JPH02296725A - イオン交換樹脂からの金ヨウ素錯体の脱着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着している金
ヨウ素錯体を脱着する方法に関するものであり、特には
金含有物からヨウ素により金を浸出した際に発生する、
希薄な金ヨウ素錯体を含む洗浄溶液から、強塩基性陰イ
オン交換樹脂により、金ヨウ素錯体を吸着回収した後、
これを脱着する方法に関するものである。

本発明は、ヨウ素／ヨウ化物浸出液を用いる、インシチ
ュリーチング、ヒープリーチング、バットリーチング、
撹拌リーチングなどの浸出プロセスと関連して、その洗
浄系に有用である。

免豆立且１ 例えば、金鉱石から金を回収する湿式冶金プロセスにお
いては、青化物を錯化剤として使用する青化プロセスが
長年にわたって専ら使用されてきた。しかしながら、青
化物の毒性が廃棄物処理及び環境に与えるインパクトが
極めて大きいことからその使用への見直しが急務となっ
ている。

青化物に代る金の錯化剤としては、チオ尿素、チオ硫酸
ナトリウム等が提案されたことがあったが、これら青化
物代替品は青化物に比較して処理コストがかなり割高と
なり、はとんど実用に供されなかった。

古くは、塩素が使用されたことがあったが、その強い腐
食性と高い処理コストのために実用化は断念された。

また、ヨウ素により、金含有物を浸出し、金を回収する
方法も知られている。例えば、金含有物からヨウ素／ヨ
ウ化物により金を浸出する方法や浸出の結果直接得られ
る金ヨウ素溶液（一般に浸出貴液とよばれる）からの金
の回収方法は、米国特許第２．３０４．８２３号、第３
．９５７．５０５号、および第４．５５７．７５９号等
に記載されている。

しかし、これらの方法は、高価なヨウ素の損失が大きく
、経済性を欠いた。

こうした中で、本件出願人は、ヨウ素の酸化力とヨウ化
物イオンの金錫化作用を生かしつつ、ヨウ素及びヨウ化
物イオンを含む水溶液により浸出された金を含むヨウ素
液から、電解による全回収とヨウ素再生を同時に効率良
（達成する方法の確立に成功した。特許出願公表６３−
５０２３５８号（国際公開番号ＷＯ３７１０３６２３）
を参照されたい。

この方法（以下、ヨウ素法と呼ぶ）は、［金含有物から
ヨウ素／ヨウ化物浸出液により金を浸出した金含有ヨウ
素浸出貴液から電解により金を回収すると同時に該金含
有ヨウ素浸出貴液中のヨウ化物イオンの一部を酸化して
ヨウ素を再生し、全浸出液として循環再使用するプロセ
ス」ということができる。

具体的には、当該金含有ヨウ素浸出責液を電解セルのカ
ソード室に導いて、金をカソード電極上に電着し、該浸
出前液中のヨウ素を実質上ヨウ化物に還元し、次いでカ
ソード室から流出する接液をアノード室に導いて、ヨウ
化物イオンを酸化してヨウ素を再生するプロセスが開示
されている。

ヨウ素法は、 ■環境への悪影響が少ないこと、 ■液中のヨウ素が錯塩（Ｉ　、−）の形で安定している
ため取扱いロスが少な（、ヨウ素の濃度調整が容易なこ
と、 ■生成する金錯塩の安定度が高いこと、■ヨウ素の再生
により浸出液の循環使用が可能となり、低コスト化を実
現したこと の点で、青化法に代る優れた金回収法として注目されて
いる。

こうした金回収法においては、浸出プロセスが重要であ
ることは勿論であるが、併せて浸出残渣の洗浄系が考慮
されねばならない、即ち、金含有物の浸出を終了し、貢
液を取り去ったあとの浸出残渣には、一般に、投与した
ヨウ素の約２０％のヨウ素と、それに付随する金ヨウ素
錯体が残留する、ヨウ素による、全回収プロセスを採算
に合うようにするためには、この残渣中のヨウ素及び金
ヨウ素錯体を遺利なく、即ち無駄にすることな（回収し
なければならない。

