CN212864982U - 酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置 - Google Patents

Abstract

本实用新型提供一种酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置，具备出色的蚀刻稳定性、蚀刻速度、精细度，具备简单可控原位电解循环利用方式，获得平整光亮的铜板，无蚀刻液膨胀，无氯气产生，无需调配缸进行人为干预调整，再生液可直接回蚀刻机蚀刻线路生产。

Description

酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置

技术领域

本实用新型属于线路板酸性蚀刻领域，尤其涉及到一种酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置。

背景技术

电路板的线路酸性蚀刻制造过程是采用一种富含盐酸、氯化钠、氯酸钠、氯化铵等的多组分酸性蚀刻子液对覆铜板上的铜箔进行蚀刻(氧化还原反应)形成线路的过程，同时产生是一种富含铜氯化铜、盐酸、氯化钠、氯化铵的成分复杂的含铜酸性蚀刻废液。传统的酸性蚀刻工艺用由最初的用31％盐酸作为子液+空气氧化再生工艺，到用15％盐酸+100g/L氯化铵+ 有机添加剂络合剂等组成的单液型酸性子液进行酸性蚀刻的工艺，因为这两种酸性蚀刻工艺酸度高、废液氨氮难处理、一价铜含量高不能用于精密线路蚀刻等缺陷逐渐被淘汰。目前线路板酸性蚀刻工艺一般采用31％盐酸，氧化剂(双氧水、次氯酸钠或氯酸钠水溶液)和水三种物料作为子液单独添加，通过日本Aqua公司或上海毅蓝公司产的氯化铜在线检测及自动添加再生控制器ECS9100在线监测H+浓度(如2.0mol/L)、比重(如1.300)和氧化还原电位ORP (如530mV)三个参数来分别反映蚀刻工作液中酸度2.0mol/L、铜离子浓度140g/L和一价铜离子浓度2g/L(ORP值越低表示一价铜含量越高，药水的氧化蚀刻能力越弱，当一价铜浓度超过2g/L，线路蚀刻易出现毛边和蚀刻不尽，蚀刻速度变慢等问题而影响线路板品质和产能)，当酸度低于设定值自动补加盐酸，比重高于设定值自动补加水，ORP低于设定值自动补加氧化剂添加，最后形成了稳定的酸性蚀刻工作液(也叫酸性蚀刻母液)，它的成分组成一般为 1.0-3.0mol/L H+浓度，120-160g/L二价铜，1-3g/L一价铜，230-330g/L氯离子，其余水。随着子液不断补充，酸性蚀刻母液溢流出蚀刻机到蚀刻废液储存桶储存成为含铜酸性蚀刻废液。

该含铜酸性蚀刻废液可通过酸性中和沉淀法，置换还原法、蒸馏、电解等化学或物理反应的方法脱除获得含铜酸性蚀刻废液里面的铜，蚀刻液的组分遭到破环，脱铜后的尾液需要进一步环保物理或化学处理，无法进行循环利用，造成很大的环保处置成本和资源浪费。如专利中安徽绿洲危险废物综合利用有限公司CN201910751200.3一种酸性蚀刻液的氢氧化铜及其制备方法，采用电解+氢氧化钠中和制备氢氧化铜；陕西安信显像管循环处理应用有限公司CN201910584325.1一种酸性蚀刻液置换生产氯化亚铁的方法；红板(江西)有限公司 CN201410088652.5介绍了一种铁铝置换获得海绵铜和制备聚合氯化铁的方法；广东德同环保科技有限公司CN201910473571.X一种酸性蚀刻液再生方法，介绍了一种通过加氧化剂和减压蒸发获得氯化铜结晶副产物的方法；深圳市新锐思环保科技有限公司CN201710456226.6介绍了一种加硫酸制备硫酸铜的方法；惠州大亚湾亿田环保技术有限公司CN201811002050.8，鲁铭；李晓清；刘琨CN201710665696.3介绍了一种酸碱中和化学沉淀法获得氢氧化铜泥的方法；广东省博罗县湘澧精细化工有限公司CN201710321291.8介绍了一种将酸碱性蚀刻废液中和反应生成碱式氯化铜后，将碱式氯化铜与碱性溶液反应形成氧化铜，再将氧化铜与浓硫酸反应生成硫酸铜的化学处置的方法；张家港市佰坤物资有限公司CN201810040730.2介绍了一种蒸发+反渗透+电解提铜的工艺方法，赣州明高科技股份有限公司CN201611161135.1介绍了一种蒸馏收集盐酸+结晶脱除氯化钠+电解提铜的方法；陕西瑞凯环保科技有限公司 CN201510284808.1介绍了一种酸碱中和沉淀+硫酸酸化渗出+电沉积提铜的方法；西安瑞凯电力科技有限公司CN201310038564.X介绍了一种蒸馏收集盐酸+中和沉淀硫酸酸化+电解提铜的方法，长沙铂鲨环保设备有限公司CN201210477021.3介绍了一种加氧化剂再生结晶获取氯化铜的方法；杭州电子科技大学CN201320581155.X介绍了一种离心分离+结晶的处理装置。以上专利提到的方法成功提取了酸性蚀刻液中的铜，但是形成的脱铜尾液需要环保深度处理或资源化，不能回蚀刻线循环利用。

