TWI615509B - 一種酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，包括：(1) 採用添加鐵離子的酸性氯化銅蝕刻液對線路板進行蝕刻，並控制該蝕刻液的氧化還原電位在360～700mV之間；(2) 將步驟⑴的蝕刻廢液引入電解槽中進行電解；(3) 電解產生的氯氣在電解液的氧化還原電位作用下，氧化電解槽中的電解液，使氯氣溶於電解液中；(4) 步驟⑶中的氯氣溶於電解液後，即將電解液中的Fe2+ 和Cu+ 氧化為Fe3+ 和Cu2+ ，當氯氣全部溶於電解液後，電解液就完成氧化步驟再生為蝕刻液；(5) 將經步驟⑷氧化的電解液引入到蝕刻生產線上。

Description

一種酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法
本發明是有關於一種印刷線路板蝕刻液的回收與再利用的方法，且特別是有關於一種酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法。
在印刷線路板（PCB）的蝕刻步驟中，蝕刻液被不斷噴灑在前步驟所做出的、有圖案的銅板上，將未受保護的非導體部分的銅蝕去，以形成線路。目前，線路板行業中常用的蝕刻方法為酸性氯化銅蝕刻方法和三氯化鐵蝕刻方法。酸性氯化銅蝕刻方法採用酸性氯化銅蝕刻液進行蝕刻，該蝕刻液的主成分為氯化銅、以鹽酸為主成分的蝕刻子液和氧化劑，其中氯化銅為主蝕銅劑。在蝕刻作業中，由於蝕刻液與銅板反應，蝕刻液內部的成分不斷產生變化；通常使用自動檢測投料控制機對蝕刻液的氧化還原電位（oxidation-reduction potential，ORP）、比重、游離氫離子濃度等多項方法參數進行檢測，並分別控制氧化劑、水和蝕刻子液的投放，實現蝕刻液的自動連續再生。
在上述蝕刻生產的過程中，由於氧化劑、水和蝕刻子液的不斷投放，導致蝕刻液不可避免地由蝕刻缸中溢出，形成蝕刻廢液。酸性氯化銅蝕刻廢液的主要成分為氯化銅、氯化亞銅、鹽酸、氯化鹽等，銅離子濃度通常達到50g/L（即0.8mol/L）以上。目前業界普遍的蝕刻廢液處理方法為：將收集的蝕刻廢液統一交給危險化學廢物回收公司進行處理，將其轉化為硫酸銅或鹼式氯化銅等產品；此外，也有部分線路板生產廠家使用電解法，自行處理蝕刻廢液。在電解過程中，陰極板上發生以下還原反應： （1）Cu2+ +2e- → Cu+ +e- → Cu； （2）2H+ +2e- → H2 ， 同時，陽極板發生以下氧化反應：2Cl- → Cl2 +2e- 。
陰極板上產生的金屬銅可被回收並得到再利用；而陽極板上則產生有毒的氯氣。生成的氯氣中有一小部分能將電解液中的一小部分一價銅離子氧化為二價銅離子；經氯氣氧化後的電解液中再加入鹽酸等原料，重新調配為蝕刻子液後可被投放入蝕刻生產線上，重新參與蝕刻。
然而，上述電解法在應用時存在以下幾個缺點：1. 產生的氯氣不能完全被電解液吸收消耗： 傳統的氯化銅蝕刻液的廢液作電解液時，其能與氯氣反應的成分主要為一價銅離子。然而，當一價銅離子過多時，蝕刻液中易產生銅泥沉澱，嚴重影響蝕刻速率，無法滿足生產要求；因此，蝕刻液及其廢液中的一價銅離子含量較低。這導致大部分的氯氣在析出電解液前無法及時與足量的一價銅離子反應，即電解液幾乎無法有效地吸收和消耗電解中產生的大量有毒氯氣。因此，必須對氯氣進行處理。目前，一般採用以下兩種氯氣處理方法：（ A ）氫氧化鈉噴淋處理： 以抽排尾氣的方式，將氯氣抽離電解池並收集至中和噴淋吸收塔，並在吸收塔中使用氫氧化鈉溶液對氯氣進行噴淋中和處理。然而，此方法不僅浪費大量氫氧化鈉，而且無法對氯氣進行再利用；（ B ）蝕刻廢液噴淋處理： 同樣是將氯氣抽離電解池並收集至噴淋吸收塔，在吸收塔中使用蝕刻廢液對氯氣進行噴淋吸收處理，並收集被氯氣氧化的蝕刻液，進行再利用；此方法雖然可以對氯氣進行再利用，但由於蝕刻廢液本身含有大量易揮發的鹽酸，且一價銅離子含量低，故噴淋後仍有可能會殘留大量未反應的氯氣以及鹽酸氣體，必須增設另一個中和處理噴淋塔對其進行二次處理。如果將兩個噴淋塔都安裝在室內，則會佔用大量車間場地；如果選擇在室外安裝噴淋塔，則將氯氣從車間輸送至噴淋塔的引流管會過長，在氯氣流量較大的情況下，這種裝置會使生產車間存在較大的安全隱患，一旦氯氣洩漏將會引發重大生產安全事故。2. 氫氣生成不可控： 現有的酸性氯化銅蝕刻廢液中含有大量的氫離子；當電流密度過大或者陰極電解液銅離子濃度過低時，陰極板上會產生大量的氫氣。這不僅消耗了蝕刻廢液中的鹽酸組分，降低電解效率，且所產生的大量氫氣也有可能導致爆炸事故的發生。3. 電解電流效率低： 電解電流效率是指電解過程中，金屬的實際析出量占理論析出量的百分比。在電解時，二價銅離子在陰極板先被還原為一價銅離子，一價銅離子再被還原為金屬銅。由於部分一價銅離子不一定能再次吸收到電能、繼續被還原成銅，且二價銅離子會與析出的金屬銅反應、返蝕金屬銅，導致銅的實際析出量低，電解電流效率低。4. 自動化程度低： 上述的電解回收方法中，電解、蝕刻、回收、再生循環利用等步驟之間處於互相分離的狀態，沒有統一的系統聯動配合，無法靈活地根據整體方法要求，通過調整蝕刻步驟的各項參數來優化平衡電解步驟的方法參數。5. 消耗大量原材料： 由於在電解中，蝕刻廢液中的大量氫離子會轉換為氫氣，導致電解液中的氫離子濃度過低，在後續將電解液調配為蝕刻子液的過程中需要加入大量鹽酸。此外，在蝕刻過程中還需要加入大量的液體氧化劑，對蝕刻過程中生成的一價銅離子進行補充氧化。添加液體氧化劑、鹽酸等原材料不僅增加了生產成本，且會導致蝕刻液的總體積不斷增加，增加儲存和處理的成本。
現有的針對氯化銅蝕刻廢液設計的電解回收再生方法一般是在陽極板的表面塗上特殊的稀土塗層，以解決氯氣和氫氣逸出的問題。然而，這種方法製作和維護的成本較高，不利於工業上的大規模使用。
中國發明專利201510117884.3《高效高質型酸性氯化銅線路板蝕刻液》，是對現有的酸性氯化銅蝕刻液進行改進的技術方案，其採用在酸性氯化銅蝕刻液的蝕刻子液中添加三氯化鐵作為輔助的蝕銅劑進行蝕刻作業，既能使高酸體系蝕刻液保持與現有技術相同的蝕刻質量的同時，提高蝕刻速率；又能使低酸體系蝕刻液在保持與現有技術相同的蝕刻速率的同時，提高蝕刻質量。所述酸性氯化銅蝕刻液包括氯化銅、蝕刻子液和氧化劑，所述蝕刻子液按重量百分比包含1％～36.5％HCl 、0.01％～45％選自FeCl3 、FeCl2 、Fe、FeO和Fe2 O3 中的一種或多種化合物，其餘為水。該蝕刻液的生產方法控制參數設定為游離氫離子濃度為0.1～5.0M，氧化還原電位為380～700mV，銅離子濃度為1～180g/L。本發明是針對該專利涉及的酸性氯化銅蝕刻液所作出的回收和再生技術。
本發明的目的在於提供一種酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其能夠吸收並消耗電解過程中產生的大部分氯氣，保證安全生產、保護環境，同時節省生產原材料。
為達到上述發明目的，本發明採用的技術方案如下：
一種酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，包括： (1) 採用添加了鐵離子的酸性氯化銅蝕刻液對線路板進行蝕刻時，控制所述的酸性氯化銅蝕刻液的氧化還原電位在360～700mV之間； (2) 將步驟⑴所述的酸性氯化銅蝕刻液的蝕刻廢液引入電解槽中作為電解液進行電解； (3) 所述步驟⑵中的電解液進行電解時，陰極板上產生金屬銅，陽極板上生成氯氣，所述氯氣在所述電解液的氧化還原電位作用下，氧化所述電解槽中的電解液，使所述氯氣溶於電解液中； (4) 所述步驟⑶中的氯氣溶於電解液後，即將電解液中的二價鐵離子和一價銅離子氧化為三價鐵離子和二價銅離子，當氯氣全部溶於電解液後，電解液就完成氧化步驟再生為蝕刻液； (5) 將經步驟⑷氧化的電解液作為再生的蝕刻液引入到蝕刻生產線上，循環使用。