１東孜ｌ 金含有物を浸出して直接得られる金ヨウ素溶液（貴液）
からの金の回収方法は、前述の特許に記載されているご
とく、還元剤を用いて沈澱を生成し、それを濾過により
物理的に回収するか、或いは電解法を用いて、直接電気
化学的に回収する手段を用いることができる。しかし、
全含有物残渣を洗浄して得られる金ヨウ素溶液（一般に
貧液とよばれる）は、先の責液に比べて、その金及びヨ
ウ素の濃度が、約１／１０以下になるのが普通であり、
なんらかの濃縮操作を経なければ、その金の回収は、従
来の方法では効率よく行うことができない。

一方、金含有溶液から金を濃縮する方法として、イオン
交換樹脂の使用が提唱されていた。例えば、米国鉱山局
から出版された文献ｒ　ｌ０Ｎ−ＥＸＣ）ＩＡＮＧＥ　
ＲＥＳＥＡＲＣＨＩＮ　ＰＲＥＣＩＯＵＳ　ＭＥＴＡＬ
Ｓ　ＲＥＣＯＶＥＦ！Ｙ　Ｊ−Ｇｉｅｎｎ　Ｒ，Ｐａ１
ｍｅｒ著−は、青化法と関連して、強塩基性陰イオン交
換樹脂上に吸着した金シアン錯体の回収について記載し
ている。

従来、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着した全錯体の脱
着は、非常に困難どされ、その金の回収にはイオン交換
樹脂に飽和状態まで金を吸着させた後、焼却処理する方
法がとられたりしている。

この場合、高価なイオン交換樹脂を焼却処分してしまう
ため、経済性が非常に悪くなるほか、焼却処理の際発生
する有毒ガスによる公害の問題なども提起されている。

一方、これに代わって、脱着が容易な弱塩基性陰イオン
交換樹脂による方法も提案されているが、この場合、弱
塩基性陰イオン交換樹脂に全錯体を吸着させるためには
、あらかじめ樹脂に水素イオンを添加する必要があるた
め、適用できるｐＨ領域が限られること、およびその吸
着容量が、強塩基性陰イオン交換樹脂に比べ小さいこと
が問題である。さらに、キレート樹脂で、金を回収する
方法も提案されているが、この場合もキレート樹脂が、
強塩基性陰イオン交換樹脂よりもさらに吸着力が強いた
め脱着がほぼ不可能であり、かつまた一般のイオン交換
樹脂に比べかなり高価なことも問題である。

上に引用した文献はＮａＣｊ２０　＋　ＮａＣｇ　＋Ｎ
ａＯＨを使用して強塩基性陰イオン交換樹脂上に吸着し
た金シアン錯体を脱着することを記載しているが、シア
ン系と関連するものなので、ここで問題としているヨウ
素系には殆ど参考とならない。

が　　しよ　と　る 金ヨウ素錯体の吸着能力に優れた強塩基性陰イオン交換
樹脂をヨウ素系金回収プロセスと関連して使用するため
には、特には、金含有物からヨウ素により金を浸出した
際に発生する、希薄な金ヨウ素錯体を含む洗浄溶液から
金ヨウ素錯体の吸着回収に使用するためには、その金ヨ
ウ素錯体を有効に脱着するための方法が新たに開発され
ねばならない。

。　　　占　　　　′　　　る 本発明は、金ヨウ素錯体の吸着能力に優れた強塩基性陰
イオン交換樹脂を金ヨウ素錯体の吸着回収に使用しなが
らも、脱着剤通入前に、あらかじめ前記樹脂上で金ヨウ
素錯体を酸化して脱着し易い形にするという操作を組み
込むことにより、容易に金を脱着しうることを見出し、
実用的な脱着性の開発に成功したものである。酸化段階
とじては、硫酸および亜硝酸ナトリウムによる順次して
酸化が好適であることが見出された。脱着剤としては亜
硫酸ナトリウムが好適である。