目前的专利中提到采用蚀刻液电解提铜获得铜板，提铜后的蚀刻液再生回用。在整个酸性蚀刻液电解提铜过程中，阴极铜离子变成一价铜离子，最后变成金属铜吸出。阳极区氯离子变成氯气析出，形成大量的氯气需要采用射流吸收，或者用氯化亚铁等还原性物质吸收或用碱吸收。如黄细香CN201910874769.9，上海八菱环保科技有限公司CN201910892863.7、 CN201510543893.9、CN201520664904.4、CN201520664905.9、CN201520664901.0、 CN201910859208.1，深圳市祺鑫天正环保科技有限公司CN201910383686.X CN201820344289.2 CN201820329771.9 CN201610732257.5，深圳众意远诚环保科技有限公司CN201910440179.5 CN201910434545.6 CN201920750589.5CN201920759934.1，广州市吉池环保科技有限公司 CN201711453601.8CN201711453595.6，惠州市臻鼎环保科技有限公司CN201910318744.0，广州德雅新环境科技有限公司CN201910034249.7 CN201810972330.5 CN201920059755.7 CN201920059753.8CN201920059666.2 CN201920059766.5江苏净拓环保科技有限公司 CN201810682763.7CN201620094215.9 CN201821003989.1，深圳市洁驰科技有限公司 CN201711038350.7CN201521080212.1 CN201520470313.3 CN201721402660.8，苏州美源达环保科技股份有限公司CN201510028257.2，昆山市洁驰环保科技发展有限公司CN201210023805.9，何世武CN201821705805.6，深圳市捷骏鼎盛环保科技有限公司 CN201821593976.4，广州致优环境工程有限公司CN201720533072.1，东莞市中科机电安装工程有限公司CN201720333340.5，昆山美源达环保科技有限公司CN201320028762.3 CN201510028257.2，佛山市拓绿环保科技有限公司CN201820821188.X，湖南万容科技股份有限公司CN201120465136.1，叶建均CN200520067901.9提到了类似的方法。深圳市洁驰科技有限公司CN201510970148.2采用主阳极和偏阳极组成的三维结构来有效抑制氯气析出，但也未能完全避免氯气的产生。氯气危险性大，泄漏容易导致人窒息，同时氯化亚铁吸收氯气后会产生大量三氯化铁废液，给后续环保水处理带来很大的负荷。另外氯离子变为氯气析出，使生产线需要补充大量的盐酸或者氯化钠来补充氯离子导致酸性蚀刻液循环利用后酸性蚀刻废液膨胀，蚀刻液的回用率只有40-60％，无法做到酸性蚀刻液的全循环利用。

