CN106119852A - 一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，步骤如下：(1)采用添加了铁离子的酸性氯化铜蚀刻液对线路板进行蚀刻，并控制该蚀刻液的氧化还原电位在360～700mV之间；(2)将步骤⑴的蚀刻废液引入电解槽中进行电解；(3)电解产生的氯气在电解液的氧化还原电位作用下，氧化电解槽中的电解液，使氯气溶于电解液中；(4)步骤⑶中的氯气溶于电解液后，即将电解液中的Fe2+和Cu+氧化为Fe3+和Cu2+，当氯气全部溶于电解液后，电解液就完成氧化步骤再生为蚀刻液；(5)将经步骤⑷氧化的电解液引入到蚀刻生产线上，循环使用。本工艺能够吸收消耗电解过程中产生的大部分氯气，保证安全生产、保护环境。

Description

一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺
技术领域
本发明涉及印刷线路板蚀刻液的回收与再利用领域，尤其涉及一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺。
背景技术
在印刷线路板(PCB)的蚀刻工序中，蚀刻液被不断喷洒在前工序所做出的、有图案的铜板上，将未受保护的非导体部分的铜蚀去，以形成线路。目前，线路板行业中常用的蚀刻工艺为酸性氯化铜蚀刻工艺和三氯化铁蚀刻工艺。酸性氯化铜蚀刻工艺采用酸性氯化铜蚀刻液进行蚀刻，该蚀刻液的主成分为氯化铜、以盐酸为主成分的蚀刻子液和氧化剂，其中氯化铜为主蚀铜剂。在蚀刻作业中，由于蚀刻液与铜板反应，蚀刻液内部的成分不断产生变化；通常使用自动检测投料控制机对蚀刻液的氧化还原电位(ORP)、比重、游离氢离子浓度等多项工艺参数进行检测，并分别控制氧化剂、水和盐酸的投放，实现蚀刻液的自动连续再生。
在上述蚀刻生产的过程中，由于氧化剂、水和盐酸的不断投放，导致蚀刻液不可避免地由蚀刻缸中溢出，形成蚀刻废液。酸性氯化铜蚀刻废液的主要成分为氯化铜、氯化亚铜、盐酸、氯化盐等，铜离子浓度通常达到50g/L(即0.8mol/L)以上。目前业界普遍的蚀刻废液处理方法为：将收集的蚀刻废液统一交给危险化学废物回收公司进行处理，将其转化为硫酸铜或碱式氯化铜等产品；此外，也有部分线路板生产厂家使用电解法，自行处理蚀刻废液。在电解过程中，阴极板上发生以下还原反应：
(1)Cu2++2e-→Cu++e-→Cu；
(2)2H++2e-→H2，
同时，阳极板发生以下氧化反应：2Cl-→Cl2+2e-。
阴极板上产生的金属铜可被回收并得到再利用；而阳极板上则产生有毒的氯气。生成的氯气中有一小部分能将电解液中的一小部分一价铜离子氧化为二价铜离子；经氯气氧化后的电解液中再加入盐酸等原料，重新调配为蚀刻子液后可被投放入蚀刻生产线上，重新参与蚀刻。
然而，上述电解法在应用时存在以下几个缺点：
1.产生的氯气不能完全被电解液吸收消耗：传统的氯化铜蚀刻液的废液作电解液时，其能与氯气反应的成分主要为一价铜离子。然而，当一价铜离子过多时，蚀刻液中易产生铜泥沉淀，严重影响蚀刻速率，无法满足生产要求；因此，蚀刻液及其废液中的一价铜离子含量较低。这导致大部分的氯气在析出电解液前无法及时与足量的一价铜离子反应，即电解液几乎无法有效地吸收和消耗电解中产生的大量有毒氯气。因此，必须对氯气进行处理。目前，一般采用以下两种氯气处理方法：
(A)氢氧化钠喷淋处理：以抽排尾气的方式，将氯气抽离电解池并收集至中和喷淋吸收塔，并在吸收塔中使用氢氧化钠溶液对氯气进行喷淋中和处理。然而，此方法不仅浪费大量氢氧化钠，而且无法对氯气进行再利用；
(B)蚀刻废液喷淋处理：同样是将氯气抽离电解池并收集至中和喷淋吸收塔，在吸收塔中使用蚀刻废液对氯气进行喷淋吸收处理，并收集被氯气氧化的蚀刻液，进行再利用；此方法虽然可以对氯气进行再利用，但由于蚀刻废液本身含有大量易挥发的盐酸，且一价铜离子含量低，故喷淋后仍有可能会残留大量未反应的氯气以及盐酸气体，必须增设另一个中和处理喷淋塔对其进行二次处理。如果将两个喷淋塔都安装在室内，则会占用大量车间场地；如果选择在室外安装喷淋塔，则将氯气从车间输送至喷淋塔的引流管会过长，在氯气流量较大的情况下，这种装置会使生产车间存在较大的安全隐患，一旦氯气泄漏将会引发重大生产安全事故。
2.氢气生成不可控：现有的酸性氯化铜蚀刻废液中含有大量的氢离子；当电流密度过大或者阴极电解液铜离子浓度过低时，阴极板上会产生大量的氢气。这不仅消耗了蚀刻废液中的盐酸组分，降低电解效率，且所产生的大量氢气也有可能导致爆炸事故的发生。
3.电解电流效率低：电解电流效率是指电解过程中，金属的实际析出量与理论析出量的百分比。在电解时，二价铜离子在阴极板先被还原为一价铜离子，一价铜离子再被还原为金属铜。由于部分一价铜离子不一定能再次吸收到电能、继续被还原成铜，且二价铜离子会与析出的金属铜反应、返蚀金属铜，导致铜的实际析出量低，电解电流效率低。
4.自动化程度低：上述的电解回收方法中，电解、蚀刻、回收、再生循环利用等工序之间处于互相分离的状态，没有统一的系统联动配合，无法灵活地根据整体工艺要求，通过调整蚀刻工序的各项参数来优化平衡电解工序的工艺参数。
5.消耗大量原材料:由于在电解中，蚀刻废液中的大量氢离子会转换为氢气，导致电解液中的氢离子浓度过低，在后续将电解液调配为蚀刻子液的过程中需要加入大量盐酸。此外，在蚀刻过程中还需要加入大量的液体氧化剂，对蚀刻过程中生成的一价铜离子进行补充氧化。添加液体氧化剂、盐酸等原材料不仅增加了生产成本，且会导致蚀刻液的总体积不断增加，增加储存和处理的成本。
现有的针对氯化铜蚀刻废液设计的电解回收再生工艺一般是在阳极板的表面涂上特殊的稀土涂层，以解决氯气和氢气溢出的问题。然而，这种方法制作和维护的成本较高，不利于工业上的大规模使用。
中国发明专利201510117884.3《高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液》，是对现有的酸性氯化铜蚀刻液进行改进的技术方案，其采用在酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻子液中添加三氯化铁作为辅助的蚀铜剂进行蚀刻作业，既能使高酸体系蚀刻液保持与现有技术相同的蚀刻质量的同时，提高蚀刻速率；又能使低酸体系蚀刻液在保持与现有技术相同的蚀刻速率的同时，提高蚀刻质量。所述酸性氯化铜蚀刻液包括氯化铜、蚀刻子液和氧化剂，所述蚀刻子液按重量百分比包含1％～36.5％HCl、0.01％～45％选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物，其余为水。该蚀刻液的生产工艺控制参数设定为游离氢离子浓度为0.1～5.0M，氧化还原电位为380～700mV，铜离子浓度为1～180g/L。本发明是针对该专利涉及的酸性氯化铜蚀刻液所作出的回收和再生技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其能够吸收并消耗电解过程中产生的大部分氯气，保证安全生产、保护环境，同时节省生产原材料。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1)采用添加了铁离子的酸性氯化铜蚀刻液对线路板进行蚀刻时，控制所述的酸性氯化铜蚀刻液的氧化还原电位在360～700mV之间；