本発明は、この知見に基づいて、 １）強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着している金ヨウ素
錯体を、前記樹脂上で硫酸および亜硝酸ナトリウムによ
り順次して酸化し、その後、脱着剤として亜硫酸ナトリ
ウムを加えることを特徴とするイオン交換樹脂からの金
ヨウ素錯体の脱着方法、及び ２）ヨウ素／ヨウ化物浸出液による金含有浸出溶液を洗
浄した洗浄液を強塩基性陰イオン交換樹脂に通すことに
より吸着させた金ヨウ素錯体を、前記樹脂上で硫酸およ
び亜硝酸ナトリウムにより順次して酸化し、その後、脱
着剤として亜硫酸ナトリウムを加えることを特徴とする
イオン交換樹脂からの金ヨウ素錯体の脱着方法 を提供するものである。

日の　　　暦日 本発明は、基本的には、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸
着している金ヨウ素錯体の脱着を必要とするプロセスす
べてに適用しつる。例えば、金含有浸出溶液からの金回
収に応用しつる。特には、希薄な金含有量の（例え４ｆ
ｌｐｐｍ以下）の浸出溶液からの金回収に適する。さら
に、金を取り扱うプロセスの洗浄水中に含まれる金を回
収するのにも応用しつる。

本発明でいう強塩基性陰イオン交換樹脂としては、代表
的なものとして、四級アンモニウム塩構造を交換基とす
るものであり、一般に、スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体を触媒下でクロロメチル化後アミノ化することに
より製造される。アミンの種類により各種のイオン交換
樹脂が製造出来、例えばトリメチルアミンのような３級
アミンで四級化したものがＩ型としてそしてジメチルエ
タノールアミンで四級化したものがｎ型としてよく知ら
れている。多くの市販品が入手される。例えば、三菱化
成■の商品名「ダイヤイオンＪＳＡ−ＩＯＡ、５Ａ−２
０Ａ等のＳＡシリーズや、東京有機化学工業■製の商品
名「アンバーライト」ｒ　ＲＡ−４００、Ｉ　ＲＡ−４
１０等のＩＲＡシリーズその他が知られている。

本発明は特に、ヨウ素／ヨウ化物浸出液による金含有物
浸出残渣を洗浄した洗浄液を強塩基性陰イオン交換樹脂
に通すことによって強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着し
た金ヨウ素錯体を脱着するのに有用である。

本発明はヨウ素法と併用しての金含有物浸出残渣洗浄系
において使用するのに殊に適する。そこで、ここでは参
考までに、ヨウ素法を例に取って説明を加える。

第１図は、本発明を組み込んだヨウ素法を実施するため
のプロセスのフローシートを示す、金含有物を搬入した
浸出槽１においてヨウ素／ヨウ化物浸出液により金が浸
出される。生成する金含有ヨウ素浸出責液から電解セル
３において電解により金を回収すると同時に該金含有ヨ
ウ素浸出責液中のヨウ化物イオンの一部を酸化してヨウ
素を再生して全浸出液として循環再使用する。

ところが、金含有物中には、ヨウ素によって浸出される
、金以外の物質が含まれるのが一般的であり、例えば、
金鉱石であれば、硫化鉄鉱、磁硫鉄鉱等の鉄鉱物が含ま
れているのが普通である。

また、貴金属を含むスクラップであっても、鉄、銅など
が含まれているのが普通である。これら金含有物をヨウ
素浸出液によって浸出する際に発生する浸出液中の重金
属イオンの金イオンに対する比率は、一般に金と同程度
か、あるいは数桁多いのが普通である。

このような浸出液を、浄液しないで電解により金を回収
すると同時に、ヨウ素を再生して浸出液を再使用しよう
とすると、次のような問題が生ずる： ■電解槽の陰極では、一部水の電気分解反応が起こるた
め、陰極液がアルカリ性に傾き、そのために、陰極槽内
で金以外の重金属の水酸化物が発生し、金の陰極への電
着が妨げられる。

０重金属を含んだままの再生電解液を、新しい金含有物
中の金の浸出に再使用すると、金含有物中の金の表面に
ヨウ素液では浸出できない物質が生成し、その結果とし
て金の浸出を妨げる現象が生ずることがある（金表面の
不働態化）。

ヨウ素法を一段と広範囲に実用に供するためには、こう
した課題の解決がぜひとも必要である。

特に、ヨウ素法による金回収プロセスを適用できる金含
有物の対象を広げることが今後益々要請されると思われ
、そのためにも、鉄等の重金属番こ起因する障害の解決
が必要である。

