CN103506632A - 一种从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法，属于化工回收技术领域。本发明中从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法的技术方案为：向含铜废液加入pvp分散剂，然后加入葡萄糖和NaOH，加热搅拌进行预还原反应，反应后加入二氧化硫脲，加热搅拌进行还原反应，待反应结束后，过滤，水洗2次，乙醇洗2次，真空烘干，即可得到超微细铜粉。该回收方法的去铜率达到99%；回收获得的超微细铜粉的粒度可达到700nm～1500nm；生产的铜粉纯度可达到99.95%以上。制备的超微细铜粉在导电胶，导电涂料，导电复合材料原料，以及高效催化剂，润滑油添加剂，纳米晶铜和医药等多个领域中应用。

Description

一种从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法

技术领域

本发明属于化工回收技术领域，特别涉及一种从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法。

背景技术

近年来,随着电子、电镀、石化等工业的不断发展,尤其是点多面广的乡镇电镀企业的迅速发展,使电镀公害问题日趋表面化,电镀废水成为具有代表性难处理的工业废水之一。含络合铜的电镀废水主要产生于各种不同的镀铜工序中：化学沉铜工序产生的废水主要含有络合剂EDTA、酒石酸钠或其它络合剂Cu(Ⅱ)，它们之间鳌合形成EDTA络合铜、酒石酸络合铜等,这些络合物在水体中一般极稳定;碱性蚀刻工序产生的废水中主要含Cu(Ⅱ)及NH₃·H₂O，当NH₄ ⁺含量较高以及在碱性条件下，Cu(Ⅱ)与NH₄ ⁺可形成铜氨络合物；微蚀（过硫酸钱一硫酸）工序产生的废水中主要含Cu(Ⅱ)及NH₄ ⁺；在酸性条件下，废水中的Cu(Ⅱ)与NH₄ ⁺无法生成络合物，但在碱性条件下，可形成络合物；其它工序如酸性去油、碱性去油、解胶、去钻污、膨化等工序，根据所使用的化学药品，也会产生相应的含铜络合物。络合铜电镀废水中含有大量的铜离子，若不经处理直接排入水体会对生态环境造成很大的破坏。如果回收利用，这是丰富的资源，所以对蚀刻废液的回收处理具有相当广阔的前景。为了防治排放造成环境污染，通常采用化学方法进行废液还原处理，目前来说，对于含络合铜废液的铜回收十分需要，而现在的方法大致可分为固相法、气相法和液相法。其中液相化学还原法由于具有设备简单，工艺流程短，产量大，易工业化生产等优点，得到了人们的青睐。液相化学还原法种类很多，现有的处理方法为，添加甲醛、水合肼（CN201210023824.1）、硼氢化钠、抗坏血酸等还原剂进行还原（谭宁等；液相还原法制备超细铜粉的研究进展，电镀与精饰，2010，32(1)：6-9）。甲醛、水合肼均为毒性强的还原剂，操作过程中易发生中毒危险，不宜采用；其中甲醛的健康危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用，甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。高浓度甲醛还是一种基因毒性物质。实验动物在实验室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。孕妇长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸形、死亡等。而水合肼的健康危害表现在：吸入该品蒸气，刺激鼻和上呼吸道，此外，会出现头晕、恶心和中枢神经系统兴奋。液体或蒸气对眼有刺激作用，可致眼的永久性损害。对皮肤有刺激性；长时间皮肤反复接触，可经皮肤吸收引起中毒；某些接触者可发生皮炎。口服引起头晕、恶心。同时，硼氢化钠、抗坏血酸虽然无毒，但是存在着产品价格昂贵的经济效益问题。所以目前亟需找到一种无毒和价格低廉的还原剂及从蚀刻废液中回收铜的方法。

发明内容

为克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法，本方法针对印刷线路板含铜废液进行铜回收处理，提供一种无毒、价格低廉的以二氧化硫脲还原法回收处理线路板蚀刻废液制备纳米级铜粉的方法，在生产上可以安全的广泛的应用。

本发明的另一目的在于提供上述方法制备的超微细铜粉。

本发明的再一目的在于提供上述超微细铜粉的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法，包括以下步骤：

向含络合铜废液加入pvp（polyvinylpyrrolidone，聚乙烯吡咯烷酮）分散剂，然后加入葡萄糖和NaOH，加热搅拌进行预还原反应，反应后加入二氧化硫脲，加热搅拌进行还原反应，待反应结束后，过滤，水洗2次，乙醇洗2次，真空烘干，即可得到超微细铜粉。