(2)将步骤⑴所述的酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻废液引入电解槽中作为电解液进行电解；
(3)所述步骤⑵中的电解液进行电解时，阴极板上产生金属铜，阳极板上生成氯气，所述氯气在所述电解液的氧化还原电位作用下，氧化所述电解槽中的电解液，使所述氯气溶于电解液中；
(4)所述步骤⑶中的氯气溶于电解液后，即将电解液中的二价铁离子和一价铜离子氧化为三价铁离子和二价铜离子，当氯气全部溶于电解液后，电解液就完成氧化步骤再生为蚀刻液；
(5)将经步骤⑷氧化的电解液作为再生的蚀刻液引入到蚀刻生产线上，循环使用。
本发明的电解回收及再生工艺是针对中国发明专利申请201510117884.3所述的、在蚀刻子液中添加了FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物的酸性氯化铜线路板蚀刻液的废液而提出的电解回收再生工艺。由于蚀刻废液是蚀刻液由蚀刻缸中溢出所形成，其成分和氧化还原电位(ORP)均与蚀刻液相似，所述含铁离子的酸性氯化铜线路板蚀刻液的废液除了含有铜离子之外，还含有铁离子，即包括Fe3+、Cu2+、Fe2+和Cu+。通过对蚀刻液的ORP进行控制，能够有效控制蚀刻废液中具有氧化性的高价金属离子(即Fe3+和Cu2+)和具有还原性的低价金属离子(即Fe2+和Cu+)之间的比例，使蚀刻废液具有足够强的还原性，能将电解生成的绝大部分氯气还原为氯离子。未反应的氯气由于量较小，能够容易地溶解于电解液中。
发明人经过反复研究发现，可通过调整蚀刻生产线上的氧化还原电位，使蚀刻工段中的蚀刻速度与电解工段中的电解速率达到平衡，使电解所析出的氯气完全被电解液吸收。如果能将蚀刻液的ORP保持在360～700mV的范围内，则既能保证蚀刻液具有能满足工业生产要求的蚀刻速率，也能保证蚀刻废液能够有效吸收电解生成的绝大部分氯气。由于氧化生成的Fe3+和Cu2+具有蚀铜能力，故经氧化后的电解液即再生为蚀刻液；再生的蚀刻液虽然不能完全与步骤1所述的蚀刻液相同，但它具有一定的蚀铜能力，可被引入蚀刻生产线参与蚀刻，且电解液中溶解的氯气也可作为氧化剂，参与蚀刻生产线上蚀刻液的自动连续再生。因此，再生的蚀刻液引入蚀刻生产线循环使用能减少液体氧化剂和蚀刻子液的使用，降低蚀刻加工的成本。
本发明可以作以下改进：在所述的电解槽内设电解隔膜，将其分为内设电解阳极的阳极区和内设电解阴极的阴极区，并保持阴极区电解液的铜离子质量浓度始终小于阳极区电解液的铜离子质量浓度，以便达到提高电解电流效率的目的。因为将电解槽隔离为阴极区和阳极区，并在阴极和阳极区之间创造出铜离子浓度差，较低的铜离子浓度使阴极电解液中二价铜离子还原为一价铜离子的极限电流能被较为容易地越过，从而使二价铜离子能直接被还原成金属铜，而无须先被还原为一价铜离子，以便电解电流效率和铜回收率都能因此得到提高。
本发明可以作以下进一步的改进：在所述的步骤⑵中，将所述的蚀刻废液引入所述的阳极区，将蚀刻废液稀释液引入阴极区；所述的蚀刻废液稀释液是仅稀释蚀刻废液中的铜离子质量浓度，使所述的蚀刻废液稀释液的铜离子质量浓度小于所述的蚀刻废液的铜离子质量浓度，且蚀刻废液稀释液的总铁离子质量浓度满足公式：
-50％≤(蚀刻废液稀释液的总铁离子质量浓度－蚀刻废液的总铁离子质量浓度)÷阳极电解液中的总铁离子质量浓度≤50％。
实验证明，初始的阴极电解液中盐酸浓度不影响工艺的使用，所以对阴极电解液中盐酸浓度无需范围限定。所述铁离子的总质量浓度是指蚀刻废液液或蚀刻废液稀释液中的二价铁离子质量浓度与三价铁离子质量浓度之和。将初始的阴极电解液的总铁离子质量浓度保持在上述公式所限定的范围内，有助于保持后续经氧化再生成的蚀刻液的均匀性以及蚀刻速率的稳定性，即流回蚀刻缸的阴极电解液不会因铁离子质量浓度与蚀刻液相差过大而导致蚀刻液成分产生明显变化，从而影响蚀刻速率。
本发明在实际操作中，开始电解前可以将来自蚀刻生产线的一部分蚀刻废液直接输入阳极区中，将另一部分蚀刻废液与步骤⑴中所用酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻子液混合成为蚀刻废液稀释液，再引入阴极区中；也可以将全部蚀刻废液输入阳极区中，而用化工原料配制所述的蚀刻废液稀释液，并控制该稀释液的铜离子浓度低于蚀刻废液的铜离子浓度，然后将其输入阴极区。
本发明还可以作以下的改进：由于随着电解的进行，阴极区电解液的铜离子浓度会因金属铜的析出而逐渐降低，若铜离子浓度过低时，电解液中的氢离子会大量附着于阴极板上，生成大量氢气。因此，需要使阴极区电解液的铜离子浓度在整个电解过程中维持在一定的水平上，避免其浓度过低，可使用蚀刻废液添加投放器，实时控制所述的阴极区电解液的铜离子质量浓度，使其小于所述的阳极区电解液的铜离子质量浓度。
所述蚀刻废液添加投放器包括铜离子浓度监测器和计量泵。当铜离子监测器检测到阴极区电解液的铜离子浓度低于蚀刻废液添加投放器的设定值时，其能够控制计量泵，将未经电解的新鲜蚀刻废液自动投放入阴极区，直到阴极区电解液的铜离子浓度大于或等于设定值为止。铜离子监测器可选用比重监测器，也可以选用光电比色监测器，还可以选用市面上其他具有铜离子监控功能的监测器。
本发明还可以作以下进一步的改进：在所述的阳极区的顶部设置密封盖板，以便限制氯气的逸出，促使氯气氧化电解液或溶解在电解液中。
本发明还可以更进一步地做以下改进：所述的阴极区和阳极区上均设有入液管和出液管，且所述阳极区的出液管位于所述的密封盖板上；以便能使电解液充满整个阳极槽腔，保证氯气更充分的溶解。
本发明在将经氧化后的电解液引入蚀刻生产线上时，可以分别将来自阳极区和阴极区的电解液引入蚀刻生产线上，使其在蚀刻生产线上混合；也可使将来自阳极区和阴极区的电解液在出液管道中进行混合，然后再引入蚀刻生产线上，视具体生产情况而定。
本发明还可以作以下改进：在所述的阴极区的上方设氢气抽排处理装置。氢气抽排处理装置可直接将阴极上产生的少量氢气向外排出，避免氢气在生产区内聚集，从而排除爆炸隐患。
本发明步骤⑴所述的酸性氯化铜蚀刻液包括氯化铜，蚀刻子液；由自动检测投料控制机对蚀刻液中的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行控制并控制各组分的投放量，使溶液中的铜离子浓度、游离氢离子浓度和氧化还原电位达到设定的数值，其中，以所述的蚀刻子液的总重量百分数为100％计，所述的蚀刻子液按重量百分比包含：
HCl：2％～36％；
选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物：1％～35％；
其余为水，
所得的蚀刻液生产工艺控制参数设定：游离氢离子浓度为0.2～5.0M，氧化还原电位为360～700mV，铜离子浓度为15～180g/L。
本发明由于再生蚀刻液中会带有少量溶于电解液中的剩余氯气，在其被引入蚀刻生产线上的蚀刻缸后，其中的氯气又会与蚀刻液中的二价铁离子和一价铜离子进行反应，起到氧化再生蚀铜剂的效果。故当蚀刻液中的三价铁离子和二价铜离子浓度较稳定时，可省略中国发明专利201510117884.3所述的酸性氯化铜蚀刻液所需另外添加的氧化剂。