そこで、電解前に、例えば、樹脂塔５に浸出責液を通人
して樹脂と接触することにより、金とヨウ素は通過させ
ながら、鉄等の金以外の重金属を選択的に樹脂に吸着さ
せる金含有ヨウ素浸出責液の浄液が実施される。

右側のループが本発明と係る浸出残渣の洗浄系である。

金含有物の浸出を終了し、責液を取り去ったあとの浸出
残渣には、一般に、投与したヨウ素の約２０％のヨウ素
と、それに付随する金ヨウ素錯体が残留する。ヨウ素に
よる、金回収プロセスを採算に合うようにするため洗浄
が施される。

本発明に従えば、金含有物浸出残渣を洗浄した洗浄液を
、強塩基性陰イオン交換樹脂を収納する樹脂塔７に通し
、強塩基性陰イオン交換樹脂に金ヨウ素錯体を吸着させ
る。その後、強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着している
金ヨウ素錯体を、前記樹脂上で硫酸および亜硝酸ナトリ
ウムにより順次して酸化し、その後、脱着剤として亜硫
酸ナトリウムを加えることにより脱着する。

ヨウ素は金をイオン化し、そしてイオン態の金を錯化す
る能力を有しており、ヨウ素及びヨウ化物イオンを含む
水溶液を用いて全浸出を行なう場合、金の溶解は次式に
従って進行するものと考えられる＝ ｒ−＋　　１．＝　　Ｉ３−　　　　　（１，）２Ａｕ
＋Ｉ！−＋Ｉ−＝　　２ＡｕＩ２−　　（２）２Ａｕ　
　＋３Ｉｍ−＝　　２ＡｕＩ＋−＋Ｉ−（３）ヨウ化物
としては、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等に代表
されるヨウ素のアルカリ金属塩水溶性ヨウ化物が使用さ
れる。

浸出液中の全ヨウ素濃度は１〜２０ｇ／β、好ましくは
２〜５ｇ＃２範囲に調整される。還元態ヨウ素（ニー）
と酸化態ヨウ素（工２）との重量比は１０：ｌ〜１：１
０が望ましいが、経済的理由から２：１前後が適してい
ると考えられる。

金含有物とは、金を含有する各種鉱石、金属材等を総称
する。鉱石として全鉱石或いは含金ケイ酸鉱、金含有精
鉱等がそして金属材としては電子機器等のスクラップ類
、製錬工程での残渣等が挙げられる。これらは粉砕して
、粒状物として浸出槽に供給される。浸出時間の短縮と
浸出率の向上のため、アグロメレーションを施して団鉱
化してもよい。

浸出は、浸透浸出槽（バット）を用いて有孔の決過板上
に堆積された鉱石粒床に対して浸出液を上部に設置した
給液器から均等に散布して接触させるバットリーチング
、撹拌羽根等による撹拌作用を伴う撹拌リーチング、野
積みされた鉱石に浸出液をかけて浸出を行なうヒープリ
ーチング、鉱体そのものに割れ目を人工的に作り、山上
から浸出液をかけるインプレースリーチング等いずれを
も対象とする。第１図の浸出層は単なる例示に過ぎない
。

電解セルは、例えば、陽イオン交換性の隔膜により仕切
られたカソード室とアノード室とから構成し、金含有ヨ
ウ素浸出責液を電解セルのカソード室に導いて、金をス
テンレス鋼製のカソード電極上に電着すると同時に、該
浸出責液中のヨウ素を実質上ヨウ化物に還元し、次いで
カソード室から流出する接液をアノード電極を備えるア
ノード室に導いて、ヨウ化物イオンを酸化してヨウ素を
再生するプロセスを実施する。

貴液の電解前の浄液方法は、本願と同日に出願された特
許願に記載される方法の採用が好ましい。ここでは、金
含有ヨウ素浸出責液をスチレン系強酸性陽イオン交換樹
脂と接触することにより、金とヨウ素は通過させながら
、鉄等の全以外の重金属を選択的に吸着除去する金含有
ヨウ素浸出貴液の浄液方法が記載されている。

