化浸出、Ａｕ抽出、ＳＯ₂還元した後の工業排水である。この処理対象物にはＩｒだけでなく、Ａｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂ等の不純物が含まれ、硫酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌを含む強酸性溶液である。このＩｒを含む酸性溶液のうち、イオン強度に最も影響が大きい成分は硫酸であり、Ｉｒを含む酸性溶液から硫酸を除去することで、Ｉｒを含む酸性溶液のイオン強度を効率的に低下させることができる。

中和工程において、Ｉｒ及び硫酸を含む酸性溶液のイオン強度は２以下とすることが好ましく、より好ましくは１．２以下である。イオン強度を２よりも高くすると、効率的にＩｒを回収することができない。イオン強度の下限値に特に制限はないが、例えばＩｒイオンのイオン強度とすることができる。なお、Ｉｒ及び硫酸を含む酸性溶液のイオン強度は溶液に含まれるｉ種のイオンのモル濃度をｃ_i、電荷数をｚ_iとしたとき、（１／２）Σｃ_iｚ_i ²であり、液中のイオンのモル濃度を測定することにより求めることができる。

表１に中和工程の液組成、遊離酸濃度（フリー酸濃度）および中和後液への分配率を示す。炭酸カルシウムの添加によって液量が増加し、Ｉｒ液濃度は低下するがＩｒ含有量はほとんど変わらず、Ｉｒの９６．１％を中和後液として回収できた。

中和後液の硫化工程による不純物の除去について説明する。中和工程により回収したＩｒを含む中和後液（硫化前液）２０ｍ³に、２５ｍａｓｓ％水硫化ナトリウムをＡｇ／ＡｇＣｌ電極を基準電極としてＯＲＰ＝８０ｍＶになるまで添加した。表２に硫化工程の液組成、硫化工程における液分配率を示す。硫化工程によりＩｒ、Ｒｕを除くＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｂｉ等の不純物はほとんど除去できており、Ｉｒは９９．３％、Ｒｕは７２．７％が硫化後液中に回収できた。

以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｉｒ及び硫酸を含む酸性溶液に、硫酸を沈殿させる中和剤を添加することにより酸性溶液中の硫酸イオンを沈殿させて分離し、酸性溶液中の遊離酸濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌにして酸性溶液中のイオン強度を低下させる中和工程と、中和後のＩｒを含む酸性溶液を活性炭に通液し、Ｉｒを活性炭に吸着させる活性炭吸着工程とを含む白金族含有溶液からのＩｒの回収方法である。

Claims (4)

1. Ｉｒ及び硫酸を含む酸性溶液に、硫酸を沈殿させる中和剤を添加することにより酸性溶液中の硫酸イオンを沈殿させて分離し、酸性溶液中の遊離酸濃度を０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜１．２ｍｏｌ／Ｌにして酸性溶液中のイオン強度を低下させる中和工程と、
   中和後のＩｒを含む酸性溶液中に含まれるＡｓ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｓｂの中から選択される１種以上の不純物を硫化剤の添加により取り除く硫化工程と、
   中和後のＩｒを含む酸性溶液を活性炭に通液し、Ｉｒを活性炭に吸着させる活性炭吸着工程と
   を含むことを特徴とする白金族含有溶液からのＩｒの回収方法。
2. 前記中和剤が、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＣａＯ、ＣａＣＯ₃、Ｓｒ（ＯＨ）₂、ＳｒＯ、ＳｒＣＯ₃のいずれかを含む請求項１に記載の白金族含有溶液からのＩｒの回収方法。
3. 前記中和工程が、酸性溶液中のイオン強度が２以下となるように中和剤を添加することを含む請求項１又は２に記載の白金族含有溶液からのＩｒの回収方法。
4. 前記硫化工程が、中和後のＩｒを含む酸性溶液の酸化還元電位を７０〜９０ｍＶに制御することを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の白金族含有溶液からのＩｒの回収方法。

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