优选地，在所述的蚀刻生产线上，使用自动检测投料控制机对所述的酸性氯化铜蚀刻液的游离氢离子浓度、氧化还原电位和比重参数进行检测，根据检测到的游离氢离子浓度和氧化还原电位参数控制所述的蚀刻子液的投放，根据检测到的比重参数控制水的投放，使所述的酸性氯化铜蚀刻液的游离氢离子浓度为0.2～5.0M，氧化还原电位为380～700mV，铜离子浓度为15～180g/L。
本发明使用的上述酸性氯化铜蚀刻液与传统酸性氯化铜蚀刻液相比，这种蚀刻液的盐酸浓度较低，即其蚀刻废液中的游离氢离子浓度也相应较低。在使用相等的电流密度进行电解时，与游离氢离子浓度较高的传统蚀刻废液相比，氢气的生成量必然较低。另外，这种酸性氯化铜蚀刻液中含有选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种成分，使蚀刻液在盐酸浓度较低的情况下也能保持较快的蚀刻速率。这是因为在所添加的选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种成分中，FeCl3为实质上的蚀铜活性成分，其可与铜反应生成氯化亚铁和氯化亚铜、可将氯化亚铜再氧化为氯化铜，也可与阻碍蚀刻的铜面氧化层反应并将其去除，从而提高蚀刻液的蚀刻速率。除了FeCl3外，其它可选择添加的几种含铁成分能够与蚀刻液中的盐酸和/或氧化剂反应，生成FeCl3，故各化合物之间并无配比限制，可以是任意比例，以最后生成的FeCl3符合所述蚀刻子液中限定的范围为准。
更优选地，所述的蚀刻子液以其总重量百分数为100％计，按重量百分比包含：HCl：2％～30％；选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物：3％～30％；其余为水。
还可以进一步优选地，所述的蚀刻子液以其总重量百分数为100％计，按重量百分比包含：HCl：3％～28％；选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物：3.5％～25％；其余为水。
上述的在选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物时无配比限制，可以是任意比例，以最后生成的FeCl3符合所述蚀刻子液中限定的范围为准。
优选地，步骤⑴所述的酸性氯化铜蚀刻液的游离氢离子浓度为0.2～4.0M，氧化还原电位为380～700mV，铜离子浓度为15～180g/L。
更优选地，所述的酸性氯化铜蚀刻液的游离氢离子浓度为0.2～4.0M，氧化还原电位为400～650mV，铜离子浓度为20～150g/L。
再优选地，所述的酸性氯化铜蚀刻液的游离氢离子浓度为0.2～3.0M，氧化还原电位为400～620mV，铜离子浓度为25～140g/L。
本发明的工艺还可以作以下改进：步骤⑴所述的酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻子液还包含重量百分比为0.001～14％的氯化铜和/或氯化亚铜。
在同时选用氯化铜和氯化亚铜时，两种化合物之间无配比限制，可以是任意比例。
本发明的工艺还可以作以下改进：步骤⑴所述的酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻子液还包含重量百分比为1％～8％的蚀刻助剂，所述的蚀刻助剂为NaCl和/或NH4Cl。所述NaCl和/或NH4Cl蚀刻助剂能提高蚀刻液中氯离子的含量，运用同离子效应原理，加速铜转变为氯化铜的反应。在同时选用氯化钠和氯化铵时，两种化合物之间无配比限制，可以是任意比例。
本发明还可以作以下改进：步骤⑴所述的酸性氯化铜蚀刻液中还可以进一步包括氧化剂；在所述的蚀刻生产线上，根据自动检测投料控制机检测到的游离氢离子浓度控制蚀刻子液的投放，根据检测到的氧化还原电位控制氧化剂的投放，根据检测到的比重控制水的投放。
本改进的方案在蚀刻液中引入了氧化剂组分，并根据自动检测投料控制机检测到的ORP参数控制氧化剂的投放，使自动监测投料控制机能够更为快速地调整和控制蚀刻液的ORP和游离氢离子浓度。
具体而言，所述的氧化剂为水溶液氧化剂和/或空气。
可以同时使用水溶液氧化剂和空气作为氧化剂；当同时选用时，两者之间无配比限制，可以是任意比例，只要最后蚀刻缸中的蚀刻液的ORP达到设定的标准即可。
所述的水溶液氧化剂为NaClO3的水溶液或H2O2的水溶液或混合氧化剂，所述的混合氧化剂由NaClO3的水溶液和蚀刻助剂组成，蚀刻助剂为NaCl和/或NH4Cl；在所述混合氧化剂中，以其总重量百分比为100％计，所述的蚀刻助剂的重量百分比为1％～20％。
当混合氧化剂中的蚀刻助剂同时选用氯化钠和氯化铵时，两种化合物之间无配比限制，可以是任意比例。
在一个优选的实施方式中，所述的氧化剂为空气，使用射流真空增氧装置将所述的空气导入蚀刻缸中；所述的射流真空增氧装置包括入液管、至少一个耐酸泵、旁接在至少一个所述的耐酸泵入液管道上的空气导通管以及出液管，所述的入液管与耐酸泵、出液管依次相连。
优选地，所述的耐酸泵为三个或以上，所述的耐酸泵之间为串联关系、并联关系、先串联再并联或先并联再串联的关系。
当射流真空增氧装置开启时，耐酸泵运转，待氧化的蚀刻液被抽入泵体；入液管内液体的快速流动使空气导通管内产生真空负压，空气被抽进入液管，并与其中的液体一起进入耐酸泵腔。泵腔中的泵叶高速旋转产生高压，促使液体与空气反应；经氧化的蚀刻液通过出液管回流入蚀刻缸中。耐酸泵的数量可根据具体的氧化再生效果进行选择：通过增加耐酸泵的数量，可缩短氧化反应的时间，从而达到更好的氧化效果。
在单独使用液体氧化剂时，仅开启自动检测投料控制机；在单独使用空气作为氧化剂时，则开启射流真空增氧装置，并关闭自动检测投料控制机的氧化剂投放口。在同时使用液体氧化剂和空气作为氧化剂时，同时开启自动检测投料控制机的氧化剂投放口和射流真空增氧装置。
本发明的工艺还能作以下改进：在所述的步骤(2)中，当电解停止后，使用刮刀或液体喷枪对所述的电极阴极板/柱的表面进行处理。
刮刀能够在阴极板/柱的两面/柱面反复拉刮，液体喷枪则能够从电解槽阴极区中抽取电解液并向阴极板的两侧喷射。这两种方法均能够将附在阴极板上的铜粉刮下或冲刷剥落至电解槽中，解决阴极板上的铜粒难以剥离的问题，提高整个工艺的自动化程度，并降低工作人员的劳动强度。
本发明的工艺还能作以下进一步的改进：在所述的步骤(2)中，预设电解槽在连续电解一段时间后自动切断电源，停止电解；将电解阴极板上生成的铜粉剥离，并将阴极区内的电解液和铜粉抽至压滤机中进行压滤，将压滤后得到的滤液返送至阴极区；当所述的阴极区内的液体达到一定的容积后，电解槽的电源自动接通，重新开始电解。
上述的改进使整个电解回收过程更为自动化，从而极大地减少了铜回收的劳动强度。在经例如刮刀或液体喷枪对电解阴极板进行的铜粉剥离处理后，之前附着于阴极板上的铜粉沉于电解液中，并随着电解液一起抽至压滤机中进行压滤分离，滤液回流至阴极区，重新开始电解。经多次压滤后，压滤机中收集的铜粉可被取出打包。
本发明的工艺还能作以下更进一步的改进：在所述的压滤机和电解槽阴极区之间设电解液再生缸，并将压滤后得到的滤液输送至电解液再生缸中；使用所述的蚀刻废液投放器，将电解液再生缸中的滤液的铜离子浓度调配至小于所述阳极区电解液的铜离子浓度后，再将电解液再生缸中的滤液输入电解槽阴极区。