本發明的電解回收及再生方法是針對中國發明專利申請201510117884.3所述的、在蝕刻子液中添加了FeCl3 、FeCl2 、Fe、FeO和Fe2 O3 中的一種或多種化合物的酸性氯化銅線路板蝕刻液的廢液而提出的電解回收再生方法。由於蝕刻廢液是蝕刻液由蝕刻缸中溢出所形成，其成分和氧化還原電位（ORP）均與蝕刻液相似，所述含鐵離子的酸性氯化銅線路板蝕刻液的廢液除了含有銅離子之外，還含有鐵離子，即包括Fe3+ 、Cu2+ 、Fe2+ 和Cu+ 。通過對蝕刻液的ORP進行控制，能夠有效控制蝕刻廢液中具有氧化性的高價金屬離子（即Fe3+ 和Cu2+ ）和具有還原性的低價金屬離子（即Fe2+ 和Cu+ ）之間的比例，使蝕刻廢液具有足夠強的還原性，能將電解生成的絕大部分氯氣還原為氯離子。未反應的氯氣由於量較小，能夠容易地溶解於電解液中。
發明人經過反復研究發現，可通過調整蝕刻生產線上的氧化還原電位，使蝕刻工段中的蝕刻速度與電解工段中的電解速率達到平衡，使電解所析出的氯氣完全被電解液吸收。如果能將蝕刻液的ORP保持在360~700mV的範圍內，則既能保證蝕刻液具有能滿足工業生產要求的蝕刻速率，也能保證蝕刻廢液能夠有效吸收電解生成的絕大部分氯氣。由於氧化生成的Fe3+ 和Cu2+ 具有蝕銅能力，故經氧化後的電解液即再生為蝕刻液；再生的蝕刻液雖然不能完全與步驟1所述的蝕刻液相同，但它具有一定的蝕銅能力，可被引入蝕刻生產線參與蝕刻，且電解液中溶解的氯氣也可作為氧化劑，參與蝕刻生產線上蝕刻液的自動連續再生。因此，再生的蝕刻液引入蝕刻生產線循環使用能減少液體氧化劑和蝕刻子液的使用，降低蝕刻加工的成本。
本發明可以作以下改進：在所述的電解槽內設電解隔膜，將其分為內設電解陽極的陽極區和內設電解陰極的陰極區，並保持陰極區電解液的銅離子質量濃度始終小於陽極區電解液的銅離子質量濃度，以便達到提高電解電流效率的目的。因為將電解槽隔離為陰極區和陽極區，並在陰極和陽極區之間創造出銅離子濃度差，較低的銅離子濃度使陰極電解液中二價銅離子還原為一價銅離子的極限電流能被較為容易地越過，從而使二價銅離子能直接被還原成金屬銅，而無須先被還原為一價銅離子，以便電解電流效率和銅回收率都能因此得到提高。
本發明可以作以下進一步的改進：在所述的步驟⑵中，將所述的蝕刻廢液引入所述的陽極區，將蝕刻廢液稀釋液引入陰極區；所述的蝕刻廢液稀釋液是僅稀釋蝕刻廢液中的銅離子質量濃度，使所述的蝕刻廢液稀釋液的銅離子質量濃度小於所述的蝕刻廢液的銅離子質量濃度，且蝕刻廢液稀釋液的總鐵離子質量濃度滿足公式： -50%≤（蝕刻廢液稀釋液的總鐵離子質量濃度－蝕刻廢液的總鐵離子質量濃度）÷陽極電解液中的總鐵離子質量濃度≤50%。
實驗證明，初始的陰極電解液中鹽酸濃度不影響方法的使用，所以對陰極電解液中鹽酸濃度無需範圍限定。所述鐵離子的總質量濃度是指蝕刻廢液液或蝕刻廢液稀釋液中的二價鐵離子質量濃度與三價鐵離子質量濃度之和。將初始的陰極電解液的總鐵離子質量濃度保持在上述公式所限定的範圍內，有助於保持後續經氧化再生成的蝕刻液的均勻性以及蝕刻速率的穩定性，即流回蝕刻缸的陰極電解液不會因鐵離子質量濃度與蝕刻液相差過大而導致蝕刻液成分產生明顯變化，從而影響蝕刻速率。
本發明在實際操作中，開始電解前可以將來自蝕刻生產線的一部分蝕刻廢液直接輸入陽極區中，將另一部分蝕刻廢液與步驟⑴中所用酸性氯化銅蝕刻液的蝕刻子液混合成為蝕刻廢液稀釋液，再引入陰極區中；也可以將全部蝕刻廢液輸入陽極區中，而用化工原料配製所述的蝕刻廢液稀釋液，並控制該稀釋液的銅離子濃度低於蝕刻廢液的銅離子濃度，然後將其輸入陰極區。
本發明還可以作以下的改進：由於隨著電解的進行，陰極區電解液的銅離子濃度會因金屬銅的析出而逐漸降低，若銅離子濃度過低時，電解液中的氫離子會大量附著於陰極板上，生成大量氫氣。因此，需要使陰極區電解液的銅離子濃度在整個電解過程中維持在一定的水準上，避免其濃度過低，可使用蝕刻廢液添加投放器，即時控制所述的陰極區電解液的銅離子質量濃度，使其小於所述的陽極區電解液的銅離子質量濃度。
所述蝕刻廢液添加投放器包括銅離子濃度監測器和計量泵。當銅離子監測器檢測到陰極區電解液的銅離子濃度低於蝕刻廢液添加投放器的設定值時，其能夠控制計量泵，將未經電解的新鮮蝕刻廢液自動投放入陰極區，直到陰極區電解液的銅離子濃度大於或等於設定值為止。銅離子監測器可選用比重監測器，也可以選用光電比色監測器，還可以選用市面上其他具有銅離子監控功能的監測器。
本發明還可以作以下進一步的改進：在所述的陽極區的頂部設置密封蓋板，以便限制氯氣的逸出，促使氯氣氧化電解液或溶解在電解液中。
本發明還可以更進一步地做以下改進：所述的陰極區和陽極區上均設有入液管和出液管，且所述陽極區的出液管位於所述的密封蓋板上；以便能使電解液充滿整個陽極槽腔，保證氯氣更充分的溶解。
本發明在將經氧化後的電解液引入蝕刻生產線上時，可以分別將來自陽極區和陰極區的電解液引入蝕刻生產線上，使其在蝕刻生產線上混合；也可使將來自陽極區和陰極區的電解液在出液管道中進行混合，然後再引入蝕刻生產線上，視具體生產情況而定。
本發明還可以作以下改進：在所述的陰極區的上方設氫氣抽排處理裝置。氫氣抽排處理裝置可直接將陰極上產生的少量氫氣向外排出，避免氫氣在生產區內聚集，從而排除爆炸隱患。
本發明步驟⑴所述的酸性氯化銅蝕刻液包括氯化銅，蝕刻子液；由自動檢測投料控制機對蝕刻液中的游離氫離子濃度、氧化還原電位、比重參數進行控制並控制各組分的投放量，使溶液中的銅離子濃度、游離氫離子濃度和氧化還原電位達到設定的數值，其中， 以所述的蝕刻子液的總重量百分數為100%計， 所述的蝕刻子液按重量百分比包含： HCl：2％～36％； 選自FeCl3 、FeCl2 、Fe、FeO和Fe2 O3 中的一種或多種化合物：1％～35％； 其餘為水， 所得的蝕刻液生產方法控制參數設定：游離氫離子濃度為0.2～5.0M，氧化還原電位為360～700mV，銅離子濃度為15～180g/L。
本發明由於再生蝕刻液中會帶有少量溶於電解液中的剩餘氯氣，在其被引入蝕刻生產線上的蝕刻缸後，其中的氯氣又會與蝕刻液中的二價鐵離子和一價銅離子進行反應，起到氧化再生蝕銅劑的效果。故當蝕刻液中的三價鐵離子和二價銅離子濃度較穩定時，可省略中國發明專利201510117884.3所述的酸性氯化銅蝕刻液所需另外添加的氧化劑。
優選地，在所述的蝕刻生產線上，使用自動檢測投料控制機對所述的酸性氯化銅蝕刻液的游離氫離子濃度、氧化還原電位和比重參數進行檢測，根據檢測到的游離氫離子濃度和氧化還原電位參數控制所述的蝕刻子液的投放，根據檢測到的比重參數控制水的投放，使所述的酸性氯化銅蝕刻液的游離氫離子濃度為0.2～5.0M，氧化還原電位為380～700mV，銅離子濃度為15～180g/L。
本發明使用的上述酸性氯化銅蝕刻液與傳統酸性氯化銅蝕刻液相比，這種蝕刻液的鹽酸濃度較低，即其蝕刻廢液中的游離氫離子濃度也相應較低。在使用相等的電流密度進行電解時，與游離氫離子濃度較高的傳統蝕刻廢液相比，氫氣的生成量必然較低。另外，這種酸性氯化銅蝕刻液中含有選自FeCl3 、FeCl2 、Fe、FeO和Fe2 O3 中的一種或多種成分，使蝕刻液在鹽酸濃度較低的情況下也能保持較快的蝕刻速率。這是因為在所添加的選自FeCl3 、FeCl2 、Fe、FeO和Fe2 O3 中的一種或多種成分中，FeCl3 為實質上的蝕銅活性成分，其可與銅反應生成氯化亞鐵和氯化亞銅、可將氯化亞銅再氧化為氯化銅，也可與阻礙蝕刻的銅面氧化層反應並將其去除，從而提高蝕刻液的蝕刻速率。除了FeCl3 外，其它可選擇添加的幾種含鐵成分能夠與蝕刻液中的鹽酸和/或氧化劑反應，生成FeCl3 ，故各化合物之間並無配比限制，可以是任意比例，以最後生成的FeCl3 符合所述蝕刻子液中限定的範圍為准。
更優選地，所述的蝕刻子液以其總重量百分數為100%計，按重量百分比包含：HCl：2%～30%；選自FeCl3 、FeCl2 、Fe、FeO和Fe2 O3 中的一種或多種化合物：3%～30%；其餘為水。
還可以進一步優選地，所述的蝕刻子液以其總重量百分數為100%計，按重量百分比包含：HCl：3%～28%；選自FeCl3 、FeCl2 、Fe、FeO和Fe2 O3 中的一種或多種化合物：3.5%～25%； 其餘為水。
上述的在選自FeCl3 、FeCl2 、Fe、FeO和Fe2 O3 中的一種或多種化合物時無配比限制，可以是任意比例，以最後生成的FeCl3 符合所述蝕刻子液中限定的範圍為准。
