JPS61246395A - 塩酸含有銅廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、プリント配線基板のエツチング等で生ずる
塩酸含有銅廃液より、主として金属銅、第二銅および塩
素を回収する塩酸含有銅廃液の処理方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

銅の製造には、硫酸銅溶液を電解液とし、粗銅を陽極、
薄銅板を陰極として電解し、純銅を得る電解精錬法によ
る電解銅の製法が古くから知られている。

また、化学的方法としては、銅含有溶液よりその中の銅
成分をイオン化傾向を利用して金属銅として回収する方
法も知られている。

一方例えば、電子機器材料として使用されている銅プリ
ント配線基板の製造に際しては、塩酸によるエツチング
が行われており、このエツチングにより塩酸含有銅廃液
、即ち塩酸を含む塩化銅の廃液が生ずる。

通常、この廃液は回収した後、屑鉄と反応させて廃液中
の塩酸を過塩化鉄とし、また同時に銅を析出させ、それ
ぞれを再利用する方法等が行われていた。

ところが、この方法では銅の回収という目的は達せられ
るが、一方で過塩化鉄が大量に生産されることになり、
この処理が問題となった。

上述のエツチング廃液のような塩酸と銅イオンを主成分
とする塩酸含有銅廃液において、この中の銅イオンを高
純度の金属銅として回収し、また塩酸を塩素等として簡
単に回収することができれば、資源の節約にもなり経済
的有利となるものである。

か＼る問題点を解決すべ（、出願人は先に、塩酸含有銅
廃液中の塩酸を除去し回収する第１工程と、これによっ
て得た塩酸濃度低下液を陽イオン交換膜電解槽の陰極室
に供給し、且つ電解によって得た陰極室電解液を陽極室
に送入して電解することにより、金属銅と塩素ガスを得
る第２工程とよりなる方法、およびこの方法で生じた陽
極室電解液を、その中に残存する第二銅成分を回収工程
に送る第３工程とよりなる塩酸含有銅廃液の処理方法（
特願昭５９−２５５２５６号）を提案した。

〔発明が解決しようとする問題点〕

出願人の提案した前記方法によれば、塩酸含有銅廃液中
の成分のことごとくを回収できる点で極めて有効なもの
であるが、つぎの点に問題が残されている。

すなわち、 （１）　　陰極室電解液の残存銅成分を経済的に回収す
るため、および電解槽陽極室の塩酸濃度の上昇による腐
食を抑制するために、塩酸含有銅廃液中の塩酸を予め分
離し酸濃度を低下せしめる第１工程が、本来の電解工程
（第２工程）の前にあり、これが工程を煩雑にし、且つ
不経済なものとしている。

（２）　　塩酸含有銅廃液中の銅成分を、第２工程にお
いて金属銅として回収し、また第３工程において第二銅
として回収するが、この両者の銅成分の回収の量的な融
通幅が比較的狭く、第３工程の生産物として取得される
第二銅の量が需要に対応し切れない場合が生ずる。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、上述した方法における問題点に鑑みて、塩
酸含有銅廃液を効率よく処理し、塩酸含有銅廃液に含ま
れる有効成分を回収せんとするもので、塩酸含有銅廃液
を、強酸型イオン交換基を持つ陽イオン交換膜によって
陽極室と陰極室とに区分された電解槽の陽極室に供給し
、一方陰極室には電解によって得た陽極室電解液、塩酸
、および前記塩酸含有銅廃液の内の少な（とも１種を供
給しつ一電解し、陰極室で金属銅を析出させ、陽極室で
塩素ガスを発生させて、電解によって得られるこれら金
属銅、および塩素ガスを回収することを特徴とする塩酸
含有銅廃液の処理方法を特定発明とすると共に、この方
法の電解で得た陽極室電解液中に含まれる銅成分を、第
二銅として回収する工程に送る処理方法を第二の発明と
するものである。

この発明の方法は、塩酸含有銅廃液を、予めその中の塩
酸の分離除去することなく、直接電解槽に供給して電解
するものである。

しかして、電解に際しては、塩酸含有銅廃液を電解槽の
陽極室に送入することを必須とする。

一方、陰極室には陽極室電解液（この電解によって陽極
室から排出される液）、塩酸、および原料である塩酸含
を銅廃液の内の少なくとも１種を供給して電解するもの
である。