增设电解液再生缸后，电解和压滤机过滤能够同时运行，从而提高工艺效率：当阴极区的液体进入压滤机后，可以将电解液再生缸内的滤液立刻输入排空的阴极区中，继续进行电解；随后，压滤机中的滤液被引入电解液再生缸，并进行调配，使其铜离子浓度小于阳极区内液体的铜离子浓度。当阴极区下一次电解完毕、阴极区电解液再次进入压滤机后，将电解液再生缸中的滤液输入排空的电解槽阴极区中进行电解。在使用本方案时，可将蚀刻废液投放器用于控制电解液再生缸中的铜离子浓度，而非阴极区电解液的铜离子浓度。
在实际生产中，可根据具体需要，灵活地在压滤机与电解液再生缸之间设置一个或多个滤液中转缸：当压滤机已完成压滤，而电解液再生缸中的滤液尚不能输入阴极区时，可以将压滤机中的滤液先输入滤液中转缸中，待电解液再生缸排空后，再将滤液中转缸中的滤液输入电解液再生缸中。
本发明的工艺还可以作以下改进：在所述的步骤(1)中，先使用水油固液分离器对所述的蚀刻废液进行过滤，再将过滤后的蚀刻废液引入所述的电解槽中。此改进可以在电解前去除废液中的杂质，改善电解效果。
本发明的工艺还能作以下改进：所述的蚀刻生产线上安装有生产信号检测装置，所述的生产信号检测装置在未检测到生产信号时，自动切断所述的电解槽的电源。
当生产信号检测装置检测到蚀刻生产线上蚀刻生产中断或停止时，电解槽电源会自动断开，实现蚀刻生产和电解回收工艺之间的安全联锁。
本发明的工艺还能作以下改进：在所述的步骤(2)中，对所述阴极区中的液体进行搅拌和降温。可以选用本领域中常用的搅拌设备和降温设备，如在阴极槽内设置冷却管或增加引出回流搅拌装置，以同时达到冷却以及使阴极区内液体的各化学组分均匀分布的目的。增加降温设备是因为电解隔膜有可能在高温下损坏，因此须控制阳极区和阴极区中的液体的温度，以保护电解隔膜，提高电解电流效率。
本发明的工艺还能作以下改进：在所述的步骤(5)中，增设一蚀刻液再生缸，先将经步骤(4)氧化的电解液引入所述蚀刻液再生缸内，并在其中与未经电解的蚀刻废液混合，再将所得的混合液引入所述的酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻生产线上。
本发明的工艺还能作以下进一步的改进：将所述的混合液按配比调配为蚀刻子液，再将其投放入所述的自动检测投料控制机的子液槽内。
本发明采用上述这种先将经氧化后的电解液引入蚀刻液再生缸内，与未经电解的蚀刻废液混合，使溶于电解液中的氯气与蚀刻废液中的二价铁离子和一价铜离子反应并被消耗后，再引入蚀刻生产线的方式，所得的溶液化学性质稳定。还可以根据生产需要，直接将混合液储存，待需要时引入蚀刻生产线中使用；也可将混合液按配比调配为蚀刻子液并储存，待生产需要时继续引入蚀刻生产线中使用，增加生产的灵活性。
本发明具有以下有益效果：
1.能有效地吸收和消耗电解产生的氯气：在本发明的工艺中，电解生成的大部分氯气可以立刻通过电解液的氧化还原反应被消耗，剩余的小部分氯气可迅速溶解在电解液中，在后续的工序中作为氧化剂得到再利用。本发明的工艺无氯气析出，不需要对氯气进行进一步的喷淋处理，能有效地避免生产安全事故的发生，避免氯气扩散所产生的大气污染，保障生产人员的健康。
2.有效地将现有技术中的废物/毒物回收利用：利用电解生成的大部分氯气氧化电解液中的Fe2+和Cu+，生成具有蚀铜能力的Fe3+和Cu2+，使电解后的蚀刻废液再生为具有一定蚀铜能力的再生蚀刻液，循环使用，剩余的少量氯气则是溶解在再生蚀刻液中，能在后续的工序中作为氧化剂得到再利用，从而能有效地减少蚀刻生产中的液体氧化剂和蚀刻子液的使用，降低蚀刻加工的成本。
3.氢气生成可控：本发明的工艺能够控制阴极区内的铜离子浓度，避免阴极板上因铜离子浓度过低而产生大量氢气，有效减少盐酸的损耗，并避免氢气爆炸事故的发生。
4.电解电流效率高：本发明的电解电流效率可达93％以上，能有效地节省生产成本、节约能源、提高铜回收效率，使整个回收再生工艺具有较高的稳定性、安全性和较高的经济效益。
5.自动化程度高：本发明的工艺将蚀刻、电解、回收、再生循环利用的工序整合为一个互联的工艺系统，能够通过调整配制蚀刻液的成分比例调整蚀刻速率，并根据蚀刻速率相应调整电解速率，使回收及再生的速度与蚀刻生产的速率相匹配，从而保证蚀刻和电解能够顺畅地同步运行。此外，使用机器自动收集电解所得的金属铜及自动控制电解的开始和停止，工艺的整体自动化程度高，人力投入减少。
6.减少原材料的消耗：本工艺在电解过程中损失的氢离子较少，故不需要在蚀刻子液的再生过程中向电解液加入大量盐酸，即盐酸的用量大为降低。电解中生成的氯气能够作为氧化剂，氧化电解液中的一价铜离子和亚铁离子，从而节省蚀刻子液再生过程中液体氧化剂的使用。此外，本工艺还利用空气作为氧化剂，进一步地减少了液体氧化剂的使用。
7.铜回收的纯度高：本发明的工艺所回收的铜的纯度可达99％以上，不需要进一步的提纯处理，就可以直接再利用于制作合金、电缆、电线等。
8.设备占地小：本发明在电解过程中无氯气析出电解缸，故不需要另设喷淋吸收塔进行氯气处理，节省生产场地。本工艺对电解缸阴极区和阳极区的大小比例无限制，能有效减少电解缸的体积。
9.蚀刻质量高：本发明的蚀刻工艺蚀刻质量高；在实施例中，蚀刻铜厚为1oz、显影线宽线距为50.8μm线路的蚀刻因子可达到3.0以上，能够满足精细线路板的蚀刻要求。
附图说明
下面结合说明书附图和具体实施例，对本发明进行进一步的说明。
图1为本发明的实施例1的电解回收及再生装置示意图；
图2为本发明的实施例2的电解回收及再生装置示意图；
图3为本发明的实施例3的电解回收及再生装置示意图；
图4为本发明的实施例9的电解回收及再生装置示意图；
图5为本发明的实施例10的电解回收及再生装置示意图；
图6为本发明的比较例的装置示意图；
图7为本发明实施例6的射流真空增氧装置的结构示意图；
图8为本发明实施例4的射流真空增氧装置的结构示意图。
附图标记：1-蚀刻缸；2-水油固液分离器；3-压滤机；4-密封盖板；5-蚀刻废液投放器；6-氢气抽排处理装置；7-阴极区；8-阳极区；9-蚀刻液再生缸；10-电解液再生缸；11-入液管；12-耐酸泵；13-出液管；14-空气导通管；15-氯气抽排处理装置；16-滤液中转缸。
具体实施方式
以下列举具体实施例对本发明进行说明。需要指出的是，实施例只用于对本发明做进一步说明，不代表本发明的保护范围，其他人根据本发明作出的非本质的修改与调整，仍属于本发明的保护范围。
在下述的实施例和比较例中，所使用的三氯化铁优选为广州化学试剂厂生产的FeCl3；所使用的氯化亚铁优选为广州化学试剂厂生产的FeCl2·4H2O；所使用的铁优选为广州化学试剂厂生产的铁粉；所述的氧化亚铁优选为西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)生产的FeO(99.9％)；所使用的三氧化二铁优选为广州化学试剂厂生产的Fe2O3；所使用的氯化钠优选为广州化学试剂厂生产的NaCl(≥99.0)；所使用的氯化铵优选为广州化学试剂厂生产的NH4Cl；所使用的盐酸优选为广州化学试剂厂生产的36.5％盐酸溶液；所使用的金属铜优选为广州化学试剂厂生产的铜粉；所使用的氯化铜优选为广州化学试剂厂生产的CuCl2.2H2O(≥99.0)；所使用的H2O2优选为广州化学试剂厂生产的50％H2O2；所使用的NaClO3优选为广州化学试剂厂生产的NaClO3(≥99.0)。使用的自动检测投料控制机优选为广州市业高化工有限公司生产的业高PCB酸性蚀刻自动投控机-2型；使用的耐酸泵的功率优选为20千瓦；使用的电解生产线优选为广州市业高化工有限公司生产的PCB蚀刻液电解回收循环再用生产线；电解隔膜优选为北京廷润公司生产的电解隔膜；使用的蚀刻生产线优选为宇宙PCB设备厂生产的蚀刻生产线。在进行蚀刻作业时，蚀刻缸的温度设定为49℃，蚀刻缸的蚀刻液喷嘴压力设定为2kg/cm2；在进行电解作业时，电解阳极板优选为碳板电极，电解阴极板优选为钛板电极；所使用的金属光谱检测仪优选为厦门金河源科技有限公司生产的JHY-3900金属光谱检测仪；所使用的压滤机为佛山金凯地过滤设备有限公司生产的框板式压滤机。除上述列举的之外，本领域技术人员根据常规选择，也可以选择其它具有与本发明列举的上述产品具有相似性能的产品，均可以实现本发明的目的。
