CN106987869B - 电解碱性蚀刻废液用的混合添加剂及用其制备铜粉的方法 - Google Patents
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- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
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Abstract
本发明涉及一种用于碱性蚀刻废液电解的混合添加剂及用其制备铜粉的方法，每升混合添加剂的水溶液中包含如下组分：尿素10‑40mg、六偏磷酸钠0‑30mg、十二烷基三甲基氯化铵0‑30mg、柠檬酸盐10‑50mg、三辛基一甲基氯化铵10‑70mg、三乙醇胺10‑30mg。采用本发明的混合添加剂对碱性蚀刻废液进行电解积铜处理，可制备出高附加值的超细铜粉，并实现蚀刻液的再生利用。采用抑氯析氧电极为电解阳极，电解再生时无氯气析出，实现蚀刻废液资源化再利用的同时，也不会对环境造成危害。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱性蚀刻废液电解制备超细铜粉的混合添加剂及利用该添加剂电解碱性蚀刻废液制备铜粉的方法，属于电解过程的添加剂技术领域。
背景技术
印制电路板(Printed Circuit Board，简称PCB)是电子产品的重要组成部分，近年来随着电子工业的发展，印制电路板的生产发展极为迅速，同时也造成了大量电路板蚀刻液的产生。我国是世界上最大的PCB生产基地，蚀刻废液是PCB生产的主要危险废液，蚀刻废液中含有大量铜离子，通常铜含量高达120-180g/L。高浓度的含铜废液污染指数很高，如果直接排放，不仅会危害自然环境和人体健康，而且会造成大量的铜资源浪费。根据国家环境保护部发布的《清洁生产标准印制电路板制造业》(HJ 450-2008)中的规定，必须对蚀刻废液进行资源回收和再生利用。
蚀刻废液中的铜通常是以单质铜、氧化铜、硫酸铜及碱式碳酸铜等形式进行回收，其中铜粉是蚀刻废液回收铜的一种常见形式。由于铜粉具有高导电导热性、比表面积大、表面活性高、耐腐蚀性强、流动性强及小粒径、无磁性等优点，被广泛应用于医疗、化工、国防、冶金等方面，作为高效催化剂、润滑油添加剂、除臭剂、金属磨损表面自修复剂等。铜粉作为粉末冶金工业的基础原料之一，在现代工业生产中发挥着不可替代的作用。因此，直接从蚀刻废液中回收铜制备高附加值的铜粉，实现蚀刻废液的再生利用，成为众多企业及高校的研究重点。
目前，从蚀刻废液中回收铜制备金属铜粉比较常见的方法有萃取法、还原法及电解法。虽然各方法均可实现铜的回收，但仍存在不少缺点。萃取法需要耗费大量的有机溶剂作为萃取剂，生产成本高，且多次循环易出现反萃困难及两相夹带等问题。添加铁粉、铝粉及葡萄糖等还原剂对蚀刻废液进行还原处理，可制备出铜粉，但铜粉纯度及铜回收率不够高。甲醛、水合肼等还原剂为毒性物质，操作过程中易发生中毒危险，更不宜采用。由于蚀刻废液中含有大量的Cl-，而阳极表面Cl-的放电顺序要优先于OH-，因此在电解过程中阳极表面析出的气体以Cl2为主，析出的Cl2不但会腐蚀设备，还会对人体及环境造成危害。为避免Cl2的析出，需对电解设备进行改造，如使用离子膜对蚀刻液进行分离、增加强碱液设备对氯气进行回收等，无论哪种改造都会增加生产投入及工艺处理流程。
发明内容
本发明针对现有使用电解法从蚀刻废液中回收铜存在的不足，提供一种电解碱性蚀刻废液用的混合添加剂及用其制备铜粉的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种电解碱性蚀刻废液用的混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有如下组分：
