CN107059065A - 电解酸性蚀刻废液用的混合添加剂及用其制备铜粉的方法 - Google Patents

电解酸性蚀刻废液用的混合添加剂及用其制备铜粉的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107059065A
CN107059065A CN201710221280.2A CN201710221280A CN107059065A CN 107059065 A CN107059065 A CN 107059065A CN 201710221280 A CN201710221280 A CN 201710221280A CN 107059065 A CN107059065 A CN 107059065A
Authority
CN
China
Prior art keywords
additive package
waste liquor
etching waste
electrolytic
copper powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710221280.2A
Other languages
English (en)
Inventor
孙云飞
杨祥魁
朱义刚
徐策
王维河
薛伟
宋佶昌
王学江
徐好强
王其伶
谢锋
冯秋兴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG JINBAO ELECTRONIC CO Ltd
Original Assignee
SHANDONG JINBAO ELECTRONIC CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG JINBAO ELECTRONIC CO Ltd filed Critical SHANDONG JINBAO ELECTRONIC CO Ltd
Priority to CN201710221280.2A priority Critical patent/CN107059065A/zh
Publication of CN107059065A publication Critical patent/CN107059065A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C5/00—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses
    • C25C5/02—Electrolytic production, recovery or refining of metal powders or porous metal masses from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
    • C25C7/02—Electrodes; Connections thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种电解酸性蚀刻废液制备铜粉用混合添加剂及铜粉的制备方法，每升混合添加剂的水溶液中包含如下组分：明胶0‑30mg、油酸10‑40mg、六偏磷酸钠0‑50mg、十六烷基三甲基氯化铵10‑70mg、柠檬酸20‑60mg、氯化铵10‑40mg。采用本发明的混合添加剂对蚀刻废液进行电解积铜处理，可制备出高附加值的超细铜粉，并实现蚀刻液的再生利用。以钛基析氧电极为电解阳极，电解再生时无氯气析出，实现蚀刻废液资源化再利用的同时，也不会对环境造成危害。

Description

电解酸性蚀刻废液用的混合添加剂及用其制备铜粉的方法
技术领域
本发明涉及一种印制电路板蚀刻废液的回收再利用方法，尤其涉及一种酸性蚀刻废液制备超细铜粉用混合添加剂及铜粉制备方法，属于工业废液的回收利用领域。
背景技术
印制电路板(Printed Circuit Board，简称PCB)是电子产品的重要组成部分，近年来随着电子工业的发展，印制电路板的生产发展极为迅速，同时也造成了大量电路板蚀刻液的产生。我国是世界上最大的PCB生产基地，蚀刻废液是PCB生产的主要危险废液，蚀刻废液中含有大量铜离子，通常铜含量高达120-180g/L。高浓度的含铜废液污染指数很高，如果直接排放，不仅会危害自然环境和人体健康，而且会造成大量的铜资源浪费。根据国家环境保护部发布的《清洁生产标准印制电路板制造业》(HJ 450-2008)中的规定，必须对蚀刻废液进行资源回收和再生利用。
蚀刻废液中的铜通常是以单质铜、氧化铜、硫酸铜及碱式碳酸铜等形式进行回收，其中铜粉是蚀刻废液回收铜的一种常见形式。由于铜粉具有高导电导热性、比表面积大、表面活性高、耐腐蚀性强、流动性强及小粒径、无磁性等优点，被广泛应用于医疗、化工、国防、冶金等方面，作为高效催化剂、润滑油添加剂、除臭剂、金属磨损表面自修复剂等。铜粉作为粉末冶金工业的基础原料之一，在现代工业生产中发挥着不可替代的作用。因此，直接从蚀刻废液中回收铜而制备高附加值的铜粉，实现蚀刻废液的再生利用，成为众多企业及高校的研究重点。