在下文的实施例1～10中，通过以下方法配置蚀刻液及设置自动检测投料控制机：
1.在常温和常压下，按照表2中指定的蚀刻子液组分和配比，将所选原料溶于水中，配制蚀刻子液。将蚀刻子液倒入自动检测投料控制机的子液槽内，该子液槽由自动检测投料控制机上的游离氢离子浓度数控表控制加投；
2.向所配得的蚀刻子液中加入氯化铜和/或金属铜，以达到表1所指定的铜离子浓度；每升蚀刻子液中应加入的氯化铜的质量可通过式1计算得到，应加入的金属铜的质量可通过式2计算得到；
其中，氯化铜的摩尔质量为134.5g/mol；铜离子的摩尔质量为63.5g/mol；
3.将步骤2所得的溶液倒入蚀刻缸内，将自动检测投料控制机各参数的检测探头置入蚀刻缸内的蚀刻液中；
4.按照表1所指定的氧化剂成分，配置自动检测投料控制机：①当氧化剂仅为液体氧化剂时，将氧化剂倒入自动检测投料控制机的氧化剂槽内，并使氧化还原电位数控表控制氧化剂槽投放泵；②当氧化剂为液体氧化剂和空气时，将液体氧化剂倒入氧化剂槽内，同时开启射流真空增氧装置，使氧化还原电位数控表同时控制氧化剂槽投放泵和射流真空增氧装置；③当单独使用空气作为氧化剂时，关闭氧化剂投放口，开启射流真空增氧装置，并使其受氧化还原电位数控表的控制；④当不使用液体氧化剂和空气时，将电解液倒入自动检测投料控制机的氧化剂槽内，并使氧化还原电位数控表控制氧化剂槽投放泵；
5.将由自动检测投料控制机中比重数控表控制的投料泵与自来水管相连；
6.将蚀刻缸的温度设定为50℃，自动检测投料控制机的蚀刻液喷嘴压力设定为2kg/cm2。将自动检测投料控制机的游离氢离子浓度、比重和ORP设定为表1中指定的数值，开启自动检测投料控制机，配制蚀刻液。当蚀刻液的游离氢离子浓度、氧化还原电位和铜离子浓度达到所设定的数值时，按照自动检测投料控制机上比重计的读数，设定比重控制表数值，并将比重值记录于表1；
7.将蚀刻生产线的投放蚀刻板的入口信号控制系统与电解槽电源进行逻辑安全连锁；开始蚀刻作业，自动检测投料控制机自动投料补充平衡蚀刻液中的各组份，以使游离氢离子浓度、ORP和比重保持在表1中所指定的数值。
实施例1
本实施例所使用的电解系统如图1所示。
(1)按照表1和表2中指定的组分和配比，结合上文所述的方法，配置蚀刻液及设置自动检测投料控制机，并进行蚀刻作业；蚀刻缸1与射流真空增氧装置(图1中未示出)相连，该射流真空增氧装置包括入液管、一个耐酸泵、旁接在耐酸泵入液口管道上的空气导通管以及出液管，入液管和出液管均直接连在蚀刻缸上；
(2)收集蚀刻缸1中溢流出的蚀刻废液，将其通过水油固液分离器2进行过滤；该蚀刻废液中含有氯化亚铁、氯化铜等蚀铜产物；
(3)将过滤后的蚀刻废液引入内置电解隔膜的电解槽内进行电解；其中，一部分蚀刻废液直接输入内置电解阳极板的阳极区8内，另一部分蚀刻废液在阴极电解液配制槽(图1中未示出)中与盐酸、三氯化铁和水混合，使配得的蚀刻废液稀释液的铜离子浓度达到表3中所指定的阴极电解液铜离子浓度数值，且(蚀刻废液稀释液的总铁离子质量浓度－蚀刻废液的总铁离子质量浓度)÷阳极电解液中的总铁离子质量浓度的结果达到表3所指定的数值；
(4)将配得的溶液添加至内置电解阴极板的阴极区7内；阳极区7的顶部设有密封盖板4；电解阴极板的两边装有刮刀(图中未示出)；阴极区上还装有氢气抽排处理装置6，用于处理阴极处可能生成的氢气；蚀刻废液投放器5包括铜离子浓度监测器和计量泵，其能够实时控制阴极区7内电解液的铜离子质量浓度：当检测到阴极区电解液的浓度低于表3所指定的阴极电解液铜离子浓度数值时，其能够自动将蚀刻废液加入阴极区7，直到铜离子浓度达到设定值；
(5)开始电解作业：合上蚀刻线与电解线的安全连锁开关，以打开蚀刻生产线上安装的生产信号检测装置。该生产信号检测装置在未检测到生产信号时，自动切断电解槽的电源。调节流入阳极区8的蚀刻废液流量和电解电流密度。在阳极板上，Cl-被氧化为氯气；在阴极板上，Cu2+被还原为金属铜。氯气在电解液的氧化还原电位作用下，氧化电解槽中的电解液，使氯气溶于电解液中。氯气溶于电解液后，即将电解液中的二价铁离子和一价铜离子氧化为三价铁离子和二价铜离子；
(6)设置电解槽在连续通电电解30分钟后自动切断电源，停止电解。在切断电源后，刮刀在电解阴极板的两面由下向上拉刮，将附在阴极板上的金属铜粉粒刮下，使其剥落并混合到阴极电解液中；此后，将该混有铜粉的电解液抽到压滤机3中进行压滤，以分离金属铜粉。将过滤后的电解液返送回阴极区7；当阴极区7的液位达到设定的容积后，电解槽的电源自动接通并重新开始电解，铜粉仍留在压滤机3内。当压滤机3内的板框滤袋中装满铜粉后，将铜粉取出打包；
(7)阴极区7和阳极区8的电解液分别通过出液口，被引出电解槽；其中，阳极区的出液口开在密封盖板4处；阴极区的出液管与阳极区的出液管合并为一条，并通入自动检测投料控制机的子液槽；阴极区和阳极区的电解液在管道中得到混合；在与阴极区电解液以及蚀刻缸中的蚀刻液混合的过程中，阳极区的电解液中所溶解的氯气能够被完全消耗。
蚀刻效果与电解效果的测试：取大小为500×300mm×1.5mm的纯铜蚀刻速率测试板放入蚀刻缸中进行喷淋腐蚀，以测试蚀刻速率；使用大小为620×540mm、铜厚为1oz、显影线宽线距为50.8μm的双面线路板进行喷淋腐蚀，以测试蚀刻因子和电解循环回收再生工艺系统的稳定性。使用本行业所公知的方法(《印刷电路技术》，李学明，工业和信息化部电子行业职业技能鉴定指导中心，第五版，p387-389；《金属腐蚀理论及应用》，魏宝明，化工工业出版社，p5-7；《浅谈蚀刻因子的计算方法》，田玲等，印刷电路信息2007No.12，p55-56)计算蚀刻速率、蚀刻因子K与电解电流效率。使用金属光谱检测仪检测电解出的金属铜纯度。将测得的实验数据记录于表4。
实施例2
本实施例所使用的电解系统如图2所示。图2与图1的主要不同之处在于：图2的电解缸被三块电解隔膜分隔为四个区间，包括两个阴极区7和两个阳极区8。在电解时，四个区间同时进行电解。
本实施例的电解回收再生方法与实施例1相同，不同之处在于：蚀刻缸不连接射流真空增氧装置，使用水溶液氧化剂对蚀刻缸中的蚀刻液进行辅助氧化再生。
本实施例所使用的混合氧化剂由25wt％的NaClO3、12wt％的NH4Cl、1wt％的NaCl和62wt％的水混合配置而成。
使用实施例1中所述的方法，对蚀刻效果和电解效果进行测试，并计算蚀刻速率、蚀刻因子K与电解电流效率。使用金属光谱检测仪检测电解出的金属铜纯度。将测得的实验数据记录于表4。