所述的含络合铜废液优选为化学沉铜产生含络合铜废液、含铜蚀刻废液、镀铜废液或洗铜废液中的一种:

所述的pvp分散剂优选为pvp k30，亦可以采用其它具有分散性的分散剂；

所述的pvp分散剂的加入量与废液中所含铜离子的质量比为1:（20～60）；

所述的葡萄糖优选为工业葡萄糖，其中葡萄糖的加入量与废液中所含铜离子的摩尔浓度比为0.5～2.5：1；

所述的NaOH的加入量与废液中所含铜离子的摩尔浓度比为2～8：1；

所述的预还原反应的反应时间为0.5～4小时，反应温度为70～105℃；

所述的葡萄糖预还原产物为氧化铜、氧化亚铜、铜。

所述的二氧化硫脲的加入量与废液中所含铜离子的摩尔浓度比为（0.5～2.5）：1；

所述的还原反应的反应时间为20～90分钟，反应温度为50～90℃。

一种超微细铜粉由上述方法制备获得。

上述的超微细铜粉在导电胶，导电涂料，导电复合材料原料，以及高效催化剂，润滑油添加剂，纳米晶铜，医药等多个领域中应用。

本发明制备的超微细铜粉能够替代一般电解铜粉、雾化铜粉等在硬质合金、金刚石工具、焊接电极、摩擦材料、催化剂等领域，会带来产品质量明显的变化；本发明制备获得的超微细铜粉作为一种超微细、高纯金属粉体材料，满足电子、医学和生物领域新品开发的需要，比如0.5～1.0um超微细铜粉可用于人体抗老化与治疗老年痴呆药物的研制；同时本发明制备的超微细铜粉与锌粉、锡粉、铝粉等按比例球磨合可生产高品质铜金粉、青铜粉，用于导电膏、导电涂料、抗电磁波干扰涂料、装饰涂料与导电油墨等领域；在方兴未艾的抗摩擦与润滑油领域，本发明制备的超微细铜粉是最好的的导热、抗磨减摩性能来提高润滑油的导热与自修复性能，会促进润滑油领域的更新换代。所以该产品市场价值很高。

本发明的原理为，本发明技术方案利用了含铜废液中含有的络合铜剂，采用无毒、价格低廉的葡萄糖和二氧化硫脲作为还原剂的液相化学还原法回收，得到超微细高纯高结晶度铜粉，同时该技术方法的设备简单，工艺流程短，产量大，易工业化生产等优点。与目前市场上传统工艺生产的铜粉相比较具有：粒度可达到700nm～1500nm；生产的铜粉纯度可达到99.95%以上；粒度分布集中、结晶度大、粒子的球型度更好，所生产的超微细铜粉具有优异的物理化学方面的性质，可以适用于电学，导电胶，导电涂料，导电复合材料原料，以及高效催化剂，润滑油添加剂，纳米晶铜，医药等多个领域中，具有广阔的应用前景。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

1.本发明技术方案中所用还原剂具有健康无毒性。目前的还原剂中，像甲醛、水合肼不仅与氧化剂接触，会自燃自爆，而且有毒；它们能产生刺激性或难闻的气味，可以危害人的健康，这使得在生产操作过程中严重影响工人的身体健康。本方案技术用的二氧化硫脲属于一般化学品，对人体没什么危害。

2.本发明技术方案具有安全稳定性的优点。本方案技术使用的二氧化硫脲具有还原性强，热稳定性好，储存运输方便等特点，可作为还原剂，漂白脱色剂，塑料稳定剂，有机合成抗氧剂和感光材料的效化剂等。在印染，造纸等行业已得到广泛应用，在使用过程中无污染且安全稳定性好；二氧化硫脲能够比水合肼、硼氢化钾、次磷酸钠等更具有稳定性，主要是它在酸性溶液中稳定，但在碱性条件下很易分解，生成还原性很强的亚磺酸，所以二氧化硫脲具有可以控制自身还原作用。而且二氧化硫脲不仅具有较高的还原电位，而且还原电位的下降速度慢，这就使得它的反应过程不会像水合肼、硼氢化钾、次磷酸钠那样剧烈，所以安全稳定性大大提高。

3.制备的超微细铜粉的产品品质高。本方案技术利用蚀刻废液的络合剂，并用绿色环保的还原剂制得高质量的超微细铜粉，所生产的超微细铜粉具有优异的物理化学方面的性质，可以适用于电学，导电胶，导电涂料，导电复合材料原料，以及高效催化剂，润滑油添加剂，纳米晶铜，医药等多个领域中，具有广阔的应用前景。