優選地，步驟⑴所述的酸性氯化銅蝕刻液的游離氫離子濃度為0.2～4.0M，氧化還原電位為380～700mV，銅離子濃度為15～180g/L。
更優選地，所述的酸性氯化銅蝕刻液的游離氫離子濃度為0.2～4.0M，氧化還原電位為400～650mV，銅離子濃度為20～150g/L。
再優選地，所述的酸性氯化銅蝕刻液的游離氫離子濃度為0.2～3.0M，氧化還原電位為400～620mV，銅離子濃度為25～140g/L。
本發明的方法還可以作以下改進：步驟⑴所述的酸性氯化銅蝕刻液的蝕刻子液還包含重量百分比為0.001~14%的氯化銅和/或氯化亞銅。
在同時選用氯化銅和氯化亞銅時，兩種化合物之間無配比限制，可以是任意比例。
本發明的方法還可以作以下改進：步驟⑴所述的酸性氯化銅蝕刻液的蝕刻子液還包含重量百分比為1%～8%的蝕刻助劑，所述的蝕刻助劑為NaCl和/或NH4 Cl。所述NaCl和/或NH4 Cl蝕刻助劑能提高蝕刻液中氯離子的含量，運用同離子效應原理，加速銅轉變為氯化銅的反應。在同時選用氯化鈉和氯化銨時，兩種化合物之間無配比限制，可以是任意比例。
本發明還可以作以下改進：步驟⑴所述的酸性氯化銅蝕刻液中還可以進一步包括氧化劑； 在所述的蝕刻生產線上，根據自動檢測投料控制機檢測到的游離氫離子濃度控制蝕刻子液的投放，根據檢測到的氧化還原電位控制氧化劑的投放，根據檢測到的比重控制水的投放。
本改進的方案在蝕刻液中引入了氧化劑組分，並根據自動檢測投料控制機檢測到的ORP參數控制氧化劑的投放，使自動監測投料控制機能夠更為快速地調整和控制蝕刻液的ORP和游離氫離子濃度。
具體而言，所述的氧化劑為水溶液氧化劑和/或空氣。
可以同時使用水溶液氧化劑和空氣作為氧化劑；當同時選用時，兩者之間無配比限制，可以是任意比例，只要最後蝕刻缸中的蝕刻液的ORP達到設定的標準即可。
所述的水溶液氧化劑為NaClO3 的水溶液或H2 O2 的水溶液或混合氧化劑，所述的混合氧化劑由NaClO3 的水溶液和蝕刻助劑組成，蝕刻助劑為NaCl和/或NH4 Cl；在所述混合氧化劑中，以其總重量百分比為100%計，所述的蝕刻助劑的重量百分比為1%~20%。
當混合氧化劑中的蝕刻助劑同時選用氯化鈉和氯化銨時，兩種化合物之間無配比限制，可以是任意比例。
在一個優選的實施方式中，所述的氧化劑為空氣，使用射流真空增氧裝置將所述的空氣導入蝕刻缸中；所述的射流真空增氧裝置包括入液管、至少一個耐酸泵、旁接在至少一個所述的耐酸泵入液管道上的空氣導通管以及出液管，所述的入液管與耐酸泵、出液管依次相連。
優選地，所述的耐酸泵為三個或以上，所述的耐酸泵之間為串聯關係、並聯關係、先串聯再並聯或先並聯再串聯的關係。
當射流真空增氧裝置開啟時，耐酸泵運轉，待氧化的蝕刻液被抽入泵體；入液管內液體的快速流動使空氣導通管內產生真空負壓，空氣被抽進入液管，並與其中的液體一起進入耐酸泵腔。泵腔中的泵葉高速旋轉產生高壓，促使液體與空氣反應；經氧化的蝕刻液通過出液管回流入蝕刻缸中。耐酸泵的數量可根據具體的氧化再生效果進行選擇：通過增加耐酸泵的數量，可縮短氧化反應的時間，從而達到更好的氧化效果。
在單獨使用液體氧化劑時，僅開啟自動檢測投料控制機；在單獨使用空氣作為氧化劑時，則開啟射流真空增氧裝置，並關閉自動檢測投料控制機的氧化劑投放口。在同時使用液體氧化劑和空氣作為氧化劑時，同時開啟自動檢測投料控制機的氧化劑投放口和射流真空增氧裝置。
本發明的方法還能作以下改進：在所述的步驟（2）中，當電解停止後，使用刮刀或液體噴槍對所述的電極陰極板/柱的表面進行處理。
刮刀能夠在陰極板/柱的兩面/柱面反復拉刮，液體噴槍則能夠從電解槽陰極區中抽取電解液並向陰極板的兩側噴射。這兩種方法均能夠將附在陰極板上的銅粉刮下或沖刷剝落至電解槽中，解決陰極板上的銅粒難以剝離的問題，提高整個方法的自動化程度，並降低工作人員的勞動強度。
本發明的方法還能作以下進一步的改進：在所述的步驟（2）中，預設電解槽在連續電解一段時間後自動切斷電源，停止電解；將電解陰極板上生成的銅粉剝離，並將陰極區內的電解液和銅粉在過濾裝置中進行過濾，將過濾後得到的濾液返送至陰極區；當所述的陰極區內的液體達到一定的容積後，電解槽的電源自動接通，重新開始電解。
具體而言，所述的過濾裝置為壓濾機。
上述的改進使整個電解回收過程更為自動化，從而極大地減少了銅回收的勞動強度。在經例如刮刀或液體噴槍對電解陰極板進行的銅粉剝離處理後，之前附著於陰極板上的銅粉沉於電解液中，並隨著電解液一起抽至過濾裝置中進行過濾分離，濾液回流至陰極區，重新開始電解。經多次過濾後，過濾裝置中收集的銅粉可被取出打包。
本發明的方法還能作以下更進一步的改進：在所述的過濾裝置和電解槽陰極區之間設電解液再生缸，並將壓濾後得到的濾液輸送至電解液再生缸中；使用所述的蝕刻廢液投放器，將電解液再生缸中的濾液的銅離子濃度調配至小於所述陽極區電解液的銅離子濃度後，再將電解液再生缸中的濾液輸入電解槽陰極區。
增設電解液再生缸後，電解和壓濾機過濾能夠同時運行，從而提高方法效率：當陰極區的液體進入壓濾機後，可以將電解液再生缸內的濾液立刻輸入排空的陰極區中，繼續進行電解；隨後，過濾裝置中的濾液被引入電解液再生缸，並進行調配，使其銅離子濃度小於陽極區內液體的銅離子濃度。當陰極區下一次電解完畢、陰極區電解液再次進入過濾裝置後，將電解液再生缸中的濾液輸入排空的電解槽陰極區中進行電解。在使用本方案時，可將蝕刻廢液投放器用於控制電解液再生缸中的銅離子濃度，而非陰極區電解液的銅離子濃度。
在實際生產中，可根據具體需要，靈活地在過濾裝置與電解液再生缸之間設置一個或多個濾液中轉缸：當過濾裝置已完成壓濾，而電解液再生缸中的濾液尚不能輸入陰極區時，可以將過濾裝置中的濾液先輸入濾液中轉缸中，待電解液再生缸排空後，再將濾液中轉缸中的濾液輸入電解液再生缸中。
本發明的方法還可以作以下改進：在所述的步驟（1）中，先使用水油固液分離器對所述的蝕刻廢液進行過濾，再將過濾後的蝕刻廢液引入所述的電解槽中。此改進可以在電解前去除廢液中的雜質，改善電解效果。
本發明的方法還能作以下改進：所述的蝕刻生產線上安裝有生產信號檢測裝置，所述的生產信號檢測裝置在未檢測到生產信號時，自動切斷所述的電解槽的電源。
當生產信號檢測裝置檢測到蝕刻生產線上蝕刻生產中斷或停止時，電解槽電源會自動斷開，實現蝕刻生產和電解回收方法之間的安全聯鎖。
本發明的方法還能作以下改進：在所述的步驟（2）中，對所述陰極區中的液體進行攪拌和降溫。可以選用本領域中常用的攪拌設備和降溫設備，如在陰極槽內設置冷卻管或增加引出回流攪拌裝置，以同時達到冷卻以及使陰極區內液體的各化學組分均勻分佈的目的。增加降溫設備是因為電解隔膜有可能在高溫下損壞，因此須控制陽極區和陰極區中的液體的溫度，以保護電解隔膜，提高電解電流效率。
本發明的方法還能作以下改進：在所述的步驟（5）中，增設一蝕刻液再生缸，先將經步驟（4）氧化的電解液引入所述蝕刻液再生缸內，並在其中與未經電解的蝕刻廢液混合，再將所得的混合液引入所述的酸性氯化銅蝕刻液的蝕刻生產線上。
本發明的方法還能作以下進一步的改進：將所述的混合液按配比調配為蝕刻子液，再將其投放入所述的自動檢測投料控制機的子液槽內。
本發明採用上述這種先將經氧化後的電解液引入蝕刻液再生缸內，與未經電解的蝕刻廢液混合，使溶於電解液中的氯氣與蝕刻廢液中的二價鐵離子和一價銅離子反應並被消耗後，再引入蝕刻生產線的方式，所得的溶液化學性質穩定。還可以根據生產需要，直接將混合液儲存，待需要時引入蝕刻生產線中使用；也可將混合液按配比調配為蝕刻子液並儲存，待生產需要時繼續引入蝕刻生產線中使用，增加生產的靈活性。
