CN103422154A

CN103422154A - 电路板酸性废蚀刻液氯化亚铜(Cu+,CuCL)离子隔膜电积再生

Info

Publication number: CN103422154A
Application number: CN2012101641422A
Authority: CN
Inventors: 叶福祥
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2013-12-04

Abstract

电路板酸性废蚀刻液氯化亚铜(Cu⁺，CuCl)离子隔膜电积再生：是用单液型蚀刻子液(NH₄Cl-HCl-添加剂、HCl-添加剂)进行蚀刻，不但满足蚀刻电路板品质要求和效率，更能产生百分百一价亚铜。可实现一价铜离子隔膜电积出紫铜板。其电耗仅为二价铜(CuCl₂)的一半。往离子隔膜电积阴极区加入酸性废蚀刻亚铜溶液，其电积残液仅含少量铜甚至不含铜，把这电积残液加入有机物作为阳极区抑氯及产生盐酸，并补充添加剂，调节酸度氯离子浓度即可返回到蚀刻生产线上。

Description

电路板酸性废蚀刻液氯化亚铜(Cu+,CuCL)离子隔膜电积再生

技术领域

本发明涉及用添加剂配制酸性子液蚀刻电路板产生百分百一价铜(Cu⁺，CuCL)进行离子隔膜电沉积出紫铜板工艺及设备。电积后阳极液产生盐酸供循环利用配制酸性子液满足蚀刻工艺。

背景技术

电路板酸性蚀刻液失效后含有100-180克/升铜。氧化剂双液型蚀刻液含一价铜(Cu⁺，CuCL)60-70％。一般与碱性蚀刻液中和沉淀生产硫酸铜晶体或用铁置换出铜粉(70％铜)。造成资源浪费，污染环境。

上世纪九十年代朱又春进行了废酸性蚀刻液氯化铜(CuCL₂)隔膜电积提铜再生研究。其论文发表于一九九二年十二月第十卷第六期“水处理技术”杂志上。同时在广东省珠海市某电路板厂进行了工业规模生产，取得铜粉粒产品，达不到小试时产生紫铜板。但能实现在阳极区一价铜(Cu⁺)氧化成二价铜不产生氯气。电介后溶液可返回循环再生利用在蚀刻生产线上。当时(上世纪九十年代)铜价低，并把铜粉、粒作废品销售，经济效益低，未能继续生产。现在铜价坚挺，又活跃了工业规模电路板酸性蚀刻液氯化铜(CuCL₂)提铜粉、粒工业化生产。仍是控制阳极区一价铜(Cu⁺)氧化成二价铜(Cu⁺⁺)，及电极电位，无氯气产生工艺。但是每吨铜粉、粒耗电6000度。用真空泵吸取铜粉、粒甩干成产品，售价较高。

电路板蚀刻子液大多是所谓双液型，即氯酸钠-盐酸(NaCLO₃-HCL)及双氧水-盐酸(H₂O₂-HCL)子液。按比例加入到蚀刻槽，同时控制溶液电位及溶液比重。双液型失效蚀刻液含一价铜(Cu⁺)60-70％。

理论上氯化铜(CuCL₂)电积出一吨铜产生1160公斤氯气，其反应是：

CuCL₂→Cu+CL₂

而氯化亚铜(CuCL)电积一吨铜则产生558公斤氯气，其反应是：

2CuCL→2Cu+CL₂

所以消除氯气产生是十分重要问题。朱又春研究论文及生产实践和现在电路板工厂运行酸性铜隔膜电积解决在阳板区不产生折出氯气问题，主要是一价铜(Cu⁺)氧化成二价铜。直至现在还是不能得阴板铜为紫铜板及电耗高达6000度电(铜吨)。氯化铜(CuCL₂)电积反应：

Cu⁺+2e^-→C°u

氯化亚铜(CuCl)电积反应是：

Cu⁺+e^-→C°u

显然是一价铜(Cu⁺)电沉积是二价铜(C⁺u)电耗一半。

为解决氯化铜(CuCl₂)电积产生氯气及高电耗，专利ZL97121340.2是用隔膜电积二价铜(CuCL₂)先电积还原成一价铜(CuCL)。再电积成零价铜紫铜板。这其实是二价铜电积。且是还原-沉积-氧化-还原反应。专利号ZL200610036144.8是用氯化铜(CuCL₂)隔膜电积，其特点是用镁、铝、锌、铁等单质金属作抑氯剂，与一价(C⁺u)电解氧化成二价(C⁺u)在阳极区抑氯相比是落后技术。其产生氯盐：MgCl₂、AlCl₃、ZnCl₂、FeCl₃等如何处置，是产品还是副产品？而专利号00117945.4是硫酸体系不可比较。专利ZL 95222423.2.5与朱又春论文基本一致，也是二价铜(Cu⁺)电积成铜粉。专利ZL20050067901.9也是氯化铜(Cu⁺⁺)电积，产生氯气，不可取。