4.本发明技术方案具有经济高效益性。本方案技术的成本低廉，目前水合肼市场价格是二氧化硫脲的2.5倍，硼氢化钠市场价格是二氧化硫脲的8倍，而且设备工艺简单，易于产业化规模化。同时所得产品目前市场价格很高，本技术方案具有巨大的经济效益性。

附图说明

图1是实施例1获得的超微细铜粉的XRD（X射线衍射）图。

图2是实施例1获得的超微细铜粉的粒径检测图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例的含络合铜的电镀废水为含有EDTA铜的废液，该废液的来源是化学沉铜工序产生的废水，主要含有络合剂EDTA及其它络合剂与Cu(Ⅱ)，它们之间鳌合形成EDTA络合铜等，这些络合物在水体中一般极稳定。

实施例1

从线路厂取得含络合铜的电镀废水，测得含铜量80g/L（约1.25mol/L），对废液加入2g/L的pvp k30分散剂，然后加入1mol/L的工业葡萄糖，加入6.25mol/L的NaOH，在温度90℃搅拌反应1h，反应后加入二氧化硫脲1mol/L，在温度75℃下搅拌反应20分钟，待反应结束后，过滤，水洗2次，乙醇洗2次，真空烘干，做出样品。反应后测了含铜量为0.13g/L，去铜率达到99%。

对样品做了XRD图，得到纯度99.95%以上的铜粉（如图1），同时用zeta电位-粒径仪做了粒径测定，得到了粒径为700nm～1500nm（如图2）。

实施例2

从线路厂取含络合铜的电镀废水，测得含铜量77.6g/L，对废液加入0.6g/L的pvp k30分散剂，然后加入3.125mol/L的工业葡萄糖，加入2.5mol/L的NaOH，在温度70℃搅拌反应4h，反应后加入二氧化硫脲0.625mol/L，在温度80℃下搅拌反应20分钟，待反应结束后，过滤，水洗2次，乙醇洗2次，真空烘干，反应后测了含铜量为0.47g/L，去铜率达到99%。

实施例3

从线路厂取含络合铜电镀废水，测得含铜量83.4g/L，对废液加入2g/L的pvpk30分散剂，然后加入0.625mol/L的工业葡萄糖，加入10mol/L的NaOH，在温度105℃搅拌反应0.5h，反应后加入二氧化硫脲3.125mol/L，在温度50℃下搅拌反应90分钟，待反应结束后，过滤，水洗2次，乙醇洗2次，真空烘干，反应后测了含铜量为0.61g/L，去铜率达到99%。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法，其特征在于包括以下步骤：向含络合铜废液加入聚乙烯吡咯烷酮分散剂，然后加入葡萄糖和NaOH，加热搅拌进行预还原反应，反应后加入二氧化硫脲，加热搅拌进行还原反应，待反应结束后，过滤，水洗2次，乙醇洗2次，真空烘干，即可得到超微细铜粉。

2.根据权利要求1所述的从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法，其特征在于：所述的含络合铜废液为化学沉铜产生含络合铜废液、含铜蚀刻废液、镀铜废液或洗铜废液中的一种。

3.根据权利要求1所述的从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法，其特征在于：所述的聚乙烯吡咯烷酮分散剂为pvp k30。

4.根据权利要求1所述的从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法，其特征在于：所述的聚乙烯吡咯烷酮分散剂的加入量与废液中所含铜离子的质量比为1:（20～60）。

5.根据权利要求1所述的从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法，其特征在于：所述的葡萄糖为工业葡萄糖，其中葡萄糖的加入量与废液中所含铜离子的摩尔浓度比为0.5～2.5：1。

6.根据权利要求1所述的从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法，其特征在于：所述的NaOH的加入量与废液中所含铜离子的摩尔浓度比为2～8：1；

所述的预还原反应的反应时间为0.5～4小时，反应温度为70～105℃。

7.根据权利要求1所述的从含络合铜废液里回收超微细铜粉的方法，其特征在于：所述的二氧化硫脲的加入量与废液中所含铜离子的摩尔浓度比为（0.5～2.5）：1；

所述的还原反应的反应时间为20～90分钟，反应温度为50～90℃。

8.一种超微细铜粉由权利要求1～7中任一项所述的方法制备获得。

9.权利要求8所述的超微细铜粉在导电胶，导电涂料，导电复合材料原料，以及高效催化剂，润滑油添加剂，纳米晶铜和医药领域中应用。

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