为了改善氯气析出的危险性问题，有专利提出了用硫酸为阳极液，萃取或铁阳极等方法阴极提取铜板，阳极产生氧气或者氯化亚铁絮凝剂，如成都虹华环保科技股份有限公司 CN201910002195.6、CN201420852820.9、CN201220423809.1、CN201220423803.4、CN201220423840.5、CN201220423519.7、CN201620854970.2，深圳市憬泰晖科技有限公司CN201710310370.9，南京舜业环保科技有限公司CN201810707506.4，广州合凯环保科技有限公司CN201710301200.4库特勒环保科技(苏州)有限公司CN201510751859.0CN201410001343.X CN201410001530.8 CN201420001975.1 CN201420001658.X，惠州市雄越保环科技有限公司CN200910214606.4采用阳离子膜电解法，阴极区为酸性蚀刻废液，阳极区采用稀硫酸。阴极电解获得铜板和稀盐酸，可回到酸性蚀刻生产线作为盐酸添加使用，阳极电解产生氧气，用初生态氧氧化蚀刻废液中的一价铜。广州市天承化工有限公司CN201110257975.9所述阴极区添加硫酸及硫酸铜，硫酸浓度控制在体积比为5～15％，铜离子浓度控制在20-80g/l；惠州市臻鼎环保科技有限公司CN201810753588.6介绍了一种采用酸性蚀刻废液与硫酸铜溶液为阴阳极液进行电解提铜的方法。深圳市新锐思环保科技有限公司CN201710455878.8介绍了一种扩散渗析+萃取+电解的提铜工艺方法。苏碧云CN201710190837.0介绍了一种以铁为阳极，阴极获得铜板，阳极获得氯化亚铁溶液后制备聚合氯化铁絮凝剂的方法；孟辉CN201310231008.4 CN201210438732.X介绍了一种隔膜电解+ 萃取复合工艺提铜方法；广州市吉池环保科技有限公司CN201110252985.3CN201120321551.X 介绍了一种电解+分离机分离获得铜粉的方法，阴极铜离子变成铜粉，阳极一价铜变为二价铜；江苏地一环保科技有限公司CN201420588458.9，重庆康普化学工业有限公司CN201210361521.0介绍了一种萃取+电解的酸性蚀刻液提铜的方法。以上方法提铜后尾液作为盐酸补充到蚀刻线继续循环利用，但是阳极的氧气无法完全氧化蚀刻工作液中的一价铜，导致蚀刻生产线需要补充大量的氧化剂产生酸性蚀刻液膨胀需要委外处置，无法全循环利用。另外如果离子膜破损会导致硫酸根混入蚀刻液中，影响蚀刻速度和蚀刻品质。萃取法需要用碱预调整提高pH值，并且有大量萃取漂洗液产生，需要环保深度处理或资源化。

为解决以上问题有专利提出，采用离子膜提铜设备和蚀刻机“在线”联机提铜+ORP530-550 控制方法。阴极提取铜板，阳极液和蚀刻机酸性蚀刻工作液在线循环，ORP控制和蚀刻生产线一致530-550mV，由蚀刻机蚀刻线路板生产提供一价铜，使提铜设备阳极区反应由氯离子成为氯气变为由一价铜变为二价铜，避免了阳极区氯气产生。如专利丰顺佳丰电子有限公司 CN201710258832.7，广东三才环保科技有限公司CN201710213596.7，江苏捷斯安环保科技有限公司CN201520196918.8，东莞市威力固电路板设备有限公司CN201420815912.X，广州鸿葳科技股份有限公司CN201420194913.7，上海衡洁环保科技有限公司CN201710030250.3 CN201720049603.X，成都虹华环保科技股份有限公司CN201610646089.8 CN201610646322.2， CN201410836577.6 CN201210304555.6CN201210304554.1 CN201210304524.0 CN201210304391.7，天津大学CN201210393174.X，东莞市海力环保设备科技有限公司 CN201110184362.7，江门市蓬江区大盈机电设备有限公司CN201210135391.9，广州鸿葳科技股份有限公司CN201110130675.4深圳市伟绿达科技有限公司CN201920318863.1等专利中提到了相似的用膜电解阴极提铜，阳极液在线循环。以上在线联机电解提铜的方法能有效避免阳极区氯气产生，由于生产线蚀刻液ORP在530-550mV左右，从式子1中可以看出Cu+-e＝Cu2+ φ＝519mv，其氧化还原电位在519mV时，所有的一价铜都已转化为二价铜，ORP大于520mV 的情况下，无法为电解设备阳极提供一价铜离子，电解设备阳极仍然会有大量氯气产生。如果为保证蚀刻液中有一定的一价铜离子，蚀刻生产线ORP值参数要低于519mV，这样参数设置就会影响到蚀刻生产线这样蚀刻生产的速度，蚀刻品质精度无法得到保证。所以说采用以上方法无法做到兼顾稳定的蚀刻速度品质、酸性蚀刻液的完全提铜循环利用和避免氯气的产生。