目前，从蚀刻废液中回收铜制备金属铜粉比较常见的方法有萃取法、还原法及电解法。虽然各方法均可实现铜的回收，但仍存在不少缺点。萃取法需要耗费大量的有机溶剂作为萃取剂，生产成本高，且多次循环易出现反萃困难及两相夹带等问题。添加铁粉、铝粉及葡萄糖等还原剂对蚀刻废液进行还原处理，可制备出铜粉，但铜粉纯度及铜回收率不够高。甲醛、水合肼等还原剂为毒性物质，操作过程中易发生中毒危险，更不宜采用。而使用电解法回收铜的过程中，由于蚀刻废液中含有大量的Cl-，而阳极表面Cl-的放电顺序要优先于OH-，因此在电解过程中阳极表面析出的气体以Cl2为主，析出的Cl2不但会腐蚀设备，还会对人体及环境造成危害。为避免Cl2的析出，需对电解设备进行改造，如使用离子膜对蚀刻液进行分离、增加强碱液设备对氯气进行回收等，无论哪种改造都会增加工艺处理流程及生产投入。
发明内容
本发明针对现有使用电解法从蚀刻废液中回收铜存在的不足，提供一种电解酸性蚀刻废液制备铜粉用的混合添加剂及利用该添加剂制备铜粉的方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种电解酸性蚀刻废液制备铜粉用的混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有如下组分：
进一步，所述混合添加剂中各组分原料均为分析纯及以上纯度。
本发明的混合添加剂中各个组分的作用如下：
明胶-细粉形成剂，促进超细铜粉的形成；
油酸-铜粉包覆剂，对形成的铜粉起包覆作用，防止铜粉之间相互结合造成粒径过大；
十六烷基三甲基氯化铵-分散剂、析氧催化剂，降低溶液的析氧过电位；
六偏磷酸钠-分散剂；
柠檬酸-配位剂，与铜离子进行配位，促进超细铜粉的生成；
氯化铵-析氯抑制剂，提高溶液的析氯过电位。
本发明的有益效果是：
本发明的混合添加剂组分简单，原料易得，在实际生产中容易控制。在电解过程中，部分添加剂吸附于阳极表面，降低析氧过电位、提高析氯过电位，部分添加剂于阳极表面抑制氯离子发生氧化还原反应，在析氧电极的共同作用下，阳极表面析出气体为氧气，避免了氯气的释放。使用本发明的混合添加剂，可从酸性蚀刻废液中电解制备粒径为0.6-1.5μm的超细铜粉。
本发明还要求保护使用上述的混合添加剂电解处理酸性蚀刻废液制备铜粉的方法，包括如下步骤：
1)对酸性的蚀刻废液进行微孔精密过滤；
2)将步骤1)过滤后的蚀刻废液稀释至铜离子浓度为30-50g/L，向其中添加20-70ml/L的混合添加剂，制成电解液；
3)将电解液泵入电解槽，进行直接电解处理；
4)电解过程中，每隔30-120min于阴极上进行一次剥离刮粉，将所得的铜粉进行清洗、烘干、还原及筛分处理；
5)刮粉2-5次后，将电解后剩余的液体进行调配，制得酸性蚀刻再生液，返回蚀刻生产线利用。
进一步，步骤3)电解槽内的阳极为钛基二氧化锰电极、钛基铱钽涂层电极、钛基铱钌涂层电极中的一种，阴极为不锈钢电极。
进一步，步骤3)电解过程中控制电解液温度为20-45℃，电流密度为500-1500A/m2。
本发明的电解酸性蚀刻废液制备铜粉的方法有益效果如下：
1)本发明采用直接电解法对酸性蚀刻废液进行电解积铜处理，可实现废液提铜及蚀刻液的再生利用。采用钛基析氧电极为电解阳极，在部分添加剂的抑制作用下，避免了电解再生过程中氯气的析出，实现蚀刻废液资源化再利用的同时，也不会对环境造成危害；
2)可制备得到超细铜粉，产品具有较高附加值；
3)生产工艺简单、易控制，产品质量稳定，制造成本低，可大幅度降低蚀刻废液回收提铜成本。
附图说明
图1为实施例1所得铜粉的扫描电子显微镜照片(2000x)；
具体实施方式
以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1：
电解酸性蚀刻废液制备铜粉用的混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有如下组分：
采用上述的混合添加剂电解酸性蚀刻废液制备铜粉的方法，包括如下步骤：
1)对蚀刻废液进行微孔精密过滤，所得溶液铜离子浓度为120g/L；
2)对过滤后的蚀刻废液进行稀释，加水至铜离子浓度为30g/L，加入20ml/L的混合添加剂，制成电解液；
3)将电解液泵入电解槽，采用钛基二氧化锰电极为阳极，不锈钢板电极为阴极，进行直接电解处理，电解液温度为20±2℃，电流密度为900A/m2；
4)每隔120min于阴极上进行一次剥离刮粉，将所得到的的铜粉进行清洗、烘干、还原及筛分处理；
5)刮粉3次后，将电解剩余液的各成分进行调配，制得酸性蚀刻再生液，返回蚀刻生产线利用，本实施例所得铜粉的微观表面结构如图1所示，从图1中可以看出，本发明所得铜粉的粒径可达0.6-1.5μm，为超细铜粉，粉末冶金工业的基础原料之一，具有广阔的应用前景。
实施例2：
电解酸性蚀刻废液制备铜粉用的混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有如下组分：
采用上述混合添加剂电解酸性蚀刻废液制备铜粉的方法，其操作步骤为：
1)对蚀刻废液进行微孔精密过滤，所得溶液铜离子浓度为150g/L；
2)对过滤后的蚀刻废液进行稀释，加水至铜离子浓度为50g/L，加入63ml/L的混合添加剂，制成电解液；
3)将电解液泵入电解槽，采用钛基铱钽涂层电极为阳极，不锈钢板电极为阴极，进行直接电解处理，电解液温度为30±2℃，电流密度为1300A/m2；
4)每隔30min于阴极上进行一次剥离刮粉，将所得到的的铜粉进行清洗、烘干、还原及筛分处理，得粒径为0.9-2.5μm的铜粉；
5)刮粉5次后，将电解剩余液的各成分进行调配，制得酸性蚀刻再生液，返回蚀刻生产线利用。
实施例3：
电解酸性蚀刻废液制备铜粉用的混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有如下组分：