本發明具有以下有益效果： 1. 能有效地吸收和消耗電解產生的氯氣： 在本發明的方法中，電解生成的大部分氯氣可以立刻通過電解液的氧化還原反應被消耗，剩餘的小部分氯氣可迅速溶解在電解液中，在後續的步驟中作為氧化劑得到再利用。本發明的方法無氯氣析出，不需要對氯氣進行進一步的噴淋處理，能有效地避免生產安全事故的發生，避免氯氣擴散所產生的大氣污染，保障生產人員的健康。2. 有效地將現有技術中的廢物 / 毒物回收利用： 利用電解生成的大部分氯氣氧化電解液中的Fe2+ 和Cu+ ，生成具有蝕銅能力的Fe3+ 和Cu2+ ，使電解後的蝕刻廢液再生為具有一定蝕銅能力的再生蝕刻液，循環使用，剩餘的少量氯氣則是溶解在再生蝕刻液中，能在後續的步驟中作為氧化劑得到再利用，從而能有效地減少蝕刻生產中的液體氧化劑和蝕刻子液的使用，降低蝕刻加工的成本。3. 氫氣生成可控： 本發明的方法能夠控制陰極區內的銅離子濃度，避免陰極板上因銅離子濃度過低而產生大量氫氣，有效減少鹽酸的損耗，並避免氫氣爆炸事故的發生。4. 電解電流效率高： 本發明的電解電流效率可達93%以上，能有效地節省生產成本、節約能源、提高銅回收效率，使整個回收再生方法具有較高的穩定性、安全性和較高的經濟效益。5. 自動化程度高： 本發明的方法將蝕刻、電解、回收、再生循環利用的步驟整合為一個互聯的方法系統，能夠通過調整配製蝕刻液的成分比例調整蝕刻速率，並根據蝕刻速率相應調整電解速率，使回收及再生的速度與蝕刻生產的速率相匹配，從而保證蝕刻和電解能夠順暢地同步運行。此外，使用機器自動收集電解所得的金屬銅及自動控制電解的開始和停止，方法的整體自動化程度高，人力投入減少。6. 減少原材料的消耗： 本方法在電解過程中損失的氫離子較少，故不需要在蝕刻子液的再生過程中向電解液加入大量鹽酸，即鹽酸的用量大為降低。電解中生成的氯氣能夠作為氧化劑，氧化電解液中的一價銅離子和亞鐵離子，從而節省蝕刻子液再生過程中液體氧化劑的使用。此外，本方法還利用空氣作為氧化劑，進一步地減少了液體氧化劑的使用。7. 銅回收的純度高： 本發明的方法所回收的銅的純度可達99%以上，不需要進一步的提純處理，就可以直接再利用於製作合金、電纜、電線等。8. 設備占地小： 本發明在電解過程中無氯氣析出電解缸，故不需要另設噴淋吸收塔進行氯氣處理，節省生產場地。本方法對電解缸陰極區和陽極區的大小比例無限制，能有效減少電解缸的體積。9. 蝕刻質量高： 本發明的蝕刻方法蝕刻質量高；在實施例中，蝕刻銅厚為1oz、顯影線寬線距為50.8μm線路的蝕刻因數可達到3.0以上，能夠滿足精細線路板的蝕刻要求。
以下列舉具體實施例對本發明進行說明。需要指出的是，實施例只用于對本發明做進一步說明，不代表本發明的保護範圍，其他人根據本發明作出的非本質的修改與調整，仍屬於本發明的保護範圍。
在下述的實施例和比較例中，所使用的三氯化鐵優選為廣州化學試劑廠生產的FeCl3 ；所使用的氯化亞鐵優選為廣州化學試劑廠生產的FeCl2 ·4H2 O；所使用的鐵優選為廣州化學試劑廠生產的鐵粉；所述的氧化亞鐵優選為西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich）生產的FeO（99.9%）；所使用的三氧化二鐵優選為廣州化學試劑廠生產的Fe2 O3 ；所使用的氯化鈉優選為廣州化學試劑廠生產的NaCl（≥ 99.0）；所使用的氯化銨優選為廣州化學試劑廠生產的NH4 Cl；所使用的鹽酸優選為廣州化學試劑廠生產的36.5%鹽酸溶液；所使用的金屬銅優選為廣州化學試劑廠生產的銅粉；所使用的氯化銅優選為廣州化學試劑廠生產的CuCl2 ·2H2 O（≥ 99.0）；所使用的H2 O2 優選為廣州化學試劑廠生產的50%H2 O2 ；所使用的NaClO3 優選為廣州化學試劑廠生產的NaClO3 （≥ 99.0）。使用的自動檢測投料控制機優選為廣州市業高化工有限公司生產的業高PCB酸性蝕刻自動投控機-2型；使用的耐酸泵的功率優選為20千瓦；使用的電解生產線優選為廣州市業高化工有限公司生產的PCB蝕刻液電解回收循環再用生產線；電解隔膜優選為北京廷潤公司生產的電解隔膜；使用的蝕刻生產線優選為宇宙PCB設備廠生產的蝕刻生產線。在進行蝕刻作業時，蝕刻缸的溫度設定為49℃，蝕刻缸的蝕刻液噴嘴壓力設定為2 kg/cm2 ；在進行電解作業時，電解陽極板優選為碳板電極，電解陰極板優選為鈦板電極；所使用的金屬光譜檢測儀優選為廈門金河源科技有限公司生產的JHY-3900金屬光譜檢測儀；所使用的壓濾機為佛山金凱地過濾設備有限公司生產的框板式壓濾機。除上述列舉的之外，本領域技術人員根據常規選擇，也可以選擇其它具有與本發明列舉的上述產品具有相似性能的產品，均可以實現本發明的目的。
在下文的實施例 1~10 中，通過以下方法配置蝕刻液及設置自動檢測投料控制機： 1. 在常溫和常壓下，按照表2中指定的蝕刻子液組分和配比，將所選原料溶于水中，配製蝕刻子液。將蝕刻子液倒入自動檢測投料控制機的子液槽內，該子液槽由自動檢測投料控制機上的游離氫離子濃度數控表控制加投； 2. 向所配得的蝕刻子液中加入氯化銅和/或金屬銅，以達到表1所指定的銅離子濃度；每升蝕刻子液中應加入的氯化銅的質量可通過式1計算得到，應加入的金屬銅的質量可通過式2計算得到；
Figure TWI615509BD00001
 （式1）
Figure TWI615509BD00002
 （式2） 其中，氯化銅的摩爾質量為134.5 g/mol；銅離子的摩爾質量為63.5 g/mol； 3. 將步驟2所得的溶液倒入蝕刻缸內，將自動檢測投料控制機各參數的檢測探頭置入蝕刻缸內的蝕刻液中； 4. 按照表1所指定的氧化劑成分，配置自動檢測投料控制機：①當氧化劑僅為液體氧化劑時，將氧化劑倒入自動檢測投料控制機的氧化劑槽內，並使氧化還原電位數控表控制氧化劑槽投放泵；②當氧化劑為液體氧化劑和空氣時，將液體氧化劑倒入氧化劑槽內，同時開啟射流真空增氧裝置，使氧化還原電位數控表同時控制氧化劑槽投放泵和射流真空增氧裝置；③當單獨使用空氣作為氧化劑時，關閉氧化劑投放口，開啟射流真空增氧裝置，並使其受氧化還原電位數控表的控制；④當不使用液體氧化劑和空氣時，將電解液倒入自動檢測投料控制機的氧化劑槽內，並使氧化還原電位數控表和氫離子濃度數控表控制蝕刻子液投放泵； 5. 將由自動檢測投料控制機中比重數控表控制的投料泵與自來水管相連； 6. 將蝕刻缸的溫度設定為50℃，自動檢測投料控制機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2kg/cm2 。將自動檢測投料控制機的游離氫離子濃度、比重和ORP設定為表1中指定的數值，開啟自動檢測投料控制機，配製蝕刻液。當蝕刻液的游離氫離子濃度、氧化還原電位和銅離子濃度達到所設定的數值時，按照自動檢測投料控制機上比重計的讀數，設定比重控制表數值，並將比重值記錄於表1； 7. 將蝕刻生產線的投放蝕刻板的入口信號控制系統與電解槽電源進行邏輯安全連鎖；開始蝕刻作業，自動檢測投料控制機自動投料補充平衡蝕刻液中的各組份，以使游離氫離子濃度、ORP和比重保持在表1中所指定的數值。
實施例 1 本實施例所使用的電解系統如圖1所示。 （1）按照表1和表2中指定的組分和配比，結合上文所述的方法，配置蝕刻液及設置自動檢測投料控制機，並進行蝕刻作業；蝕刻缸1與射流真空增氧裝置（圖1中未示出）相連，該射流真空增氧裝置包括入液管、一個耐酸泵、旁接在耐酸泵入液口管道上的空氣導通管以及出液管，入液管和出液管均直接連在蝕刻缸上； （2）收集蝕刻缸1中溢流出的蝕刻廢液，將其通過水油固液分離器2進行過濾；該蝕刻廢液中含有氯化亞鐵、氯化亞銅等蝕銅產物； （3）將過濾後的蝕刻廢液引入內置電解隔膜的電解槽內進行電解；其中，一部分蝕刻廢液直接輸入內置電解陽極板的陽極區8內，另一部分蝕刻廢液在陰極電解液配製槽（圖1中未示出）中與鹽酸、三氯化鐵和水混合，使配得的蝕刻廢液稀釋液的銅離子濃度達到表3中所指定的陰極電解液銅離子濃度數值，且（蝕刻廢液稀釋液的總鐵離子質量濃度－蝕刻廢液的總鐵離子質量濃度）÷陽極電解液中的總鐵離子質量濃度的結果達到表3所指定的數值； （4）將配得的溶液添加至內置電解陰極板的陰極區7內；陽極區8的頂部設有密封蓋板4；電解陰極板的兩邊裝有刮刀（圖中未示出）；陰極區上還裝有氫氣抽排處理裝置6，用於處理陰極處可能生成的氫氣；蝕刻廢液投放器5包括銅離子濃度監測器和計量泵，其能夠即時控制陰極區7內電解液的銅離子質量濃度：當檢測到陰極區電解液的濃度低於表3所指定的陰極電解液銅離子濃度數值時，其能夠自動將蝕刻廢液加入陰極區7，直到銅離子濃度達到設定值； （5）開始電解作業：合上蝕刻線與電解線的安全連鎖開關，以打開蝕刻生產線上安裝的生產信號檢測裝置。該生產信號檢測裝置在未檢測到生產信號時，自動切斷電解槽的電源。調節流入陽極區8的蝕刻廢液流量和電解電流密度。在陽極板上，Cl- 被氧化為氯氣；在陰極板上，Cu2+ 被還原為金屬銅。