专利中还提到一些其它类型的含铜酸性蚀刻液，如专利珠海特普力高精细化工有限公司 CN201811091808.X一种有机酸蚀刻液及其在线路板制造中的使用方法，有机酸为甲酸、乙酸等；侯延辉CN201710896897.4一种酸性蚀刻液添加剂及酸性蚀刻液，按质量份计，所述添加剂包括1～200份非离子表面活性剂和1～200份稳定剂，所述稳定剂为含硫的脲、硫醇、溴化物中的至少一种；所述酸性蚀刻液包括蚀刻液基础液和所述添加剂为非离子表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯醚、聚氧乙烯醚中的至少一种；珠海市智宝化工有限公司CN201711035468.4 CN201310557796.6介绍了一种以有机酸+铵盐+表面活性剂的酸性蚀刻液；佛山市华希盛化工有限公司CN201711095558.2一种酸性蚀刻液及其制备方法，种酸性蚀刻液，包括下述组分：氯酸钠、精盐、氯化铵、盐酸和添加剂；其中：所述添加剂为脲类；广东成德电子科技股份有限公司CN201610767279.5介绍了一种包括浓度为50 70g/L的五水合硫酸铜、浓度为10-11％的硫酸的酸性蚀刻液的电解再生回收方法；江苏净拓环保科技有限公司CN201610063971.X本实用新型公开了一种酸性蚀刻液提铜系统添加剂配方，其特征在于：其组分及各组分的含量为：蚀刻母液15％-25％，盐酸12％-22％，次氯酸钠6％-12％，促进剂2％-10％，稳定剂1％ -5％，其余为水；天津普林电路股份有限公司CN201410182018.8种高密度互联电路板循环使用的酸性蚀刻液，里面成分有氯酸钠，氯化钾，碳酸钾等；深圳市新锐思环保科技有限公司 CN201410309155.3酸性蚀刻液电解多组分添加剂由以下成份按照质量配比组成：光亮剂和整平剂1～3％；表面活性剂5～10％；溶剂87～96％，改善提取铜的致密度和平整度；长沙牧泰莱电路技术有限公司CN201410269509.6一种PCB酸性蚀刻液，其组分及各组分的含量为：蚀刻母液铜130-180g/L，盐酸120-200g/L(盐酸的浓度为30-38％)，氧化剂150-250g/L，工业盐 120-250g/L，稳定剂0.5-15g/L，促进剂5-30g/L，缓冲剂0.05-0.2g/L，其余为水；深圳市实锐泰科技有限公司CN201410181502.9蚀刻液及使用该蚀刻液，二水合氯化铜，130-250g/L； 30％盐酸，100-150mL/L；氯化铵，26.7-128.4g/L；护岸剂，0.5-16g/L；辅助溶剂，2-6g/L；上海正帆科技股份有限公司CN201210039679.6一种酸性蚀刻液及其制备方法和应用，组成包括：1～20wt％的氢氟酸，20～60wt％的硝酸，1～20wt％的氟硅酸，其余为水。制备方法包括：以氟化氢气体或氟化氢酸，70～98wt％的硝酸水溶液和硅或二氧化硅为原料，按上述配比混合，得酸性蚀刻液；侯延辉；王维亮CN201110053012.7种不产生氯气的酸性蚀刻液及其催化剂，该溶液包括母液和子液，所述、母液由氯化铜溶液、氯离子和酸根组成，催化剂为氨、乙二胺、EDTA、三乙醇胺等有机物为络合剂络合一价和二价铜离子，达到稳定蚀刻液蚀刻速度的目的，避免使用氧化剂或电解再生产生氯气的问题。广东奥美特集团有限公司 CN200910193746.8一种利用化学方法在印刷线路板上形成线路的单液型酸性蚀刻液。其各组分及含量为，盐酸38％～42％，氯化铵10％～12％，添加剂0.15％～0.25％，水47％～50％，其中添加剂为有机物等表面活性剂；长濑产业株式会社；长濑CMS科学技术株式会社 CN200510080937.5介绍了一种草酸型的蚀刻液。

实用新型内容

本实用新型的一个目的是提供一种酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置，并提供至少后面将说明的优点。

本实用新型的另一个目的是提供一种酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置，具备出色的蚀刻稳定性、蚀刻速度、精细度，具备简单可控原位电解循环利用方式，获得平整光亮的铜板，无蚀刻液膨胀，无氯气产生，无需调配缸进行人为干预调整，再生液可直接回蚀刻机蚀刻线路生产。

本实用新型的技术方案如下：

一种酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置，其包括：

蚀刻机，其采用酸性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板，所述酸性蚀刻液以水为溶剂，各溶质及其浓度为140-160g/L二价铜，5-15g/L三价铁离子，5-10g/L二甲亚铁离子， 1.0-3.0mol/L H+，230-330g/L氯离子，1-10g/L烯丙基硫脲，所示蚀刻机具有一酸性蚀刻液进口和一存放蚀刻后的酸性蚀刻废液的废液储存桶；

电解槽，其所述电解槽内设置有一隔板将其分割成阳极区和阴极区，所述阳极区具有一第一酸性蚀刻液废进口、一提铜后阴极液进口和一酸性蚀刻电解液出口，所述第一酸性蚀刻液废进口通过一循环泵与所述蚀刻机连接，所述酸性蚀刻电解液出口与所述酸性蚀刻液进口连接，所述阴极区内盛放有阴极液，所述阴极液溶剂为水，各溶质及其浓度分别为10-30g/L一价铜离子，10-30g/L二价铁离子，1.0-3.0mol/L H+，230-330g/L氯离子，所述阴极区具有一第二酸性蚀刻废液进口和一提铜后阴极液出口，所述第二酸性蚀刻废液进口和所述废液储存桶之间设置有一酸性蚀刻废液补充泵，所述提铜后阴极液出口和所述提铜后阴极液进口之间设置有一提铜后阴极液补充泵；