さて、本発明に係る洗浄系に戻って説明を加えると、金
は一般にヨウ素浸出液により、先に示した化学式（２）
及び（３）に示したごとく１価或いは３価の金に酸化さ
れ、続いて１体化が行われ水中に安定した溶存状態とな
る（浸出）、シかしながら、これら２つの反応式のうち
、金のほとんどは、より低い酸化還元電位（＋０．５１
ｖ）で反応が進行する（２）式に従って錯体になるもの
と考えられ、（３）式（酸化還元電位＋〇、６９ｖ）に
従って錯体化するのは全体の数％程度であると考えられ
る。

従って、洗浄液中でもこの状態で存在する−ものと思わ
れる。洗浄液が陰イオン交換樹脂と接触した場合、この
（１）式によって生成した１価の金ヨウ素錯体は、非常
に強固に陰イオン交換樹脂に吸着する特性を有するため
、通常の脱着方法では脱着が困難になるものと考えられ
る。一方、３価の金ヨウ素錯体は、比較的、陰イオン交
換樹脂からの脱着には、容易な特性を持つものと考えら
れる。

そこで、本発明では、硫酸と亜硝酸ナトリウムを酸化剤
として順次して用いて、樹脂上で金を３価の酸化状態に
まで酸化することにより、金ヨウ素錯体を容易に脱着で
きる性−質に変えることを特徴とする。

まず、ヨウ素及び金ヨウ素錯体を吸着している陰イオン
交換樹脂に、硫酸及び亜硝酸ナトリウム溶液を順次して
添加する（混合物として添加しても実施は可能であるが
、酸化反応は順次して起こる）、添加する硫酸及び、亜
硝酸ナトリウム溶液の濃度は、各々５〜２５重量％の範
囲がよいが、より好ましくは、１０〜１５重量％である
。これら試薬の濃度が５重量％未満では、溶液量の増大
による負荷上昇から酸化反応の効率が低下し、また操業
条件下でのこれら試薬の溶解度を考慮して２５重量％が
上限として採用される。また、各々の添加する量は、陰
イオン交換樹脂に吸着している金ヨウ素錯体の量による
が、以下の反応式を考慮し、少なくとも各々の理論量以
上、一般に１．２〜１．５倍添加する。硫酸及び亜硝酸
ナトリウム溶液の添加量のもう一つの目安は、適正量を
添加したとき、陰イオン交換樹脂内で、元素状ヨウ素（
Ｉ２）が生成して、ただちに樹脂に吸着し、樹脂が褐色
に変化するので、これを一つの確認視点とすればよい。

上記２式により、元素状ヨウ素が生成し、これがただち
に樹脂上の１価の金ヨウ素錯体を酸化すると考えられる
。

Ｒ（ＡｕＩａ　）＋Ｉｘ　＝Ｒ−ＡｕＩ４　　（６）こ
れら（４）、（５）及び（６）の反応は、硫酸および亜
硝酸ナトリウム溶液を添加すると、はぼ瞬時に起こる。

このようにして３価に酸化されたイオン交換樹脂上の金
ヨウ素錯体に、脱着剤として、亜硫酸ナトリウム溶液を
加えると、次のような反応が起こり、容易に金ヨウ素錯
体を脱着することができるるのである。

Ｒ−Ａｕ１．÷Ｎａｔｉｏｎ÷ＨｉＯ−Ｒ−１＋ＨＡｕ
１．＋Ｎａ１ＳＯ４＋旧（６）添加する亜硫酸ナトリウ
ムの濃度は、３〜２５重量％がよいが、５ｍ１％程度が
好ましい。亜硫酸ナトリウム濃度が３重量％未満では脱
着効率が低下し、他方溶解度への考慮から２５重量％が
上限として採用される。また、添加する亜硫酸ナトリウ
ム溶液の量は、希望する金脱看率が得られるまでとすれ
ばよい。

以下、本発明の実施例を挙げてその効果を説明する。

叉ｉ例 強塩基性陰イオン交換樹脂として、三菱化成製ダイヤイ
オン５Ａ−１０Ａ（スチレン系強塩基性陰イオン交換樹
脂、ゲル型（Ｉ型）、Ｃβ形）１０ｃｃに、ヨウ素０．
７６ｇ／４２と金１．ＯＯｐｐｍを含んだ液１０００ｃ
ｃを毎分１０ｃｃの速度で通過させた。イオン交換樹脂
を通過した液中には、ヨウ素も金も検出されなかった。