氯氣在電解液的氧化還原電位作用下，氧化電解槽中的電解液，使氯氣溶於電解液中。氯氣溶於電解液後，即將電解液中的二價鐵離子和一價銅離子氧化為三價鐵離子和二價銅離子； （6）設置電解槽在連續通電電解30分鐘後自動切斷電源，停止電解。在切斷電源後，刮刀在電解陰極板的兩面由下向上拉刮，將附在陰極板上的金屬銅粉粒刮下，使其剝落並混合到陰極電解液中；此後，將該混有銅粉的電解液抽到壓濾機3中進行壓濾，以分離金屬銅粉。將過濾後的電解液返送回陰極區7；當陰極區7的液位元達到設定的容積後，電解槽的電源自動接通並重新開始電解，銅粉仍留在壓濾機3內。當壓濾機3內的板框濾袋中裝滿銅粉後，將銅粉取出打包； （7）陰極區7和陽極區8的電解液分別通過出液口，被引出電解槽；其中，陽極區的出液口開在密封蓋板4處；陰極區的出液管與陽極區的出液管合併為一條，並通入蝕刻生產線中；陰極區和陽極區的電解液在管道中得到混合；在與陰極區電解液以及蝕刻缸中的蝕刻液混合的過程中，陽極區的電解液中所溶解的氯氣能夠被完全消耗。蝕刻效果與電解效果的測試 ：取大小為500×300mm×1.5mm的純銅蝕刻速率測試板放入蝕刻缸中進行噴淋腐蝕，以測試蝕刻速率；使用大小為620×540mm、銅厚為1oz、顯影線寬線距為50.8μm的雙面線路板進行噴淋腐蝕，以測試蝕刻因數和電解循環回收再生方法系統的穩定性。使用本行業所公知的方法（《印刷電路技術》，李學明，工業和資訊化部電子行業職業技能鑒定指導中心，第五版，p387-389；《金屬腐蝕理論及應用》，魏寶明，化工工業出版社，p5-7；《淺談蝕刻因數的計算方法》，田玲等，印刷電路資訊2007 No.12，p55-56）計算蝕刻速率、蝕刻因數K與電解電流效率。使用金屬光譜檢測儀檢測電解出的金屬銅純度。將測得的實驗資料記錄於表4。
實施例 2 本實施例所使用的電解系統如圖2所示。圖2與圖1的主要不同之處在於：圖2的電解缸被三塊電解隔膜分隔為四個區間，包括兩個陰極區7和兩個陽極區8。在電解時，四個區間同時進行電解。 本實施例的電解回收再生方法與實施例1相同，不同之處在於： （1）蝕刻缸不連接射流真空增氧裝置，使用水溶液氧化劑對蝕刻缸中的蝕刻液進行輔助氧化再生； （2）陰極區7和陽極區8的電解液分別通過兩條輸液管被引入蝕刻生產線上。 本實施例所使用的混合氧化劑由25wt%的NaClO3 、12wt%的NH4 Cl、1wt%的NaCl和62wt%的水混合配置而成。 使用實施例1中所述的方法，對蝕刻效果和電解效果進行測試，並計算蝕刻速率、蝕刻因數K與電解電流效率。使用金屬光譜檢測儀檢測電解出的金屬銅純度。將測得的實驗資料記錄於表4。
實施例 3 本實施例所使用的電解系統如圖3所示。 （1）按照表1和表2中指定的組分和配比，結合上文所述的方法，配置蝕刻液及設置自動檢測投料控制機，並進行蝕刻作業；本實施例所使用的混合氧化劑由15wt%的NaClO3 、20wt%的NH4 Cl以及65wt%的水混合配置而成。 （2）收集蝕刻缸中1溢流出的蝕刻廢液，將其通過水油固液分離器2進行過濾；該蝕刻廢液中含有氯化亞鐵、氯化亞銅等蝕銅產物； （3）將過濾後的蝕刻廢液引入內置電解隔膜的電解槽內進行電解；其中，一部分蝕刻廢液直接輸入內置電解陽極板的陽極區8內，另一部分蝕刻廢液在陰極電解液配製槽中（圖中未示出）與鹽酸、三氯化鐵和水混合，使配得的溶液的銅離子濃度達到表3中所指定的陰極電解液銅離子濃度數值，且（蝕刻廢液稀釋液的總鐵離子質量濃度－蝕刻廢液的總鐵離子質量濃度）÷陽極電解液中的總鐵離子質量濃度的結果達到表3所指定的數值； （4）將配得的溶液添加至內置電解陰極板的陰極區7內；陽極區8的頂部設有密封蓋板4；電解陰極板的兩側設有液體噴槍，陰極區7內設有引出回流攪拌裝置（圖中未示出）；陰極區的上方設氫氣抽排處理裝置6，對可能產生的氫氣進行抽排；蝕刻廢液投放器包括銅離子濃度監測器和計量泵，其能夠即時控制陰極區內液體的銅離子質量濃度，當檢測到陰極區電解液的濃度低於表3所指定的陰極電解液銅離子濃度數值時，其能夠自動將蝕刻廢液直接加投入陰極區7，直到銅離子濃度達到設定值； （5）開始電解作業：合上蝕刻線與電解線的安全連鎖開關，並調節流入陽極區8的蝕刻廢液流量和電解電流密度。在陽極板上，Cl- 被氧化為氯氣；在陰極板上，Cu2+ 被還原為金屬銅。氯氣在電解液的氧化還原電位作用下，氧化電解槽中的電解液，使氯氣溶於電解液中。氯氣溶於電解液後，即將電解液中的二價鐵離子和一價銅離子氧化為三價鐵離子和二價銅離子； （6）設置電解槽在連續通電電解30分鐘後自動切斷電源，停止電解。在切斷電源後，液體噴槍從陰極區7中抽取陰極電解液，並向陰極板的兩面噴射陰極電解液，將附在陰極板7上的金屬銅粉粒沖刷剝落，使其混合到陰極電解液中；此後，將該混含有銅粉的電解液抽到壓濾機3中進行壓濾，以分離金屬銅粉；將過濾後的電解液返送回陰極區7；當陰極區7的液位元達到設定的容積後，電源自動接通並繼續進行電解取銅；壓濾機中的銅粉仍留在壓濾機內。當壓濾機3內的板框濾袋中裝滿銅粉後，將銅粉取出打包； （7）陰極區7和陽極區8的電解液分別通過出液口，被引入蝕刻液再生缸9中；其中，陽極區8的出液口開在密封蓋板4處；陰極區7和陽極區8的電解液在蝕刻液再生缸9中與蝕刻廢液充分混合得到混合液。在混合的過程中，溶解在電解液的剩餘氯氣被蝕刻廢液完全消耗。蝕刻液再生缸中9的液體通過受控計量泵（圖中未示出），被勻速泵入蝕刻缸1中； 使用實施例1中所述的方法，對蝕刻效果和電解效果進行測試，並計算蝕刻速率、蝕刻因數K與電解電流效率。使用金屬光譜檢測儀檢測電解出的金屬銅純度。將測得的實驗資料記錄於表4。
實施例 4 本實施例所使用的電解系統如圖3所示。 本實施例的電解回收再生方法與實施例3相同，不同之處在於： （1）蝕刻缸1與如圖8所示的射流真空增氧裝置相連。該真空增氧裝置包括入液管11、三個並聯的耐酸泵12、旁接在每個耐酸泵入液口管道上的空氣導通管14以及出液管13，入液管和出液管均直接連在蝕刻缸上，作蝕刻液的循環； （2）在步驟（7）中，將混合液按表2中的蝕刻子液成分配比，調配為蝕刻子液，再將其投放入自動檢測投料控制機的子液槽內； 使用實施例1中所述的方法，對蝕刻效果和電解效果進行測試，並計算蝕刻速率、蝕刻因數K與電解電流效率。使用金屬光譜檢測儀檢測電解出的金屬銅純度。將測得的實驗資料記錄於表4。
實施例 5 本實施例所使用的電解系統如圖3所示。 本實施例的電解回收再生方法與實施例3相同，不同之處在於： （1）本實施例所使用的混合氧化劑由33wt%的NaClO3 、1wt%的NaCl和66wt%的水混合配置而成。 （2）陰極板兩側不安裝液體噴槍，而是裝有刮刀。在電解結束後，刮刀在陰極板的兩面從下而上拉刮，將附在陰極板上的金屬銅粉粒刮下，使其剝落並混合到陰極電解液中。 使用實施例1中所述的方法，對蝕刻效果和電解效果進行測試，並計算蝕刻速率、蝕刻因數K與電解電流效率。使用金屬光譜檢測儀檢測電解出的金屬銅純度。將測得的實驗資料記錄於表4。
實施例 6 本實施例所使用的電解系統如圖3所示。 本實施例的電解回收再生方法與實施例3相同，不同之處在於： 蝕刻缸1與如圖7所示的射流真空增氧裝置相連。該真空增氧裝置包括入液管11、兩個串聯的耐酸泵12、旁接在第一個耐酸泵入液口管道上的空氣導通管14以及出液管13，入液管11和出液管13均直接連通蝕刻缸中的蝕刻液。 使用實施例1中所述的方法，對蝕刻效果和電解效果進行測試，並計算蝕刻速率、蝕刻因數K與電解電流效率。使用金屬光譜檢測儀檢測電解出的金屬銅純度。將測得的實驗資料記錄於表4。
實施例 7 本實施例所使用的電解系統如圖1所示。 本實施例的電解回收再生方法與實施例1相同。 使用實施例1中所述的方法，對蝕刻效果和電解效果進行測試，並計算蝕刻速率、蝕刻因數K與電解電流效率。使用金屬光譜檢測儀檢測電解出的金屬銅純度。將測得的實驗資料記錄於表4。
實施例 8 本實施例所使用的電解系統如圖1所示。 本實施例的電解回收再生方法與實施例1相同。 使用實施例1中所述的方法，對蝕刻效果和電解效果進行測試，並計算蝕刻速率、蝕刻因數K與電解電流效率。使用金屬光譜檢測儀檢測電解出的金屬銅純度。將測得的實驗資料記錄於表4。