第一比重传感器，其检测当前酸性蚀刻液的比重值，所述提铜后阴极液补充泵与所述第一比重传感器电连接，所述提铜后阴极液补充泵在当前酸性蚀刻液的比重值高于第一设定值时开启；

第二比重传感器，其设置在所述阴极区内并检测当前阴极区内阴极液的比重值，所述第二比重传感器与所述酸性蚀刻废液补充泵电连接，且所述酸性蚀刻废液补充泵在所述当前阴极区内阴极液的比重值低于第二设定值时开启；

氧化还原电位传感器，其设置在所述阳极区内并检测当前酸性蚀刻液的ORP值；

电解整流机，其插入所述电解槽内并与所述氧化还原电位传感器电连接，所述电解整流机在所述当前酸性蚀刻液的ORP值高于设定ORP值时进行电解电流调整；

安培小时传感器，其设置在所述电解整流机上；

烯丙基硫脲补给计量泵，其与所述安培小时传感器电连接并定时开启。

优选的是，所述的酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置中，所述设定ORP值为600-650mV。

优选的是，所述的酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置中，还包括氯气传感器，其检测所述阳极区内的当前氯气浓度值并与所述电解整流机电连接，所述电解整流机在所述当前氯气浓度值达到报警阈值时关闭。

优选的是，所述的酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置中，所述烯丙基硫脲的补充量为0.1-1g/100A.h。

本实用新型具有以下有益效果：

酸性蚀刻液中添加有烯丙基硫脲，实现精细线路的时刻生产，蚀刻精度线宽线距达到 50um，同时自动补充烯丙基硫脲，使得电解获得的铜板面光亮平整致密度高，无铜瘤子，有效防止阴阳级短路，降低电极极化副作用，提高电解效率，低放热。这样电解获得的铜板纯度达到99％以上；

采用阴离子膜电解+低电流电压阴极保护法进行电解提铜，获得平整光亮的铜板；

当蚀刻机停线或者提铜设备阳极区液体ORP值高于控制值600-650mV时，自动减少整流机工作电压至0.337-1.359V之间，对阴极铜进行阴极保护，防止电解出的铜被蚀刻液腐蚀掉，同时避免阳极区氯气产生。

本实用新型的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本实用新型的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1为采用本实用新型提供的酸性蚀刻液进行精细蚀刻的原理图；

图2为本实用新型提供的酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置的一个实施例的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本实用新型做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

本实用新型提供一种酸性蚀刻液，其以水为溶剂，各溶质及其浓度为：

140-160g/L二价铜，5-15g/L三价铁离子，5-10g/L二甲亚铁离子，1.0-3.0mol/L H+， 230-330g/L氯离子，1-10g/L烯丙基硫脲。

本实用新型的一种采用含铜复合型酸性蚀刻液，该酸性蚀刻液由二价铜离子、少量三价铁离子，少量二价亚铁离子，氯离子，钠离子，烯丙基硫脲，盐酸和水组成，其中140-160g/L 二价铜，5-15g/L三价铁离子，5-10g/L二价亚铁离子，1.0-3.0mol/L H+浓度，230-330g/L 氯离子，1-10g/L的烯丙基硫脲，其余水。

蚀刻生产线参数控制H+浓度1.0-3.0mol/L，比重1.320，ORP 530-550mV。蚀刻速度达到35-45um/min，蚀刻精度线宽线距达到50um。

烯丙基硫脲是一种弱缓蚀剂，它能铜面形成一种较弱的铜-烯丙基硫脲络合层，如图1 所示，铜面1上的铜-烯丙基硫脲络合层可在喷淋蚀刻过程中被蚀刻药水冲刷破坏掉，而不影响底铜的被进一步蚀刻掉。随着铜-烯丙基硫脲络合层被冲刷蚀刻掉后烯丙基硫脲重新溶于蚀刻液中，保持其成分不便。随着蚀刻的进一步进行，烯丙基硫脲和线路的侧面2的铜形成铜- 烯丙基硫脲络合层，因为喷淋蚀刻的蚀刻药水对侧面2的冲刷力小未被破坏，形成一层防侧腐蚀层，实现精细线路的蚀刻生产，最高能力可达到25um的线宽和线距的精密蚀刻生产(传统碱性蚀刻药水只能达到75-100um的线宽和线距蚀刻精度)。