本发明内容

本发明目的是针对上述五种发明专利存在问题，提出一种崭新的、可实际操作，低电耗，能循环利用回到蚀刻线上绿色环保低碳节能技术工艺及设备。在蚀刻过程中就产生百分百一价氯化亚铜(Cu⁺，CuCl)可以直接进入隔膜电积槽中阴极区电积后阴、阳极残液可调配成新的蚀刻子液。

本发明技术工艺实施方案是：

配制酸性蚀刻子液成份：盐酸-氯化铵-添加剂、盐酸-添加剂称单液型。蚀刻后失效酸性溶液是百分百一价铜(Cu⁺)离子氯化亚铜(CuCL)酱黑色，含酸1.6-2.5MHCL。蚀刻过程仅控制比重，即可达到双液型蚀速及品质。目前广东各地中小厂家在使用。含总铜(Cu⁺)可在100-150克/升。

本发明使用阳离子不透过隔膜制成电沉积槽隔成阴极区及阳极区。阴极区用铜或不锈钢作始极片、阳极板用钛片涂钌铱、铂等氧化物或石墨板作阳极。通入直流电则成为酸性氯化亚铜电沉积设备。阳极区作为析氯的抑氯剂是有机化合物：甲醇、甲醛、甲酸、草酸、葡萄糖等含碳氢氧有机物，产生盐酸，其甲醇反应如下：

CH₃OH+3Cl₂+H₂O^-→6HCL+CO₂

理论上是电积一吨一价铜(Cu⁺，CuCl)产生558公斤氯气。须84公斤甲醇与之反应，产生573公斤氯化氢，相当31％1.84吨工业盐酸完全化害为宝。阳极液经多次循环可提高酸浓度至工业级。而阴极电积残液加入有机化合物后进入阳极区循环一次即达到酸性蚀刻子液酸浓度要求。

本发明工艺流程为[图1]、本发明设备图为[图2]

附图说明

图1是本发明工艺流程说明如下：

PCB为电路板，

图2是本发明的隔膜电积设备图说明如下：

Me代表电沉积槽阴极区表面金属(铜)离子浓液，ORP为阳极区液面的电位。观察这二种数据可调节处理溶液流量。

具体实施方法

氯化亚铜电路板失效蚀刻液电积提铜再生具体步骤：

1、配制单液型蚀刻子液是关键：主要是氯化铵-盐酸-添加剂、盐酸-添加剂组成溶液。蚀刻后溶液就含百分百一价铜(Cu⁺，CuCl)。同时要求达到双液型(氧化型)的蚀刻速度及品质。

2、失效蚀刻溶液加入阴极区，而阳板区第一次启动可加入浓盐酸及有机物混和成溶液作抑氯化合物产生盐酸。此后即用阴极区流出电积残液并加入有机物。作抑氯液加入到阳极区。使之更快达到蚀刻子液成份。

3、观察到阴极区溶液表面铜浓度及阳极液表面电位来调节流量。

4、进入电沉积槽阴阳两区溶液由槽底进入槽面流出。

实例1：阴极用铜片，阳极用钛网涂铱钌，阴极区加入130克/升铜(CuCL)溶液(325mV)600毫升，阳极区加入600毫升5％甲醇液通电初始为12伏五分钟后降至8伏，十分钟后降至5伏。二十分钟至4伏，至液表面无铜结束。阳极液1.4MHCL得到铜48克。电流密度250A/M²。

实例2：条件同1。用350A/M²电沉积，铜表面粗红亮。能抹去接近液面无铜部份铜粒。

实例3：条件同1.用300A/M²电沉积铜，表面粒较细，可作生产条件。

实例4：阳极液加入时为1.3M盐酸，其余条件同1，结束时阳极残液为2.8M。

Claims

1.电路板酸性废蚀刻液氯化亚铜(Cu⁺，CuCL)离子隔膜电积再生，其特征在于：

(1)其电沉积设备是由阳离子不能穿透的隔膜材料分隔阴极区和阳极区。

(2)阴极区加入氯化亚铜溶液。阳极区加入含有有机化合物作产生盐酸抑氯剂之用。

2.根据权利1要求所述的其特征是阴极区加入电积液是电路板蚀刻废液为单液型HCL-NH4CL-络合物所产生氯化亚铜(Cu⁺，CuCL)溶液。

3.根据权利1要求，所述的其特征是阳极进入溶液是：

(1)初始是有机物和盐酸。产生更浓盐酸后再生利用。

(2)电积后阴极液加入有机物后进到阳极区作产生盐酸增浓循环再用。

4.根据权利1要求，所述的其特征是：

(1)阴极区加入氯化亚铜(Cu⁺，CuCL)是由槽底部进入上升至槽液面上部排出。

(2)阳极区加入溶液由槽底部进入，上升至槽液面上部排出。