实施例3
本实施例所使用的电解系统如图3所示。
(1)按照表1和表2中指定的组分和配比，结合上文所述的方法，配置蚀刻液及设置自动检测投料控制机，并进行蚀刻作业；本实施例所使用的混合氧化剂由15wt％的NaClO3、20wt％的NH4Cl以及65wt％的水混合配置而成。
(2)收集蚀刻缸中1溢流出的蚀刻废液，将其通过水油固液分离器2进行过滤；该蚀刻废液中含有氯化亚铁、氯化铜等蚀铜产物；
(3)将过滤后的蚀刻废液引入内置电解隔膜的电解槽内进行电解；其中，一部分蚀刻废液直接输入内置电解阳极板的阳极区8内，另一部分蚀刻废液在阴极电解液配制槽中(图中未示出)与盐酸、三氯化铁和水混合，使配得的溶液的铜离子浓度达到表3中所指定的阴极电解液铜离子浓度数值，且(蚀刻废液稀释液的总铁离子质量浓度－蚀刻废液的总铁离子质量浓度)÷阳极电解液中的总铁离子质量浓度的结果达到表3所指定的数值；
(4)将配得的溶液添加至内置电解阴极板的阴极区7内；阳极区8的顶部设有密封盖板4；电解阴极板的两侧设有液体喷枪，阴极区7内设有引出回流搅拌装置(图中未示出)；阴极区的上方设氢气抽排处理装置6，对可能产生的氢气进行抽排；蚀刻废液投放器包括铜离子浓度监测器和计量泵，其能够实时控制阴极区内液体的铜离子质量浓度，当检测到阴极区电解液的浓度低于表3所指定的阴极电解液铜离子浓度数值时，其能够自动将蚀刻废液直接加投入阴极区7，直到铜离子浓度达到设定值；
(5)开始电解作业：合上蚀刻线与电解线的安全连锁开关，并调节流入阳极区8的蚀刻废液流量和电解电流密度。在阳极板上，Cl-被氧化为氯气；在阴极板上，Cu2+被还原为金属铜。氯气在电解液的氧化还原电位作用下，氧化电解槽中的电解液，使氯气溶于电解液中。氯气溶于电解液后，即将电解液中的二价铁离子和一价铜离子氧化为三价铁离子和二价铜离子；
(6)设置电解槽在连续通电电解30分钟后自动切断电源，停止电解。在切断电源后，液体喷枪从阴极区7中抽取阴极电解液，并向阴极板的两面喷射阴极电解液，将附在阴极板7上的金属铜粉粒冲刷剥落，使其混合到阴极电解液中；此后，将该混含有铜粉的电解液抽到压滤机3中进行压滤，以分离金属铜粉；将过滤后的电解液返送回阴极区7；当阴极区7的液位达到设定的容积后，电源自动接通并继续进行电解取铜；压滤机中的铜粉仍留在压滤机内。当压滤机3内的板框滤袋中装满铜粉后，将铜粉取出打包；
(7)阴极区7和阳极区8的电解液分别通过出液口，被引入蚀刻液再生缸9中；其中，阳极区8的出液口开在密封盖板4处；阴极区7和阳极区8的电解液在蚀刻液再生缸9中与蚀刻废液充分混合得到混合液。在混合的过程中，溶解在电解液的剩余氯气被蚀刻废液完全消耗。蚀刻液再生缸中9的液体通过受控计量泵(图中未示出)，被匀速泵入蚀刻缸1中；
使用实施例1中所述的方法，对蚀刻效果和电解效果进行测试，并计算蚀刻速率、蚀刻因子K与电解电流效率。使用金属光谱检测仪检测电解出的金属铜纯度。将测得的实验数据记录于表4。
实施例4
本实施例所使用的电解系统如图3所示。
本实施例的电解回收再生方法与实施例3相同，不同之处在于：
(1)蚀刻缸1与如图8所示的射流真空增氧装置相连。该真空增氧装置包括入液管11、三个并联的耐酸泵12、旁接在每个耐酸泵入液口管道上的空气导通管14以及出液管13，入液管和出液管均直接连在蚀刻缸上，作蚀刻液的循环；
(2)在步骤(7)中，将混合液按表2中的蚀刻子液成分配比，调配为蚀刻子液，再将其投放入自动检测投料控制机的子液槽内；
使用实施例1中所述的方法，对蚀刻效果和电解效果进行测试，并计算蚀刻速率、蚀刻因子K与电解电流效率。使用金属光谱检测仪检测电解出的金属铜纯度。将测得的实验数据记录于表4。
实施例5
本实施例所使用的电解系统如图3所示。
本实施例的电解回收再生方法与实施例3相同，不同之处在于：
(1)本实施例所使用的混合氧化剂由33wt％的NaClO3、1wt％的NaCl和66wt％的水混合配置而成。
(2)阴极板两侧不安装液体喷枪，而是装有刮刀。在电解结束后，刮刀在阴极板的两面从下而上拉刮，将附在阴极板上的金属铜粉粒刮下，使其剥落并混合到阴极电解液中。
使用实施例1中所述的方法，对蚀刻效果和电解效果进行测试，并计算蚀刻速率、蚀刻因子K与电解电流效率。使用金属光谱检测仪检测电解出的金属铜纯度。将测得的实验数据记录于表4。
实施例6
本实施例所使用的电解系统如图3所示。
本实施例的电解回收再生方法与实施例3相同，不同之处在于：
蚀刻缸1与如图7所示的射流真空增氧装置相连。该真空增氧装置包括入液管11、两个串联的耐酸泵12、旁接在第一个耐酸泵入液口管道上的空气导通管14以及出液管13，入液管11和出液管13均直接连通蚀刻缸中的蚀刻液。
使用实施例1中所述的方法，对蚀刻效果和电解效果进行测试，并计算蚀刻速率、蚀刻因子K与电解电流效率。使用金属光谱检测仪检测电解出的金属铜纯度。将测得的实验数据记录于表4。
实施例7
本实施例所使用的电解系统如图1所示。
本实施例的电解回收再生方法与实施例1相同。
使用实施例1中所述的方法，对蚀刻效果和电解效果进行测试，并计算蚀刻速率、蚀刻因子K与电解电流效率。使用金属光谱检测仪检测电解出的金属铜纯度。将测得的实验数据记录于表4。
实施例8
本实施例所使用的电解系统如图1所示。
本实施例的电解回收再生方法与实施例1相同。
使用实施例1中所述的方法，对蚀刻效果和电解效果进行测试，并计算蚀刻速率、蚀刻因子K与电解电流效率。使用金属光谱检测仪检测电解出的金属铜纯度。将测得的实验数据记录于表4。
实施例9
本实施例所使用的电解系统如图4所示。
(1).按照表1和表2中指定的组分和配比，结合上文所述的方法，配置蚀刻液及设置自动检测投料控制机，并进行蚀刻作业；
(2)收集蚀刻缸中溢流出的蚀刻废液，将其通过水油固液分离器2进行过滤；该蚀刻废液中含有氯化亚铁、氯化铜等蚀铜产物；
(3)将过滤后的蚀刻废液引入内置电解隔膜的电解槽内进行电解；其中，一部分蚀刻废液直接输入内置电解阳极板的阳极区8内，另一部分蚀刻废液在阴极电解液配制槽(图中未示出)中与盐酸、三氯化铁和水混合，使配得的溶液的铜离子浓度达到表3中所指定的阴极电解液铜离子浓度数值，且(蚀刻废液稀释液的总铁离子质量浓度－蚀刻废液的总铁离子质量浓度)÷阳极电解液中的总铁离子质量浓度的结果达到表3所指定的数值；
(4)将配得的溶液添加至内置电解阴极板的阴极区7内；阳极区8的顶部设有密封盖板4；电解阴极板的两边装有刮刀；阴极区上还装有氢气抽排处理装置6，用于处理阴极处可能生成的氢气；
(5)开始电解作业：合上蚀刻线与电解线的安全连锁开关，以打开蚀刻生产线上安装的生产信号检测装置。该生产信号检测装置在未检测到生产信号时，自动切断电解槽1的电源。调节流入阳极区8的蚀刻废液流量和电解电流密度。在阳极板上，Cl-被氧化为氯气；在阴极板上，Cu2+被还原为金属铜。氯气在电解液的氧化还原电位作用下，氧化电解槽中的电解液，使氯气溶于电解液中。氯气溶于电解液后，即将电解液中的二价铁离子和一价铜离子氧化为三价铁离子和二价铜离子；
(6)设置电解槽在连续通电电解40分钟后自动切断电源，停止电解。在切断电源后，刮刀在电解阴极板的两面由下向上拉刮，将附在阴极板上的金属铜粉粒刮下，使其剥落并混合到阴极电解液中；此后，将该混含有铜粉的电解液抽到压滤机3中进行压滤，以分离金属铜粉；当压滤机内的板框滤袋中装满铜粉后，将铜粉取出打包；