烯丙基硫脲同时是一种无氰镀铜添加剂，光亮剂，在蚀刻液原位电解提铜过程中和电解铜面形成络合层，起到均匀铜面电流分布和改善电位差的功能，使电解获得的铜板面光亮平整致密度高，无铜瘤子，有效防止阴阳级短路，降低电极极化副作用，提高电解效率，低放热。这样电解获得的铜板纯度达到99％以上。根据安培小时传感器检测电解电流和运行时间，自动补加烯丙基硫脲，补充烯丙基硫脲随电解过程吸附到铜板表面的消耗，补充量为 0.1-1g/100A.h。

如图2所示，本实用新型还提供一种酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置，其包括：

蚀刻机1，其采用酸性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板，所述酸性蚀刻液以水为溶剂，各溶质及其浓度为140-160g/L二价铜，5-15g/L三价铁离子，5-10g/L二甲亚铁离子， 1.0-3.0mol/L H+，230-330g/L氯离子，1-10g/L烯丙基硫脲，所示蚀刻机1具有一酸性蚀刻液进口和一存放蚀刻后的酸性蚀刻废液的废液储存桶4；

电解槽，其所述电解槽内设置有一隔板将其分割成阳极区2和阴极区3，所述阳极区2具有一第一酸性蚀刻液废进口、一提铜后阴极液进口和一酸性蚀刻电解液出口，所述第一酸性蚀刻液废进口通过一循环泵5与所述蚀刻机1连接，所述酸性蚀刻电解液出口与所述酸性蚀刻液进口连接，所述阴极区3内盛放有阴极液，所述阴极液溶剂为水，各溶质及其浓度分别为10-30g/L一价铜离子，10-30g/L二价铁离子，1.0-3.0mol/L H+，230-330g/L氯离子，所述阴极区具有一第二酸性蚀刻废液进口和一提铜后阴极液出口，所述第二酸性蚀刻废液进口和所述废液储存桶4之间设置有一酸性蚀刻废液补充泵6，所述提铜后阴极液出口和所述提铜后阴极液进口之间设置有一提铜后阴极液补充泵7；

第一比重传感器8，其检测当前酸性蚀刻液的比重值，所述提铜后阴极液补充泵7与所述第一比重传感器8电连接，所述提铜后阴极液补充泵8在当前酸性蚀刻液的比重值高于第一设定值时开启；

第二比重传感器9，其设置在所述阴极区3内并检测当前阴极区内阴极液的比重值，所述第二比重传感器9与所述酸性蚀刻废液补充泵6电连接，且所述酸性蚀刻废液补充泵6在所述当前阴极区内阴极液的比重值低于第二设定值时开启；

氧化还原电位传感器10，其设置在所述阳极区2内并检测当前酸性蚀刻液的ORP值；

电解整流机11，其插入所述电解槽内并与所述氧化还原电位传感器10电连接，所述电解整流机11在所述当前酸性蚀刻液的ORP值高于设定ORP值时进行电解电流调整；

安培小时传感器，其设置在所述电解整流机11上；

烯丙基硫脲补给计量泵，其与所述安培小时传感器电连接并定时开启。

在本实用新型提供的所述的酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置的一个实施例中，所述设定 ORP值为600-650mV。

在本实用新型提供的所述的酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置的一个实施例中，还包括氯气传感器，其检测所述阳极区内的当前氯气浓度值并与所述电解整流机电连接，所述电解整流机在所述当前氯气浓度值达到报警阈值时关闭。

在本实用新型提供的所述的酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置的一个实施例中，所述烯丙基硫脲的补充量为0.1-1g/100A.h。

本实用新型的酸性蚀刻液采用阴离子膜电解+低电流电压阴极保护法进行电解提铜，平时正常电解电压为1.5-2V，电流500-800A；阳极区采用ORP氧化还原电位控制，控制值为 600-650mV，高于线路板蚀刻生产线ORP控制参数530-550mV。阳极区内方装有氯气报警器，该氯气报警器与电解整流机保护联动，当检测到有氯气时自动切断整流机电源。通过安培小时传感器检测电解整流机的电流和运行时间通过计量泵自动补加烯丙基硫脲。当阳极区工作液达到控制值600-650mV，和蚀刻线循环利用。当蚀刻机停线或者提铜设备阳极区液体ORP值高于控制值600-650mV时，自动减少整流机工作电压至0.337-1.359V之间，如1V，电流 10-200A，对阴极铜进行阴极保护，防止电解出的铜被蚀刻液腐蚀掉，同时避免阳极区氯气产生。