采用上述混合添加剂电解酸性蚀刻废液制备铜粉的方法，其操作步骤为：
1)对蚀刻废液进行微孔精密过滤，所得溶液铜离子浓度为180g/L；
2)对过滤后的蚀刻废液进行稀释，加水至铜离子浓度为45g/L，加入30ml/L的混合添加剂，制成电解液；
3)将电解液泵入电解槽，采用钛基铱钌涂层电极为阳极，不锈钢板电极为阴极，进行直接电解处理，电解液温度为43±2℃，电流密度为1200A/m2；
4)每隔75min于阴极上进行一次剥离刮粉，将所得到的铜粉进行清洗、烘干、还原及筛分处理，粒径为1.2-2.6μm的铜粉；
5)刮粉3次后，将电解剩余液的各成分进行调配，制得酸性蚀刻再生液，返回蚀刻生产线利用。
实施例4：
电解酸性蚀刻废液制备铜粉用的混合添加剂，每升混合添加剂的水溶液中含有如下组分：
利用上述混合添加剂电解酸性蚀刻废液制备铜粉的方法，其操作步骤为：
1)对蚀刻废液进行微孔精密过滤，所得溶液铜离子浓度为160g/L；
2)对过滤后的蚀刻废液进行稀释，加水至铜离子浓度为40g/L，加入70ml/L的混合添加剂，制成电解液；
3)将电解液泵入电解槽，采用钛基二氧化锰电极为阳极，不锈钢板电极为阴极，进行直接电解处理，电解液温度为35±2℃，电流密度为600A/m2；
4)每隔90min于阴极上进行一次剥离刮粉，将所得到的的铜粉进行清洗、烘干、还原及筛分处理，粒径为0.7-2.1μm的铜粉；
5)刮粉4次后，将电解剩余液的各成分进行调配，制得酸性蚀刻再生液，返回蚀刻生产线利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种电解酸性蚀刻废液用的混合添加剂，其特征在于，每升混合添加剂的水溶液中含有如下组分：
2.根据权利要求1所述的混合添加剂，其特征在于，所述混合添加剂中各组分均为分析纯及以上纯度。
3.一种使用权利要求1、2中任一项所述的混合添加剂电解酸性蚀刻废液制备铜粉的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)对酸性的蚀刻废液进行微孔精密过滤；
2)将步骤1)过滤后的蚀刻废液稀释至铜离子浓度为30-50g/L，向其中添加20-70ml/L的混合添加剂，制成电解液；
3)将电解液泵入电解槽，进行直接电解处理；
4)电解过程中，每隔30-120min于阴极上进行一次剥离刮粉，将所得的铜粉进行清洗、烘干、还原及筛分处理；
5)刮粉2-5次后，将电解后剩余的液体进行调配，制得酸性蚀刻再生液，返回蚀刻生产线利用。
4.根据权利要求3所述的使用混合添加剂电解酸性蚀刻废液制备铜粉的方法，其特征在于，步骤3)电解槽内的阳极为钛基二氧化锰电极、钛基铱钽涂层电极、钛基铱钌涂层电极中的一种，阴极为不锈钢电极。
5.根据权利要求3所述的使用混合添加剂电解酸性蚀刻废液制备铜粉的方法，其特征在于，步骤3)中所述电解过程中控制电解液温度为20-45℃，电流密度为500-1500A/m2。
CN201710221280.2A 2017-04-06 2017-04-06 电解酸性蚀刻废液用的混合添加剂及用其制备铜粉的方法 Pending CN107059065A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710221280.2A CN107059065A (zh) 2017-04-06 2017-04-06 电解酸性蚀刻废液用的混合添加剂及用其制备铜粉的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710221280.2A CN107059065A (zh) 2017-04-06 2017-04-06 电解酸性蚀刻废液用的混合添加剂及用其制备铜粉的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107059065A true CN107059065A (zh) 2017-08-18

Family

ID=59603037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710221280.2A Pending CN107059065A (zh) 2017-04-06 2017-04-06 电解酸性蚀刻废液用的混合添加剂及用其制备铜粉的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107059065A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110872715A (zh) * 2019-12-03 2020-03-10 深圳市瑞盛环保科技有限公司 一种酸性蚀刻废液电解添加剂
CN113084186A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 武汉大学 一种花形态铜颗粒及其制备方法
CN114032550A (zh) * 2021-10-19 2022-02-11 深圳前海榕达创途化工科技股份有限公司 一种用于pcb现场提铜的低酸低氯电解方法以及废液再生回用方法
CN115505931A (zh) * 2022-08-31 2022-12-23 重庆锦瑜电子股份有限公司 用于对pcb铜蚀刻废液回收装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101532136A (zh) * 2009-04-21 2009-09-16 广州有色金属研究院 一种酸性蚀刻废液的电解再生方法