(7)压滤机3和电解槽阴极区7之间设电解液再生缸10，电解液再生缸10收集压滤所得的滤液，并使用蚀刻废液投放器5，调配电解液再生缸10中的液体后，再输送回电解槽阴极区7。即：蚀刻废液投放器5包括铜离子浓度监测器和计量泵，其能够实时控制电解液再生缸10内液体的铜离子质量浓度，当检测到电解液再生缸10内液体的铜离子浓度低于表3所指定的阴极电解液铜离子浓度数值时，蚀刻废液投放器5能够自动将蚀刻废液加入电解液再生缸10，直到铜离子浓度达到表3所指定的数值。在本实施例中，电解和压滤机过滤能够同时运行，从而提高工艺效率：当阴极区7的液体进入压滤机3后，可以将电解液再生缸10内的滤液立刻输入阴极区7中，继续进行电解；随后，压滤机3中的滤液被引入电解液再生缸10，并通过蚀刻废液投放器5进行调配。当阴极区7下一次电解完毕、阴极区电解液再次进入压滤机3，将电解液再生缸10中的滤液输入排空阴极区中进行电解；
(8)阴极区7和阳极区8的电解液分别通过出液口，被引入蚀刻液再生缸9中；其中，阳极区8的出液口开在密封盖板4处；阴极区7和阳极区8的电解液在蚀刻液再生缸9中与蚀刻废液充分混合得到混合液。在混合的过程中，溶解在电解液的剩余氯气被蚀刻废液完全消耗。蚀刻液再生缸中9的液体通过受控计量泵(图中未示出)，被匀速泵入蚀刻缸1中。
使用实施例1中所述的方法，对蚀刻效果和电解效果进行测试，并计算蚀刻速率、蚀刻因子K与电解电流效率。使用金属光谱检测仪检测电解出的金属铜纯度。将测得的实验数据记录于表4。
实施例10
本实施例所使用的电解系统如图5所示。
本实施例的电解回收再生方法与实施例9基本相同，其不同之处在于：压滤机3与电解液再生缸10之间增设滤液中转缸16；在步骤(7)中，当压滤机3已完成压滤，且电解阴极区7尚未排空、电解液再生缸10中的滤液无法被输送回电解阴极区7时，将压滤机3中的滤液先输入中转缸16。
使用实施例1中所述的方法，对蚀刻效果和电解效果进行测试，并计算蚀刻速率、蚀刻因子K与电解电流效率。使用金属光谱检测仪检测电解出的金属铜纯度。将测得的实验数据记录于表4。
比较例
本实施例所使用的电解系统如图6所示。
(1)在常温和常压下，使用31％的HCl水溶液作为蚀刻子液。将蚀刻子液倒入自动检测投料控制机的子液槽内，该子液槽由自动检测投料控制机上检测蚀刻液的游离氢离子浓度数控表控制加投；
(2)向每升所配得的蚀刻子液中加入275.4g氯化铜，以使蚀刻液中的铜离子浓度达到130g/L；
(3)将步骤(2)所得的溶液倒入蚀刻缸内，将自动检测投料控制机各参数的检测探头置入蚀刻缸内的蚀刻液中；
(4)将35％NaClO3溶液作为氧化剂，投放入自动检测投料控制机的氧化剂槽中；将由自动检测投料控制机中比重数控表控制的投料泵与自来水管相连；
(5)将蚀刻缸的温度设定为50℃，自动检测投料控制机的蚀刻液喷嘴压力设定为2kg/cm2。将自动检测投料控制机的游离氢离子浓度设定为3M，ORP设定为520mV，开启自动检测投料控制机，配制蚀刻液并进行蚀刻作业；当蚀刻液的游离氢离子浓度、氧化还原电位和铜离子浓度达到所设定的数值时，自动检测投料控制机上比重计的读数为1.3g/L；按照该读数，设定比重控制表的数值为1.30g/L；
(6)将蚀刻生产线的投放蚀刻板的入口信号控制系统与电解槽电源进行逻辑安全连锁；开始蚀刻作业，自动检测投料控制机自动投料补充平衡蚀刻液中的各组份，以使游离氢离子浓度、ORP和比重保持在上文指定的数值；
(7)收集蚀刻缸中溢流出的蚀刻废液，该蚀刻废液中除含有蚀刻子液及氧化剂的成分外，还含有氯化铜等蚀铜产物；
(8)将蚀刻废液引入电解槽内进行电解；
(9)开始电解作业：合上蚀刻线与电解线的安全连锁开关，并调节流入电解槽的蚀刻废液流量。将电流密度设为3A/dm2。在电解阳极板处，Cl-被氧化为氯气；在电解阴极板处，Cu2+被还原为金属铜，H+被还原为氢气。产生的氯气被引入氯气抽排处理装置15中，使用氢氧化钠进行中和喷淋；产生的氢气被氢气抽排处理装置6抽排；
(10)电解液通过出液口，被引入蚀刻液再生缸9中；向蚀刻液再生缸9中的电解液内加入盐酸，使电解液的盐酸重量百分比达到31％。将得到的液体倒入蚀刻子液槽内作为蚀刻子液使用。
使用实施例1中所述的方法，对蚀刻效果和电解效果进行测试，并计算蚀刻速率、蚀刻因子K与电解电流效率。使用金属光谱检测仪检测电解出的金属铜纯度。将测得的实验数据记录于表4。
表1
表3
表4

Claims (25)

1.一种酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于包括以下步骤：
(1).采用添加了铁离子的酸性氯化铜蚀刻液对线路板进行蚀刻时，控制所述的酸性氯化铜蚀刻液的氧化还原电位在360～700mV之间；
(2).将步骤⑴所述的酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻废液引入电解槽中作为电解液进行电解；
(3).所述步骤⑵中的电解液进行电解时，阴极板上产生金属铜，阳极板上生成氯气，所述氯气在所述电解液的氧化还原电位作用下，氧化所述电解槽中的电解液，使所述氯气溶于电解液中；
(4).所述步骤⑶中的氯气溶于电解液后，即将电解液中的二价铁离子和一价铜离子氧化为三价铁离子和二价铜离子，当氯气全部溶于电解液后，电解液就完成氧化步骤再生为蚀刻液；
(5).将经步骤⑷氧化的电解液作为再生的蚀刻液引入到蚀刻生产线上，循环使用。
2.根据权利要求1所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：在所述的电解槽内设电解隔膜，将其分为内设电解阳极的阳极区和内设电解阴极的阴极区，并保持阴极区电解液的铜离子质量浓度始终小于阳极区电解液的铜离子质量浓度。
3.根据权利要求2所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：在所述的步骤⑵中，将所述的蚀刻废液引入所述的阳极区，将蚀刻废液稀释液引入阴极区；所述的蚀刻废液稀释液是仅稀释蚀刻废液中的铜离子质量浓度，使所述的蚀刻废液稀释液的铜离子质量浓度小于所述的蚀刻废液的铜离子质量浓度，且蚀刻废液稀释液的总铁离子质量浓度满足公式：
-50％≤(蚀刻废液稀释液的总铁离子质量浓度－蚀刻废液的总铁离子质量浓度)÷阳极电解液中的总铁离子质量浓度≤50％。
4.根据权利要求2所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：使用蚀刻废液添加投放器，实时控制所述的阴极区电解液的铜离子质量浓度，使其小于所述的阳极区电解液的铜离子质量浓度。
5.根据权利要求2或4所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：所述的阳极区的顶部设置密封盖板。
6.根据权利要求5所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：所述的阴极区和阳极区上均设有入液管和出液管，且所述阳极区的出液管位于所述的密封盖板上。
7.根据权利要求2或4所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：在所述的阴极区的上方设尾气抽排处理装置。