从式子3Fe²⁺-e＝Fe³⁺φ＝771mv可以看出，ORP要达到771mv以上，才会无二价铁。电解槽阳极液ORP设定值600-650高于蚀刻生产线530-550mv参数，又低于二价铁的标准氧化还原电位，保证了电解提铜过程中阳极区反应是式1Cu⁺-e＝Cu²⁺φ＝519mv和部分式子3Fe²⁺-e＝ Fe³⁺φ＝771mv，不是式子2 2Cl^--2e＝Cl₂φ＝1359mv，从而杜绝了电解槽阳极区产生氯气。

电解提铜设备阳极区工作液参数和蚀刻线酸性蚀刻液参数相同，其中140-160g/L二价铜， 5-15g/L三价铁离子，5-10g/L二价亚铁离子，1.0-3.0mol/L H⁺浓度，230-330g/L氯离子，其余水。阴极液10-30g/L一价铜离子，10-30g/L二价铁离子，1.0-3.0mol/L H+浓度， 230-330g/L氯离子，其余水。在线检测阳极区比重，当比重升高超过1.320时，将阴极提铜后的液体补充入阳极液中，一价铜和二价铁在阳极区氧化为二价铜和三价铁后循环回蚀刻生产线使用，以ORP达到600-650mv为检测回用标准。

酸性蚀刻液蚀刻生产反应过程及原理：Cu²⁺+Cu＝2Cu⁺；Fe³⁺+Cu＝Fe²⁺+Cu⁺

酸性蚀刻液阴极提铜反应过程及原理：Cu²⁺+e＝Cu⁺；Cu⁺+e＝Cu

酸性蚀刻液阳极再生反应过程及原理：Cu⁺-e＝Cu²⁺；Fe²⁺-e＝Fe³⁺

本实用新型还提供一种酸性蚀刻液电解提铜再生利用方法，其包括以下步骤：

采用酸性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板同时得到酸性蚀刻废液，所述酸性蚀刻液以水为溶剂，各溶质及其浓度为140-160g/L二价铜，5-15g/L三价铁离子，5-10g/L二甲亚铁离子，1.0-3.0mol/L H⁺，230-330g/L氯离子，1-10g/L烯丙基硫脲，

酸性蚀刻废液一部分流入废液储存桶内，另一部分则经由循环泵到达电解槽的阳极区并与阴极区的阴极液一起进行电解分别得到酸性蚀刻电解液、提铜后阴极液和铜板，酸性蚀刻电解液回到蚀刻机内与酸性蚀刻液混合后对覆铜板进行蚀刻，完成循环；

检测当前酸性蚀刻液的比重值，并在其高于第一设定值时开启提铜后阴极液补充泵，将提铜后阴极液补充至阳极区内；

检测放弃阴极区内阴极液的比重值，并在其低于第二设定值时开启酸性蚀刻废液补充泵，将酸性蚀刻废液补充至阴极区内；

检测当前酸性蚀刻液的ORP值，在其高于设定ORP值时进行电解电流调整，所述设定ORP 值为600-650mV；

检测所述阳极区内的当前氯气浓度值，在其达到报警阈值时电解整流机关闭；

定时开启烯丙基硫脲补给计量泵为酸性蚀刻废液中补充烯丙基硫脲，补充量为0.1-1g/100A.h。

蚀刻生产线参数控制H⁺浓度1.0-3.0mol/L，比重1.320，ORP 530-550mV。

采用阴离子膜电解+低电流电压阴极保护法进行电解提铜，将电解提铜设备与蚀刻机连接，采用循环泵实现电解提铜机阳极区溶液和蚀刻机中的酸性蚀刻液浓度一致，循环均匀，电解电压为1.5-2V，电流500-800A；阳极区采用ORP氧化还原电位控制，控制值为600-650mV

当蚀刻线停机时，酸性电解提铜设备电压降至0.337-1.359V之间，如1V，电流10-200A，对阴极铜进行阴极保护，防止电解出的铜被蚀刻液腐蚀掉，同时避免阳极区氯气产生。

连续电解过程中，阴极区提铜后的尾液根据阳极区工作液的比重升高自动加入到阳极区中，如设定比重为1.320，当比重高于设定值时，开启阴极液补充泵。可设定阴极液补充泵补加一次的时间如0-300秒，可设定阴极液补充补加后等待一次的时间0-300秒，可设定补加+ 等待循环周期数0-1000次。通过以上的逻辑循环添加控制，阳极液可获得稳定的比重，波动范围小于0.001，避免了比重控制高启低停的波动控制方式，获得成分稳定的蚀刻药水。