この場合、電解の当初には、前記した塩酸、または塩酸
含有銅廃液のいずれか、若しくは両者の混合物を陰極室
に張り込んでスタートさせることができる。

か＼る方法に使用する電解槽としては、例えば強酸型の
イオン交換基をもつ陽イオン交換膜を備えた２室式の電
解槽が使用され、陽イオン交換膜としては、スルホン酸
基をイオン交換基とするパーフルオロカーボン重合体よ
りなる陽イオン交換膜、例えばナフィヨン膜（デュポン
製）等が好ましく用いられる。

また電解槽の陽極としては、耐塩素性の陽極、例えばチ
タン表面に白金族金属、またはその酸化物をコーティン
グしたものが用いられ、一方陰極は銅製陰極が好ましい
が、その他チタン、ニッケル製陰極も用いることができ
る。

なお、塩酸含有銅廃液中の塩酸濃度は、廃液の出処によ
って異なるが、一般的には２．５〜４ｓｏｌ／１程度で
ある。

また、この廃液は、塩酸を酸の主成分とするものであれ
ばよく、硫酸等が含まれていてもよい。

か〜る塩酸含有銅廃液を、電解槽に供給しつ一電解する
ことにより、陰極室から陽イオン交換膜を通って移行し
た銅イオン（第二銅イオン）、または該銅イオンと陰極
室内に存在する供給液中の銅イオンは、陰極室内におい
て金属銅として析出し回収される。

一方陽極室においては、液中の塩酸分の解離で塩素を発
生するので、これを系外に導いて回収するものであるが
、陽極室の液中で解離した水素イオンは、陽イオン交換
膜を通って陰極室側に移行する。

電解を受けた後の陽極室電解液は、その中に銅成分を残
しているので、これをさらに陰極室に供給して金属銅を
回収できる他、第２発明においては、この陽極室電解液
の全部または一部が、その中の銅成分を第二銅として回
収するための工程へ送られ、か（して、銅成分をさらに
有効に利用することができる。

か＼る第二銅回収のための工程に送る陽極室電解液は、
第二銅の需要に応じ、陽極室で生ずる陽極室電解液の少
なくとも一部が供給され、残りの陽極室電解液は陰極室
に送入して、金属銅の析出に供することができる。

前記した第二銅の回収は、物理化学的または化学的な種
々の方法によって行うことができるが、陽極室電解液の
組成から兇て、ピロリン鍍銅の製造原料として用いるの
が好ましい。

この場合、反応方法および反応条件などは、ピロリン鍍
銅の製造に際して常用されているものを適用すればよく
、それによって品質面でも満足できるピロリン鍍銅を得
ることができる。

〔作　　用〕

この発明において、塩酸含有銅廃液を電解槽の陽極室に
供給すると共に、陰極室には電解により得られる陽極室
電解液、単純電解質溶液としての塩酸、成いは原料塩酸
含有銅廃液の単独か、またはこれらを組み合わせて供給
し、陰極室に供給する塩酸含有銅廃液の組成および流量
に応じた電流密度で電解を行うと、通常のイオン交換膜
性食塩電解と同様に陽極室では塩素ガスが発生する。

一方、水素イオンと第二銅イオンは、イオン交換膜を通
過し陰極側に移動するが、前者の方が輸率が圧倒的に大
きいため、陰極室中の塩酸濃度は低下する。

したがって、陽極室中の塩酸濃度が低く保たれるので、
原料である塩酸含有銅廃液中の塩酸を予め除去すること
なく電解しても、陽極寿命が短くなることがない。

イオン交換膜を通過した水素イオンと第二銅イオンは、
陰極上で還元されて水素ガスと金属銅となるが、この場
合水素ガスの発生は銅の析出反応に対して電流効率の損
失となり好ましくない。

陽極室電解液を陰極室に送入せずに電解を続けると、陰
極室内の銅イオンが減少すると共に、水素イオンが増加
して水素ガスが発生し易く、なる。

そこで、陰極において水素ガスの発生を防止するととも
に、銅の回収率を増加させるためには、陽極室において
脱塩酸された陽極室電解液の一部又は全部を陰極室に供
給することが好ましい。

塩酸または塩酸含有銅廃液を陰極室に供給することば、
陰極室内の塩素濃度の上昇をきたし、金属銅の回収率が
低下する傾向となる。

したがって、陰極室で金属鋼の回収率を増加させ、また
水素発生を防止するという観点から、前記の通り陽極室
電解液を供給することが最も望ましいものである。

しかしながら、この発明においては、前記のように陰極
室に陽極電解液以外に、塩酸もしくは塩酸含有銅廃液を
使用することができるものであるが、陰極室に塩酸を供
給して電解する場合と、塩酸含有銅廃液を供給して電解
する場合とでは、陰極室における金属銅の析出に差があ
る。