进一步，所述柠檬酸盐为柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸铵中的一种。
进一步，所述混合添加剂中各组分原料均为分析纯及以上纯度。
本发明混合添加剂中各个组分的作用如下：
尿素为细粉形成剂，促进超细铜粉的形成；
六偏磷酸钠为分散剂；
十二烷基三甲基氯化铵为分散剂和析氧剂，三辛基一甲基氯化铵为析氧催化剂，二者均可降低溶液的析氧过电位；
柠檬酸盐为配位剂，与铜离子进行配位；
三乙醇胺为析氯抑制剂，可提高溶液的析氯过电位。
本发明的有益效果是：
本发明的混合添加剂组分简单，原料易得，在实际生产中容易控制。在电解过程中，部分添加剂吸附于阳极表面，降低析氧过电位、提高析氯过电位，部分添加剂于阳极表面抑制氯离子发生氧化还原反应，在析氧电极的共同作用下，阳极表面析出气体为氧气，避免了氯气的释放。使用本发明的混合添加剂，可从碱性蚀刻废液中电解制得枝状超细铜粉，粒度为3-7μm。
本发明还要求保护使用上述的混合添加剂电解碱性蚀刻废液制备铜粉的方法，包括如下步骤：
1)对蚀刻废液进行微孔精密过滤；
2)将过滤后的蚀刻废液稀释至铜离子浓度为20-50g/L，向其中添加40-100ml/L的混合添加剂，制成电解液；
3)将电解液泵入电解槽，进行直接电解处理；
4)每隔30-120min于阴极上进行一次剥离刮粉，将所得到的的铜粉进行清洗、烘干、还原及筛分处理；
5)刮粉2-5次后，将电解剩余蚀刻废液的各成分进行调配，制得碱性蚀刻再生液，返回蚀刻生产线利用。
进一步，步骤3)电解槽内所用阳极为镍基活性涂层电极、钛基二氧化锰电极、钛基铱系涂层电极中的一种，阴极为不锈钢电极。
进一步，步骤3)所述电解过程中电解液温度为30-55℃，电流密度为400-1300A/m2。
本发明的碱性蚀刻废液电解制备铜粉方法的有益效果是：
1)本发明采用直接电解法对碱性蚀刻废液进行电解积铜处理，可实现废液提铜及蚀刻液的再生利用。采用抑氯析氧电极为电解阳极，在部分添加剂的作用下，避免了电解再生过程中氯气的析出，实现蚀刻废液资源化再利用的同时，也不会对环境造成危害；
2)可制备得到超细铜粉，产品具有较高附加值；
3)生产工艺简单、易控制，产品质量稳定，制造成本低，可大幅度降低蚀刻废液回收提铜的成本。
附图说明
图1为实施例1所得超细铜粉的扫描电子显微镜照片(2000x)；
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
一种电解碱性蚀刻废液用的混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有如下组分：
利用上述混合添加剂电解碱性蚀刻废液制备铜粉的方法，其操作步骤为：
1)对蚀刻废液进行微孔精密过滤，所得溶液铜离子浓度为140g/L；
2)对过滤后的蚀刻废液进行稀释，加水至铜离子浓度为35g/L，加入55ml/L的混合添加剂，制成电解液；
3)将电解液泵入电解槽，采用镍基活性涂层电极为阳极，不锈钢板电极为阴极，进行直接电解处理，电解液温度为45±2℃，电流密度为1000A/m2；
4)每隔90min于阴极上进行一次剥离刮粉，将所得到的铜粉进行清洗、烘干、还原及筛分处理得粒度为3-7μm的铜粉；
5)刮粉3次后，将电解剩余液的各成分进行调配，制得碱性蚀刻再生液，返回蚀刻生产线利用。
实施例2：
一种电解碱性蚀刻废液用的混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有如下组分：
利用上述混合添加剂电解碱性蚀刻废液制备铜粉的方法，其操作步骤为：
1)对蚀刻废液进行微孔精密过滤，所得溶液铜离子浓度为120g/L；
2)对过滤后的蚀刻废液进行稀释，加水至铜离子浓度为40g/L，加入100ml/L的混合添加剂，制成电解液；
3)将电解液泵入电解槽，采用钛基二氧化锰电极为阳极，不锈钢板电极为阴极，进行直接电解处理，电解液温度为30±2℃，电流密度为1300A/m2；