CN105063664A (zh) * 2015-07-24 2015-11-18 山东金宝电子股份有限公司 一种用于生产均一粒径电解铜粉的添加剂
CN105483707A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 无锡市瑞思科环保科技有限公司 一种碱性氯化铜蚀刻废液提铜回用的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101532136A (zh) * 2009-04-21 2009-09-16 广州有色金属研究院 一种酸性蚀刻废液的电解再生方法
CN105063664A (zh) * 2015-07-24 2015-11-18 山东金宝电子股份有限公司 一种用于生产均一粒径电解铜粉的添加剂
CN105483707A (zh) * 2015-12-29 2016-04-13 无锡市瑞思科环保科技有限公司 一种碱性氯化铜蚀刻废液提铜回用的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘世永等: "降低水电解中阳极析氧过电位的研究进展", 《电池》 *
刘维平等: "分散剂对由矿浆电解铜粉分散性能的影响", 《粉末冶金工业》 *
李维等: "电沉积制备金属超细Cu粉的研究", 《广西物理》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110872715A (zh) * 2019-12-03 2020-03-10 深圳市瑞盛环保科技有限公司 一种酸性蚀刻废液电解添加剂
CN113084186A (zh) * 2021-03-30 2021-07-09 武汉大学 一种花形态铜颗粒及其制备方法
CN114032550A (zh) * 2021-10-19 2022-02-11 深圳前海榕达创途化工科技股份有限公司 一种用于pcb现场提铜的低酸低氯电解方法以及废液再生回用方法
CN115505931A (zh) * 2022-08-31 2022-12-23 重庆锦瑜电子股份有限公司 用于对pcb铜蚀刻废液回收装置
CN115505931B (zh) * 2022-08-31 2024-02-02 重庆锦瑜电子股份有限公司 用于对pcb铜蚀刻废液回收装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107059065A (zh) 电解酸性蚀刻废液用的混合添加剂及用其制备铜粉的方法
CN104152905B (zh) 酸性氯化铜蚀刻液电解再生循环及铜板回收装置及方法
CN101125719B (zh) 印刷电路酸性蚀刻废液回收盐酸及金属铜的方法
CN105039989B (zh) 一种酸性氯化体系含铜蚀刻废液电积脱铜及再生的方法
CN104894599A (zh) 一种退锡废液的回收利用工艺
CN106119852A (zh) 一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺
CN104313584A (zh) 含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用方法及系统
CN102633326B (zh) 处理铜冶金流程中含氯酸性废水的离子交换膜电解方法
CN106987869B (zh) 电解碱性蚀刻废液用的混合添加剂及用其制备铜粉的方法
CN102839379A (zh) 一种酸性蚀刻液的在线处理方法
CN101914785A (zh) 一种回收银铜合金废料中银和铜的方法
CN101532136B (zh) 一种酸性蚀刻废液的电解再生方法
CN203976921U (zh) 酸性氯化铜蚀刻液电解再生循环及铜板回收装置
CN1932083A (zh) 一种白银电解工艺
Yang et al. A new electrolytic method for on-site regeneration of acidic copper (II) chloride etchant in printed circuit board production
CN106011929A (zh) 一种碱性氯化铜蚀刻废液提铜回收利用的方法
CN107313069A (zh) 一种将酸、碱废蚀刻液混搭回收铜的方法
CN109234767B (zh) 一种超细球形铜粉的制备方法
CN1896324A (zh) 氯化物体系线路版废蚀刻液中铜的提取方法
CN115928150A (zh) 一种从含银废料中回收银的方法
CN109112312A (zh) 一种从微蚀废液中回收铜的方法
CN200978302Y (zh) 一种氯化物体系线路版废蚀刻液中提取铜的装置
CN110629253B (zh) 离子液体电解精炼粗铅的方法以及回收金属铋和银的方法
CN103484679A (zh) 一种从废镀锡铜针回收锡和铜的方法
CN101024252B (zh) 电解金属粉末的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170818

RJ01 Rejection of invention patent application after publication