すなわち、塩酸を使用するときは陰極室における金属銅
の回収量が少ないが、その代わりに第二銅回収工程に移
送する陽極室電解液中の銅成分を多く取得することがで
きる。

これに対し、塩酸含有銅廃液を使用する場合には、金属
銅を多く回収することができるが、第二銅回収７エ程に
移送する陽極室電解液中の銅成分が減少することになる
ので、廃液中の意図する銅成分の回収目的により塩酸か
、塩酸含有銅廃液かを選択すればよい。

なお、陰極室の耐蝕性は、供給液中の塩酸濃度によって
異なるので、供給する塩酸の濃度をコントロールできる
前者に対して、そのコントロールが難しい後者の方が、
その処理においてやや不利な面がある。

脱塩酸された陽極室電解液中には、銅成分が第二銅イオ
ンとして残存しているので、前記のとおり、これをその
ま−第二銅として回収するための工程に送ることができ
る。

この場合、陽極室電解液を陰極室に送って金属銅として
回収するか、第二銅にま＼回収するかは、各生産物の需
要量に応じて自由に配分率を決定することができる。

そして、場合によっては全量を第二銅として回収工程に
廻すことができ、一方第二銅としての回収の必要がない
ときは金属銅の析出のみに留めることもできる。

さらに、第二銅の需要に応じその回収工程へ送るべき陽
極室電解液の量が多い場合には、陽極室に供給する原料
塩酸含有銅廃液の量を、それに見合う分として供給する
必要があることは勿論であるが、そうでなくてもその供
給量を過剰にしておき、生じた陽極室電解液の第二銅回
収工程移送分の残りを陰極室に供給する方法をとり、第
二銅としての回収量が増加した場合には陰極室への供給
量を減らすことが、電解効率の上からも、また銅成分の
総合的な回収の面からも最も有利である。

〔実　施　例〕

以下、実施例を挙げてこの発明をさらに詳しく説明する
。

叉鳳斑−１ 塩化第二銅３４７ｇ／　Ｉ！、塩酸１１２ｇ／　ｊ！を
含む銅プリント配線基板のエツチングで生じた塩酸含有
銅廃液を、第１表に記載した各流量で陽極室に供給し、
一方陰極室にはＩＮ＝塩酸を１０抛１　／Ｈｒ、量供給
し、電流密度１０Ａ／ｄｎｆ　（イオン交換膜面積基準
）で電解を行った。

なお、電解槽の陰極室はゴムライニングの内張を施し、
陽極はＴｉ上にＰｔ／Ｉｒコーティングを施したものを
、陰極には銅板を用い、イオン交換膜としてナフィオン
１１７を使用した。

膜の有効面積は１ｄｎｆである。定常状態での電解槽温
度は５０〜６０℃で電圧は３．５Ｖであった。

定常状態における運転結果を表１に示す。

この陽極室電解液を中和後、ビロリン酸カリを加え、ピ
ロリン鍍銅とした。これでメッキ浴を建浴し、銅メッキ
のハルセルテストを行ったところ全く問題はなかった。

第　　　１　　　表 ［

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩酸含有銅廃液を、強酸型イオン交換基を持つ陽
   イオン交換膜によって陽極室と陰極室とに区分された電
   解槽の陽極室に供給し、一方陰極室には、電解によって
   得た陽極室電解液、塩酸、および前記塩酸含有銅廃液の
   内の少なくとも１種を供給しつゝ電解し、陰極室で金属
   銅を析出させると共に、陽極室で塩素ガスを発生せしめ
   、電解によって得られるこれら金属銅、および塩素ガス
   を回収することを特徴とする塩酸含有銅廃液の処理方法
   。
2. （２）塩酸含有銅廃液を、強酸型イオン交換基を持つ陽
   イオン交換膜によって陽極室と陰極室とに区分された電
   解槽の陽極室に供給し、一方陰極室には、電解によって
   得た陽極室電解液、塩酸、および前記塩酸含有銅廃液の
   内の少なくとも１種を供給しつゝ電解し、陰極室で金属
   銅を析出させ、陽極室で塩素ガスを発生させて、これら
   金属銅および塩素ガスを回収すると共に、電解で得た陽
   極室電解液の少なくとも一部を、その中の銅成分を第二
   銅として回収する工程に送り、その残部を電解槽の陰極
   室に送入する前記陽極室電解液として使用することを特
   徴とする塩酸含有銅廃液の処理方法。