この事実より、この使用した強塩基性陰イオン交換樹脂
は、希薄な金ヨウ素溶液から金、ヨウ素とも１００％回
収でき、吸着に関して、優れた特性をもっことが確認さ
れた。

その後、酸化剤として、１０重量％硫酸１０ｃｃを添加
し、更に、続いて１０重量％亜硝酸ナトリウム溶液１０
ｃｃを添加した。両者の液の通過により、イオン交換樹
脂は褐色に変化するのが観察され、酸化が行われたこと
が確認された。

方、イオン交換樹脂を通過した、両者の液中には金およ
びヨウ素はまったく検出されなかった。

この酸化操作の後、脱着剤として、２０重量％亜硫酸ナ
トリウムを２０ｃｃずつ合計１４０ｃｃイオン交換樹脂
に添加したところ、金が急速に脱着され９８．６％もの
高い脱着率が得られた。その結果を第１表に示す。

第１表 比ｊ自粗工 次に、比較例として本発明の酸化段階を使用しない脱着
試験例について述べる。

強塩基性陰イオン交換樹脂として、実施例と同じく三菱
化成製ダイヤイオン５Ａ−１０Ａを１０ρ用い、ヨウ素
０．８６ｇ／ρ及び金０．４０ｐｐｍを含んだ洗浄液１
８８０Ｉ２を毎分４００ｃｃの速度で当樹脂に通過させ
た。当樹脂を通過したあとの処理済液中には、ヨウ素お
よび金は検出されなかった。次に、脱着剤として、２０
重量％亜硫酸ナトリウム溶液および、２０重量％食塩水
を用いて脱着を行った。その結果を第２表に示す。

以上のごと（、樹脂上での酸化操作を経ない脱着操作で
は、ヨウ素はほぼ９５％以上脱着されるのに対し、金は
６％以下しか脱着されないことがわかる。

比ＪＬＩ江ｌ 従来技術で引用した文献はＮａＣＡＯ＋　ＮａＣｌ２＋
Ｎ　ａ　Ｏｔ＋を使用して強塩基性陰イオン交換樹脂上
に吸着した金シアン錯体（金ヨウ素錯体ではない）を脱
着しうることを記載していた。そこで、０．７５％Ｎａ
Ｃ１０＋　１５０ｇ／ｎ　ＮａＣｇ　＋　５ｇ／ｃＮａ
ＯＨａ合液を使用して強塩基性陰イオン交換樹脂上に強
固に吸着した金ヨウ素錯体を脱着する試験を行なったと
ころ、金は脱着されなかった。

λ吋立立１ 以上述べたごとく、本発明脱着方法の確立により、これ
まで困難とされていた、強塩基性陰イオン交換樹脂から
の金ヨウ素錯体の脱着を容易に行うことができ、特には
、希薄な金ヨウ素錯体の濃縮の道が開け、ヨウ素による
金回収プロセスを採算に合うものとじつる。本発明は、
特にヨウ素と関連する金回収プロセス、特にヨウ素法の
実用化に貢献するものと思われる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明を組み込んだヨウ素法を実施するため
のプロセスのフローシートである。 １：浸出槽 ３：電解セル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着している金ヨウ素
   錯体を、前記樹脂上で硫酸および亜硝酸ナトリウムによ
   り順次して酸化し、その後、脱着剤として亜硫酸ナトリ
   ウムを加えることを特徴とするイオン交換樹脂からの金
   ヨウ素錯体の脱着方法。 ２）ヨウ素／ヨウ化物浸出液による金含有物浸出残渣を
   洗浄した洗浄液を強塩基性陰イオン交換樹脂に通すこと
   により吸着させた金ヨウ素錯体を、前記樹脂上で硫酸お
   よび亜硝酸ナトリウムにより順次して酸化し、その後、
   脱着剤として亜硫酸ナトリウムを加えることを特徴とす
   るイオン交換樹脂からの金ヨウ素錯体の脱着方法。