實施例 9 本實施例所使用的電解系統如圖4所示。 （1）按照表1和表2中指定的組分和配比，結合上文所述的方法，配置蝕刻液及設置自動檢測投料控制機，並進行蝕刻作業； （2）收集蝕刻缸中溢流出的蝕刻廢液，將其通過水油固液分離器2進行過濾；該蝕刻廢液中含有氯化亞鐵、氯化亞銅等蝕銅產物； （3）將過濾後的蝕刻廢液引入內置電解隔膜的電解槽內進行電解；其中，一部分蝕刻廢液直接輸入內置電解陽極板的陽極區8內，另一部分蝕刻廢液在陰極電解液配製槽（圖中未示出）中與鹽酸、三氯化鐵和水混合，使配得的溶液的銅離子濃度達到表3中所指定的陰極電解液銅離子濃度數值，且（蝕刻廢液稀釋液的總鐵離子質量濃度－蝕刻廢液的總鐵離子質量濃度）÷陽極電解液中的總鐵離子質量濃度的結果達到表3所指定的數值； （4）將配得的溶液添加至內置電解陰極板的陰極區7內；陽極區8的頂部設有密封蓋板4；電解陰極板的兩邊裝有刮刀；陰極區上還裝有氫氣抽排處理裝置6，用於處理陰極處可能生成的氫氣； （5）開始電解作業：合上蝕刻線與電解線的安全連鎖開關，以打開蝕刻生產線上安裝的生產信號檢測裝置。該生產信號檢測裝置在未檢測到生產信號時，自動切斷電解槽的電源。調節流入陽極區8的蝕刻廢液流量和電解電流密度。在陽極板上，Cl- 被氧化為氯氣；在陰極板上，Cu2+ 被還原為金屬銅。氯氣在電解液的氧化還原電位作用下，氧化電解槽中的電解液，使氯氣溶於電解液中。氯氣溶於電解液後，即將電解液中的二價鐵離子和一價銅離子氧化為三價鐵離子和二價銅離子； （6）設置電解槽在連續通電電解40分鐘後自動切斷電源，停止電解。在切斷電源後，刮刀在電解陰極板的兩面由下向上拉刮，將附在陰極板上的金屬銅粉粒刮下，使其剝落並混合到陰極電解液中；此後，將該混含有銅粉的電解液抽到壓濾機3中進行壓濾，以分離金屬銅粉；當壓濾機內的板框濾袋中裝滿銅粉後，將銅粉取出打包； （7）壓濾機3和電解槽陰極區7之間設電解液再生缸10，電解液再生缸10收集壓濾所得的濾液，並使用蝕刻廢液投放器5，調配電解液再生缸10中的液體後，再輸送回電解槽陰極區7。即：蝕刻廢液投放器5包括銅離子濃度監測器和計量泵，其能夠即時控制電解液再生缸10內液體的銅離子質量濃度，當檢測到電解液再生缸10內液體的銅離子濃度大於或等於表3所指定的陰極電解液銅離子濃度數值時，蝕刻廢液投放器5能夠自動將蝕刻廢液加入電解液再生缸10，直到銅離子濃度達到表3所指定的數值。在本實施例中，電解和壓濾機過濾能夠同時運行，從而提高方法效率：當陰極區7的液體進入壓濾機3後，可以將電解液再生缸10內的濾液立刻輸入陰極區7中，繼續進行電解；隨後，壓濾機3中的濾液被引入電解液再生缸10，並通過蝕刻廢液投放器5進行調配。當陰極區7下一次電解完畢、陰極區電解液再次進入壓濾機3，將電解液再生缸10中的濾液輸入排空陰極區中進行電解； （8）陰極區7和陽極區8的電解液分別通過出液口，被引入蝕刻液再生缸9中；其中，陽極區8的出液口開在密封蓋板4處；陰極區7和陽極區8的電解液在蝕刻液再生缸9中與蝕刻廢液充分混合得到混合液。在混合的過程中，溶解在電解液的剩餘氯氣被蝕刻廢液完全消耗。蝕刻液再生缸中9的液體通過受控計量泵（圖中未示出），被勻速泵入蝕刻缸1中。 使用實施例1中所述的方法，對蝕刻效果和電解效果進行測試，並計算蝕刻速率、蝕刻因數K與電解電流效率。使用金屬光譜檢測儀檢測電解出的金屬銅純度。將測得的實驗資料記錄於表4。
實施例 10 本實施例所使用的電解系統如圖5所示。 本實施例的電解回收再生方法與實施例9基本相同，其不同之處在於：壓濾機3與電解液再生缸10之間增設濾液中轉缸16；在步驟（7）中，當壓濾機3已完成壓濾，且電解陰極區7尚未排空、電解液再生缸10中的濾液無法被輸送回電解陰極區7時，將壓濾機3中的濾液先輸入中轉缸16。 使用實施例1中所述的方法，對蝕刻效果和電解效果進行測試，並計算蝕刻速率、蝕刻因數K與電解電流效率。使用金屬光譜檢測儀檢測電解出的金屬銅純度。將測得的實驗資料記錄於表4。
比較例 本實施例所使用的電解系統如圖6所示。 （1）在常溫和常壓下，使用31%的HCl水溶液作為蝕刻子液。將蝕刻子液倒入自動檢測投料控制機的子液槽內，該子液槽由自動檢測投料控制機上檢測蝕刻液的游離氫離子濃度數控表控制加投； （2）向每升所配得的蝕刻子液中加入275.4g氯化銅，以使蝕刻液中的銅離子濃度達到130g/L； （3）將步驟（2）所得的溶液倒入蝕刻缸內，將自動檢測投料控制機各參數的檢測探頭置入蝕刻缸內的蝕刻液中； （4）將35%NaClO3 溶液作為氧化劑，投放入自動檢測投料控制機的氧化劑槽中；將由自動檢測投料控制機中比重數控表控制的投料泵與自來水管相連； （5）將蝕刻缸的溫度設定為50℃，自動檢測投料控制機的蝕刻液噴嘴壓力設定為2kg/cm2 。將自動檢測投料控制機的游離氫離子濃度設定為3M，ORP設定為520mV，開啟自動檢測投料控制機，配製蝕刻液並進行蝕刻作業； 當蝕刻液的游離氫離子濃度、氧化還原電位和銅離子濃度達到所設定的數值時，自動檢測投料控制機上比重計的讀數為1.3g/L； （6）將蝕刻生產線的投放蝕刻板的入口信號控制系統與電解槽電源進行邏輯安全連鎖；開始蝕刻作業，自動檢測投料控制機自動投料補充平衡蝕刻液中的各組份，以使游離氫離子濃度、ORP和比重保持在上文指定的數值； （7）收集蝕刻缸中溢流出的蝕刻廢液，該蝕刻廢液中除含有蝕刻子液及氧化劑的成分外，還含有氯化亞銅等蝕銅產物； （8）將蝕刻廢液引入電解槽內進行電解； （9）開始電解作業：合上蝕刻線與電解線的安全連鎖開關，並調節流入電解槽的蝕刻廢液流量。將電流密度設為3A/dm2 。在電解陽極板處，Cl- 被氧化為氯氣；在電解陰極板處，Cu2+ 被還原為金屬銅，H+ 被還原為氫氣。產生的氯氣被引入氯氣抽排處理裝置15中，使用氫氧化鈉進行中和噴淋；產生的氫氣被氫氣抽排處理裝置6抽排； （10）電解液通過出液口，被引入蝕刻液再生缸9中；向蝕刻液再生缸9中的電解液內加入鹽酸，使電解液的鹽酸重量百分比達到31%。將得到的液體倒入蝕刻子液槽內作為蝕刻子液使用。 使用實施例1中所述的方法，對蝕刻效果和電解效果進行測試，並計算蝕刻速率、蝕刻因數K與電解電流效率。使用金屬光譜檢測儀檢測電解出的金屬銅純度。將測得的實驗資料記錄於表4。
表 1
Figure TWI615509BD00003
表 2
Figure TWI615509BD00004
表 3
Figure TWI615509BD00005
表 4
Figure TWI615509BD00006
1‧‧‧蝕刻缸
2‧‧‧水油固液分離器
3‧‧‧壓濾機
4‧‧‧密封蓋板
5‧‧‧蝕刻廢液投放器
6‧‧‧氫氣抽排處理裝置
7‧‧‧陰極區
8‧‧‧陽極區
9‧‧‧蝕刻液再生缸
10‧‧‧電解液再生缸
11‧‧‧入液管
12‧‧‧耐酸泵
13‧‧‧出液管
14‧‧‧空氣導通管
15‧‧‧氯氣抽排處理裝置
16‧‧‧濾液中轉缸
下面結合說明書附圖和具體實施例，對本發明進行進一步的說明。 圖1為本發明的實施例1的電解回收及再生裝置示意圖。 圖2為本發明的實施例2的電解回收及再生裝置示意圖。 圖3為本發明的實施例3的電解回收及再生裝置示意圖。 圖4為本發明的實施例9的電解回收及再生裝置示意圖。 圖5為本發明的實施例10的電解回收及再生裝置示意圖。 圖6為本發明的比較例的裝置示意圖。 圖7為本發明實施例6的射流真空增氧裝置的結構示意圖。 圖8為本發明實施例4的射流真空增氧裝置的結構示意圖。
1‧‧‧蝕刻缸
2‧‧‧水油固液分離器
3‧‧‧壓濾機
4‧‧‧密封蓋板
5‧‧‧蝕刻廢液投放器
6‧‧‧氫氣抽排處理裝置
7‧‧‧陰極區
8‧‧‧陽極區

Claims (26)