当阳极区工作液达到控制值600-650mV，和蚀刻线循环利用，当高于控制值600-650mV时，自动减少整流机工作电压和电流为0.337-1.359V之间，如1V，电流10-200A，对阴极铜进行阴极保护，防止电解出的铜被蚀刻液腐蚀掉，同时避免阳极区氯气产生。

通过以上过程获得致密光亮无铜瘤子的99％高纯度铜板，每3-7天提一次铜板。

具体实施案例一：

江苏某线路板厂酸性蚀刻提铜及循环再生利用，采用含铜复合型酸性蚀刻液进行蚀刻生产，采用阴离子膜电解+低电流电压阴极保护法进行电解提铜循环再生利用。140g/L二价铜， 5g/L三价铁离子，10g/L二价亚铁离子，2.0mol/L H+浓度，330g/L氯离子，5g/L的烯丙基硫脲，其余水组成的酸性蚀刻溶液。蚀刻生产线参数控制H⁺浓度2.0mol/L，比重1.320，ORP 535mV。蚀刻走板速度5米/min，铜蚀刻量5kg/h，线路板线路精度50um，电解整流机电流600A (整流机工作范围0-1000A)，提铜速率5kg/小时，实时监控铜离子变化调整整流机电流大小。经过5天24小时蚀刻生产和电解循环再生，总共获得630kg电解铜板，铜板纯度99.1％。综合电耗3500度/吨铜。

具体实施案例二：

浙江某线路板厂酸性蚀刻提铜及循环再生利用，采用含铜复合型酸性蚀刻液进行蚀刻生产，采用阴离子膜电解+低电流电压阴极保护法进行电解提铜循环再生利用。150g/L二价铜， 5g/L三价铁离子，15g/L二价亚铁离子，2.5mol/L H+浓度，300g/L氯离子，3g/L的烯丙基硫脲，其余水组成的酸性蚀刻溶液。蚀刻生产线参数控制H⁺浓度2.5mol/L，比重1.330，ORP 530mV。蚀刻走板速度6米/min，铜蚀刻量4kg/h，每天12小时蚀刻生产，晚上采用低电压低电流阴极保护，线路板线路精度50um，电解整流机电流600A(整流机工作范围0-1000A)，提铜速率4kg/小时，实时监控ORP变化调整整流机电流电压大小，阴极保护时电压1V，电流100A。经过10天24小时蚀刻生产和电解循环再生，总共获得480kg电解铜板，铜板纯度99.1％，综合电耗4000度/吨铜。

尽管本实用新型的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本实用新型的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本实用新型并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。

Claims (4)

1.酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置，其特征在于，包括：

蚀刻机，其采用酸性蚀刻液对覆铜板进行蚀刻形成电路板，所示蚀刻机具有一酸性蚀刻液进口和一存放蚀刻后的酸性蚀刻废液的废液储存桶；

电解槽，其所述电解槽内设置有一隔板将其分割成阳极区和阴极区，所述阳极区具有一第一酸性蚀刻液废进口、一提铜后阴极液进口和一酸性蚀刻电解液出口，所述第一酸性蚀刻液废进口通过一循环泵与所述蚀刻机连接，所述酸性蚀刻电解液出口与所述酸性蚀刻液进口连接，所述阴极区内盛放有阴极液，所述阴极区具有一第二酸性蚀刻废液进口和一提铜后阴极液出口，所述第二酸性蚀刻废液进口和所述废液储存桶之间设置有一酸性蚀刻废液补充泵，所述提铜后阴极液出口和所述提铜后阴极液进口之间设置有一提铜后阴极液补充泵；

第一比重传感器，其检测当前酸性蚀刻液的比重值，所述提铜后阴极液补充泵与所述第一比重传感器电连接；

第二比重传感器，其设置在所述阴极区内并检测当前阴极区内阴极液的比重值，所述第二比重传感器与所述酸性蚀刻废液补充泵电连接；

氧化还原电位传感器，其设置在所述阳极区内并检测当前酸性蚀刻液的ORP值；

电解整流机，其插入所述电解槽内并与所述氧化还原电位传感器电连接；

安培小时传感器，其设置在所述电解整流机上；

烯丙基硫脲补给计量泵，其与所述安培小时传感器电连接并定时开启。

2.如权利要求1所述的酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置，其特征在于，设定ORP值为600-650mV。

3.如权利要求1所述的酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置，其特征在于，还包括氯气传感器，其检测所述阳极区内的当前氯气浓度值并与所述电解整流机电连接。

4.如权利要求1所述的酸性蚀刻液电解提铜再生利用装置，其特征在于，所述烯丙基硫脲的补充量为0.1-1g/100A.h。

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