8.根据权利要求1或2所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：步骤⑴所述的酸性氯化铜蚀刻液包括氯化铜，蚀刻子液；由自动检测投料控制机对蚀刻液中的游离氢离子浓度、氧化还原电位、比重参数进行控制并控制各组分的投放量，使溶液中的铜离子浓度、游离氢离子浓度和氧化还原电位达到设定的数值，其中，以所述的蚀刻子液的总重量百分数为100％计，所述的蚀刻子液按重量百分比包含：
HCl：2％～36％；
选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物：1％～35％；
其余为水，
所得的蚀刻液生产工艺控制参数设定：游离氢离子浓度为0.2～5.0M，氧化还原电位为360～700mV，铜离子浓度为15～180g/L。
9.根据权利要求8所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：在所述的蚀刻生产线上，使用自动检测投料控制机对所述的酸性氯化铜蚀刻液的游离氢离子浓度、氧化还原电位和比重参数进行检测，根据检测到的游离氢离子浓度和氧化还原电位参数控制所述的蚀刻子液的投放，根据检测到的比重参数控制水的投放，使所述的酸性氯化铜蚀刻液的游离氢离子浓度为0.2～5.0M，氧化还原电位为380～700mV，铜离子浓度为15～180g/L。
10.根据权利要求8所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：所述的蚀刻子液以其总重量百分数为100％计，按重量百分比包含：HCl：2％～30％；选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物：3％～30％；其余为水。
11.根据权利要求10所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：所述的蚀刻子液以其总重量百分数为100％计，按重量百分比包含：HCl：3％～28％；选自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一种或多种化合物：3.5％～25％；其余为水。
12.根据权利要求8所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：步骤⑴所述的酸性氯化铜蚀刻液的游离氢离子浓度为0.2～4.0M，氧化还原电位控制在380～700mV范围内，铜离子浓度为15～180g/L。
13.根据权利要求12所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：所述的酸性氯化铜蚀刻液的游离氢离子浓度为0.2～4.0M，氧化还原电位为400～650mV，铜离子浓度为20～150g/L。
14.根据权利要求13所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：所述的酸性氯化铜蚀刻液的游离氢离子浓度为0.2～3.0M，氧化还原电位为400～620mV，铜离子浓度为25～140g/L。
15.根据权利要求8所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：步骤⑴所述的酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻子液还包含重量百分比为0.001～14％的氯化铜和/或氯化亚铜。
16.根据权利要求15所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：步骤⑴所述的酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻子液还包含重量百分比为1％～8％的蚀刻助剂，所述的蚀刻助剂为NaCl和/或NH4Cl。
17.根据权利要求8所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：步骤⑴所述的酸性氯化铜蚀刻液中还可以进一步包括氧化剂；在所述的蚀刻生产线上，根据自动检测投料控制机检测到的游离氢离子浓度控制蚀刻子液的投放，根据检测到的氧化还原电位控制氧化剂的投放，根据检测到的比重控制水的投放。
18.根据权利要求17所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：所述的氧化剂为水溶液氧化剂和/或空气。
19.根据权利要求18所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：所述的水溶液氧化剂为NaClO3的水溶液或H2O2的水溶液或混合氧化剂，所述的混合氧化剂由NaClO3的水溶液和蚀刻助剂组成，蚀刻助剂为NaCl和/或NH4Cl；在所述混合氧化剂中，以其总重量百分比为100％计，所述的蚀刻助剂的重量百分比为1％～20％。
20.根据权利要求17所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：所述的氧化剂为空气，使用射流真空增氧装置将所述的空气导入蚀刻缸中；所述的射流真空增氧装置包括入液管、至少一个耐酸泵、旁接在至少一个所述的耐酸泵入液管道上的空气导通管以及出液管，所述的入液管与耐酸泵、出液管依次相连。
21.根据权利要求20所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：所述的耐酸泵为三个或以上，所述的耐酸泵之间为串联关系、并联关系、先串联再并联或先并联再串联的关系。
22.根据权利要求2或3或4所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：在所述的步骤(2)中，预设电解槽在连续电解一段时间后自动切断电源，停止电解；将电解阴极板上生成的铜粉剥离，并将阴极区内的电解液和铜粉抽至压滤机中进行压滤，将压滤后得到的滤液返送至阴极区；当所述的阴极区内的液体达到一定的容积后，电解槽的电源自动接通，重新开始电解。
23.根据权利要求22所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：在所述的压滤机和电解槽阴极区之间设滤液再生缸，并将压滤后得到的滤液输送至滤液再生缸中；使用所述的蚀刻废液投放器，将滤液再生缸中的滤液的铜离子浓度调配至小于所述阳极区电解液的铜离子浓度后，再将滤液再生缸中的滤液输入电解槽阴极区。
24.根据权利要求1或2或3或4所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：在所述的步骤(5)中，增设一蚀刻液再生缸，先将经步骤(4)氧化的电解液引入所述蚀刻液再生缸内，并在其中与未经电解的蚀刻废液混合，再将所得的混合液引入所述的酸性氯化铜蚀刻液的蚀刻生产线上。
25.根据权利要求24所述的酸性氯化铜蚀刻液的电解回收及再生工艺，其特征在于：将所述的混合液按配比调配为蚀刻子液，再将其投放入所述的自动检测投料控制机的子液槽内。
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