  1. 一種酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，包括：(1)採用添加了鐵離子的酸性氯化銅蝕刻液對線路板進行蝕刻時，控制所述酸性氯化銅蝕刻液的氧化還原電位在360~700mV之間；(2)將步驟(1)所述的酸性氯化銅蝕刻液的蝕刻廢液引入電解槽中作為電解液進行電解；(3)所述步驟(2)中的所述電解液進行電解時，在陰極板上產生金屬銅，在陽極板進行氯離子氧化成氯氣的反應，所述氯氣在所述電解液的氧化還原電位作用下，氧化所述電解槽中的所述電解液，使所述氯氣溶於所述電解液中；(4)所述步驟(3)中的所述氯氣溶於電解液後，即將電解液中的二價鐵離子和一價銅離子氧化為三價鐵離子和二價銅離子，當所述氯氣全部溶於所述電解液後，所述電解液就完成氧化步驟再生為蝕刻液；以及(5)將經步驟(4)氧化的所述電解液作為再生的所述蝕刻液引入到蝕刻生產線上，循環使用。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，更包括在所述電解槽內設置電解隔膜，將其分為內設電解陽極的陽極區和內設電解陰極的陰極區，並保持陰極區電解液的銅離子質量濃度始終小於陽極區電解液的銅離子質量濃度。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中在所述的步驟(2)中，將所述蝕刻廢液引入所述陽極區，將蝕刻廢液稀釋液引入所述陰極區；所述蝕刻廢液稀釋液是僅稀釋所述蝕刻廢液中的銅離子質量濃度，使所述蝕刻廢液稀釋液的銅離子質量濃度小於所述蝕刻廢液的銅離子質量濃度，且所述蝕刻廢液稀釋液的總鐵離子質量濃度滿足公式：-50%
    Figure TWI615509BC00001
    (所述蝕刻廢液稀釋液的總鐵離子質量濃度-所述蝕刻廢液的總鐵離子質量濃度)÷所述陽極區電解液中的總鐵離子質量濃度
    Figure TWI615509BC00002
    50%。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，更包括使用蝕刻廢液添加投放器，即時控制所述陰極區電解液的銅離子質量濃度，使其小於所述陽極區電解液的銅離子質量濃度。
  5. 如申請專利範圍第2項或第4項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，更包括在所述陽極區的頂部設置密封蓋板。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中所述陰極區和所述陽極區上均設有入液管和出液管，且所述陽極區的出液管位於所述密封蓋板上。
  7. 如申請專利範圍第2項或第4項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，更包括在所述陰極區的上方設置尾氣抽排處理裝置。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中步驟(1)的所述酸性氯化銅蝕刻液包括氯化銅以及蝕刻子液；由自動檢測投料控制機對所述蝕刻液中的游離氫離子濃度、氧化還原電位、比重參數進行控制並控制各組分的投放量，使溶液中的銅離子濃度、游離氫離子濃度和氧化還原電位達到設定的數值，其中，以所述蝕刻子液的總重量百分數為100%計，所述蝕刻子液按重量百分比包含：HCl：2%~36%；選自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一種或多種化合物：1%~35%；其餘為水，所得的蝕刻液生產方法控制參數設定：游離氫離子濃度為0.2~5.0M，氧化還原電位為360~700mV，銅離子濃度為15~180g/L。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中在所述蝕刻生產線上，使用所述自動檢測投料控制機對所述酸性氯化銅蝕刻液的游離氫離子濃度、氧化還原電位和比重參數進行檢測，根據檢測到的游離氫離子濃度和氧化還原電位參數控制所述蝕刻子液的投放，根據檢測到的比重參數控制水的投放，使所述酸性氯化銅蝕刻液的游離氫離子濃度為0.2~5.0M，氧化還原電位為380~700mV，銅離子濃度為15~180g/L。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中所述蝕刻子液以其總重量百分數為100%計，按重量百分比包含：HCl：2%~30%；選自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一種或多種化合物：3%~30%；其餘為水。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中所述蝕刻子液以其總重量百分數為100%計，按重量百分比包含：HCl：3%~28%；選自FeCl3、FeCl2、Fe、FeO和Fe2O3中的一種或多種化合物：3.5%~25%；其餘為水。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中步驟(1)的所述酸性氯化銅蝕刻液的游離氫離子濃度為0.2~4.0M，氧化還原電位控制在380~700mV範圍內，銅離子濃度為15~180g/L。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中所述酸性氯化銅蝕刻液的游離氫離子濃度為0.2~4.0M，氧化還原電位為400~650mV，銅離子濃度為20~150g/L。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中所述酸性氯化銅蝕刻液的游離氫離子濃度為0.2~3.0M，氧化還原電位為400~620mV，銅離子濃度為25~140g/L。
  15. 如申請專利範圍第8項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中步驟(1)的所述酸性氯化銅蝕刻液的所述蝕刻子液還包含重量百分比為0.001~14%的氯化銅和/或氯化亞銅。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中步驟(1)的所述酸性氯化銅蝕刻液的所述蝕刻子液還包含重量百分比為1%~8%的蝕刻助劑，所述蝕刻助劑為NaCl和/或NH4Cl。
  17. 如申請專利範圍第8項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中步驟(1)的所述酸性氯化銅蝕刻液中還可以進一步包括氧化劑；在所述蝕刻生產線上，根據所述自動檢測投料控制機檢測到的游離氫離子濃度控制所述蝕刻子液的投放，根據檢測到的氧化還原電位控制所述氧化劑的投放，根據檢測到的比重控制水的投放。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中所述氧化劑為水溶液氧化劑和/或空氣。
  19. 如申請專利範圍第18項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中所述水溶液氧化劑為NaClO3的水溶液、 H2O2的水溶液或混合氧化劑，所述混合氧化劑由NaClO3的水溶液和蝕刻助劑組成，所述蝕刻助劑為NaCl和/或NH4Cl；在所述混合氧化劑中，以其總重量百分比為100%計，所述蝕刻助劑的重量百分比為1%~20%。
  20. 如申請專利範圍第17項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中所述氧化劑為空氣，使用射流真空增氧裝置將所述空氣導入蝕刻缸中；所述射流真空增氧裝置包括入液管、至少一個耐酸泵、旁接在至少一個所述耐酸泵入液管道上的空氣導通管以及出液管，所述入液管與所述耐酸泵和所述出液管依次相連。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中所述耐酸泵為三個或以上，所述耐酸泵之間為串聯關係、並聯關係、先串聯再並聯或先並聯再串聯的關係。
  22. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中在所述步驟(2)中，預設所述電解槽在連續電解一段時間後自動切斷電源，停止電解；將所述陰極板上生成的銅粉剝離，並將所述陰極區電解液和銅粉在過濾裝置中過濾，將過濾後得到的濾液返送至所述陰極區；當所述陰極區內的液體達到一定的容積後，電解槽的電源自動接通，重新開始電解。
  23. 如申請專利範圍第22項所述的的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中所述過濾裝置為壓濾機。