4)每隔40min进行一次剥离刮粉，将所得到的铜粉进行清洗、烘干、还原及筛分处理得粒度为5-9μm的铜粉；
5)刮粉5次后，将电解剩余液的各成分进行调配，制得碱性蚀刻再生液，返回蚀刻生产线利用。
实施例3：
一种电解碱性蚀刻废液用的混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有如下组分：
利用上述混合添加剂电解碱性蚀刻废液制备铜粉的方法，其操作步骤为：
1)对蚀刻废液进行微孔精密过滤，所得溶液铜离子浓度为180g/L；
2)对过滤后的蚀刻废液进行稀释，加水至铜离子浓度为30g/L，加入80ml/L的混合添加剂，制成电解液；
3)将电解液泵入电解槽，采用钛基铱系涂层电极为阳极，不锈钢板电极为阴极，进行直接电解处理，电解液温度为53±2℃，电流密度为800A/m2；
4)每隔60min进行一次剥离刮粉，将所得到的铜粉进行清洗、烘干、还原及筛分处理，得粒度为4-10μm的铜粉；
5)刮粉3次后，将电解剩余液的各成分进行调配，制得碱性蚀刻再生液，返回蚀刻生产线利用。
实施例4：
一种电解碱性蚀刻废液用的混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有如下组分：
利用上述混合添加剂电解碱性蚀刻废液制备铜粉的方法，其操作步骤为：
1)对蚀刻废液进行微孔精密过滤，所得溶液铜离子浓度为160g/L；
2)对过滤后的蚀刻废液进行稀释，加水至铜离子浓度为40g/L，加入40ml/L的混合添加剂，制成电解液；
3)将电解液泵入电解槽，采用镍基活性涂层电极或钛基二氧化锰电极或钛基铱系涂层电极为阳极，不锈钢板电极为阴极，进行直接电解处理，电解液温度为35±2℃，电流密度为400A/m2；
4)每隔120min进行一次剥离刮粉，将所得到的铜粉进行清洗、烘干、还原及筛分处理，得粒度为6-11μm的铜粉；
5)刮粉2次后，将电解剩余液的各成分进行调配，制得碱性蚀刻再生液，返回蚀刻生产线利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种电解碱性蚀刻废液用的混合添加剂，其特征在于，每升混合添加剂的水溶液中含有如下组分：
2.根据权利要求1所述的混合添加剂，其特征在于，所述柠檬酸盐为柠檬酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸铵中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的混合添加剂，其特征在于，所述混合添加剂中各组分原料均为分析纯及以上纯度。
4.一种使用权利要求1-3中任一项所述的混合添加剂电解碱性蚀刻废液制备铜粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)对蚀刻废液进行微孔精密过滤；
2)将过滤后的蚀刻废液稀释至铜离子浓度为20-50g/L，向其中添加40-100ml/L的混合添加剂，制成电解液；
3)将电解液泵入电解槽，进行直接电解处理；
4)每隔30-120min于阴极上进行一次剥离刮粉，将所得到的铜粉进行清洗、烘干、还原及筛分处理；
5)刮粉2-5次后，将电解剩余蚀刻废液的各成分进行调配，制得碱性蚀刻再生液，返回蚀刻生产线利用。
5.根据权利要求4所述的电解碱性蚀刻废液制备铜粉的方法，其特征在于，步骤3)电解槽内所用阳极为镍基活性涂层电极、钛基二氧化锰电极、钛基铱系涂层电极中的一种，阴极为不锈钢电极。
6.根据权利要求4或5所述的电解碱性蚀刻废液制备铜粉的方法，其特征在于，步骤3)所述电解过程中电解液温度为30-55℃，电流密度为400-1300A/m2。
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