  24. 如申請專利範圍第22項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中在所述過濾裝置和所述陰極區之間設濾液再生缸，並將過濾後得到的所述濾液輸送至所述濾液再生缸中；使用所述蝕刻廢液投放器，將所述濾液再生缸中的所述濾液的銅離子濃度調配至小於所述陽極區電解液的銅離子濃度後，再將所述濾液再生缸中的所述濾液輸入所述陰極區。
  25. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，其中在所述的步驟(5)中，增設蝕刻液再生缸；將經步驟(4)氧化的所述電解液引入所述蝕刻液再生缸內，並在其中與未經電解的所述蝕刻廢液混合，再將所得的混合液引入所述酸性氯化銅蝕刻液的所述蝕刻生產線上。
  26. 如申請專利範圍第25項所述的酸性氯化銅蝕刻液的電解回收及再生方法，更包括將所述混合液按配比調配為蝕刻子液，再將其投放入自動檢測投料控制機的子液槽內。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105742213B (zh) * 2016-03-07 2019-03-12 京东方科技集团股份有限公司 湿法刻蚀设备及湿法刻蚀方法
WO2018028514A1 (zh) * 2016-08-09 2018-02-15 叶涛 一种高效且环保的印刷线路板碱性氯化铜蚀刻液
CN108101163B (zh) * 2017-12-21 2020-11-03 衢州华友钴新材料有限公司 一种从工业废水中回收有价金属并降氨氮及cod的方法
CN108707926A (zh) * 2018-06-19 2018-10-26 福建洋屿环保科技股份有限公司 一种废金刚石刀头电浸取回收铜工艺
CN109208039B (zh) * 2018-09-30 2020-04-03 广州市吉池环保科技有限公司 一种用隔膜电解法净化老化铜电解液的方法
CN109136985A (zh) * 2018-10-27 2019-01-04 揭阳市斯瑞尔环境科技有限公司 一种电解氯化铁蚀刻废液制取铁板和三氯化铁的方法
CN109252168B (zh) * 2018-11-29 2024-01-12 珠海市智宝化工有限公司 一种高效活化酸性蚀刻液的装置及其方法
EP3674442A1 (en) * 2018-12-24 2020-07-01 IMEC vzw Etching using an electrolyzed chloride solution
CN109640537B (zh) * 2019-01-31 2021-05-28 生益电子股份有限公司 一种防止pcb在碱性条件下氧化的pcb褪膜装置
CN110482665A (zh) * 2019-08-26 2019-11-22 深圳市祺鑫天正环保科技有限公司 利用酸性蚀刻电解系统尾气处理氨氮水的装置
CN112899687A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 上海八菱环保科技有限公司 一种酸性蚀刻液循环再生利用氧化剂
CN113493915A (zh) * 2020-04-01 2021-10-12 健鼎（湖北）电子有限公司 酸性蚀刻废液的再生方法及系统
TWI726677B (zh) * 2020-04-09 2021-05-01 健鼎科技股份有限公司 再生酸蝕刻廢液的方法及其系統
CN111560615B (zh) * 2020-04-24 2022-09-16 励福(江门)环保科技股份有限公司 一种酸性蚀刻废液在线回收铜、氯气及蚀刻液再生的方法
CN111394729B (zh) * 2020-04-26 2024-08-13 江苏地一环保科技有限公司 电解装置及其印制板酸性蚀刻废液再生及铜回收设备
CN111733419A (zh) * 2020-08-05 2020-10-02 上海毅蓝电子科技有限公司 酸性蚀刻液及其电解提铜再生利用装置和方法
CN112921356B (zh) * 2021-01-22 2022-05-27 西南科技大学 一种从废旧印刷线路板中回收铜的方法
CN113046746B (zh) * 2021-03-12 2023-03-10 合肥颀材科技有限公司 一种cof卷带精准蚀刻管控方法
CN113373479A (zh) * 2021-06-09 2021-09-10 深圳市瑞盛环保科技有限公司 一种酸性蚀刻液体处理酸液及回收铜的工艺
CN113862675A (zh) * 2021-09-01 2021-12-31 深圳市祺鑫环保科技有限公司 一种单液型酸性蚀刻液、及单液型酸性蚀刻液的回收方法
CN114016034A (zh) * 2021-11-04 2022-02-08 兴平市秦兴环保科技有限公司 一种刻蚀废液混酸的回收再利用处理方法
CN114351147A (zh) * 2021-12-30 2022-04-15 广东臻鼎环境科技有限公司 一种氯气全自动安全高效再生酸性蚀刻液系统
CN114606497B (zh) * 2022-01-28 2024-03-19 斯瑞尔环境科技股份有限公司 一种三氯化铁蚀刻液处理及再生循环的工艺方法
CN115558930B (zh) * 2022-10-21 2023-06-23 深圳市捷晶科技股份有限公司 蚀刻废液回收系统、控制方法及存储介质

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104313584A (zh) * 2014-10-10 2015-01-28 南京舜业环保科技有限公司 含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用方法及系统
CN104762620A (zh) * 2014-06-13 2015-07-08 叶涛 高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3794571A (en) 1971-05-10 1974-02-26 Gen Electric Regeneration of ferric chloride copper etching solutions
US4107011A (en) * 1975-03-17 1978-08-15 Vladimir Ilich Kucherenko Method of regeneration of spent etching solutions
US4468305A (en) * 1979-05-08 1984-08-28 The Electricity Council Method for the electrolytic regeneration of etchants for metals
SG46415A1 (en) * 1991-10-28 1998-02-20 Nittetsu Mining Co Ltd Method for treating etchant
CN101532136B (zh) * 2009-04-21 2011-09-07 广州有色金属研究院 一种酸性蚀刻废液的电解再生方法
CN102127765B (zh) * 2011-01-14 2012-10-03 广州有色金属研究院 一种酸性蚀刻废液循环再生系统
CN103464016B (zh) * 2013-07-24 2016-12-28 佛山市国众智能科技有限公司 一种射流群快速高效溶氧处理的装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104762620A (zh) * 2014-06-13 2015-07-08 叶涛 高效高质型酸性氯化铜线路板蚀刻液
CN104313584A (zh) * 2014-10-10 2015-01-28 南京舜业环保科技有限公司 含铜蚀刻液电解获得铜板并再生循环利用方法及系统

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