JPS6015714B2 - 水素アノ−ドで塊状の亜鉛を電解抽出する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塊状の亜鉛の電解抽出に関連し、特に水素アノ
ード電極と、硫酸亜鉛と硫酸からなる“添加処理された
”水性電解質溶液とを含み、カソード電極と共通し且つ
臨界濃度範囲で使用される電解槽中でこのような電解抽
出をすることに向けられている。

普通の鉛アノードを使用する電解によって商業的に生産
される金属の中で、電解抽出で生産される塊状の亜鉛は
特別の場合であり、この場合には亜鉛はほとんど大きな
量で生産され、又他金属の場合をはるかに超過する電気
エネルギーを消費しているが、他のこの種金属のどれよ
りも非常に低価格で売れている。

更に、例えば、ＲｈｉｎｅｈａｒｔＰｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＡｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅ凶の専攻論文シリーズでＣ．日
．Ｍａｔｈｅｗｓｏｎによって１９５乎王ニューヨーク
で第１７８頁に編集された“金属、その合金及び化合物
の自然科学と工業技術−亜鉛”の中に述べられているよ
うに、“湿式冶金法は電解によって溶液から亜鉛を析出
させることが非常に狭い範囲で可能であるために複雑に
なっている。亜鉛の比較的低い市場価格のため、低額の
出費と高率の回収で亜鉛を生産する経済的な必要性を生
じさせる問題が増加する。”例えばニューヨーク州ニュ
ーヨークのアメリカン・インステイチユト・オブ・マイ
ニング、メタルギカル、アンド・ベトロリユム・ヱンジ
ニヤース・インコーポレートによる１９７０年に発表さ
れた、鉛及び亜鉛の採鉱と冶金に関するＡＩＭＥ世界シ
ンポジウムを含む、この刊行物と他の出版物は、電解液
の組成と純度の厳重な必要条件を詳細に記述し、充分に
限定された範囲の電流密度、温度及び他の係数と共に普
通の亜鉛電解抽出を主要な工業にした。通常、普通の方
法では、１００夕／れこ似かよった適度のレベルの遊離
酸濃度だけは、適当なしベルの硫酸亜鉛濃度が電解の経
過中に維持されている間に作り上げられる。

これらのレベルは、例えば供給−及び−流出方法によっ
て都合よく制御され、この方法では、適度に酸性電解液
の一部が、周期的に取り出され、又同等量の中性硫酸亜
鉛によって置き換えられる。商業的な実施では、酸性流
出液は酸化亜鉛で中和され、精製され次いで電解槽の中
へ戻される。上記の刊行物で詳細に記述されるように、
主として亜鉛末の添加による念入りな電解液精製処置は
、電解液からこれらのこん跡不純物を除去するのに本質
的に使用され、このこん跡不純物は水素過電圧を低くし
、従ってアンペア効率を減らす。

そこで後述の如く本発明で採用するように、電解液を添
加剤で処理すること、即ちある高分子量の有機化合物を
添加することが行われる。この有機化合物は、電解が延
長される際には高い水素過電圧と高いアンペア効率を維
持する。この種の添加剤にはにかわ、ゼラチン、ポリア
クリルアミド（ＳＥＰＡＲＡＮの商品名のもとで売られ
ている）及びその他のものがある。電流密度は２６９Ａ
′のから１０７６Ａ′でほどまでの間を変動する。従っ
て、厚いシート（大体７６０ミクロン以上）状で通常“
樹状結晶のない”塊状亜鉛の経済的な電解抽出は、【１
｝ １枚のシート当り８時間乃至２４時間又はそれ以上
の時間の連続電解の間、適度の電流密度と、高い（即ち
８５％を超過する）電流効率とを維持すること、‘２１
電解液を有機添加剤で“処理すること”を必要として
おり、この有機添加剤は、延長される電解中に亜鉛カソ
ード上に徐々に形成しがちである、局所的な低過電圧地
点の水素過電圧を上昇させることによって明らかに、電
解を通じて電流効率を持続することができる。

上記とは対照的に、電気亜鉛めつきとは、非常に高い電
流密度と電圧並びに対応的に非常に低い電流効率で、大
量の水素ガスを発生させて鉄等の上に薄い被膜（２５ミ
クロン程度）をすばやくめつきすることである。

この目的は高電圧と低電流効率の費用で、亜鉛めつきさ
れた鉄の単位当りの電解質めつき速度を最大限に増加す
ることであり、その理由は、この種単位当りの、得られ
た低出費の投資割賦償却はエネルギー非能率を補償する
に余りあるからである。なおまた、これらの有利な効果
だけが延長される電解の間に作用し始めると、電解液を
添加剤で“処理”することは不必要である。３０一４０
ｑ○の最適温度範囲は、アンペア効率が高温度で悪くな
るから、冷却によって維持される。

その上、普通のアノードから生じる、亜鉛カソードの鉛
汚染は温度につれて増加する。硫酸亜鉛の理論的分解電
圧は２．３５Ｖであるが、鉛アノードを使用する商業的
な値は約２．６７Ｖ（上記のＮにｔｈｅ船ｏｎ参考資料
第２０１〜第２０２頁参照）である。実際の印加電圧は
３Ｖを超過し、又電流密度につれて増加する。亜鉛のキ
ロワット時／ｋ９（ＫＷＨ／ｋ９）で表わされるエネル
ギー消費高は、電圧と電流密度に比例し、又アンペア効
率に逆比例している。

資本費用は、電流密度を増加するにつれてほとんど比例
して減少する。従って、エネルギー費用と資本割賦償却
費用を完壁にする釣合は、局部的費用条件によって変わ
る操作条件を生じる。しかし、一般に、資本及びエネル
ギーの、常に増加する費用にかんがみて、普通の方法の
存続価値は益々疑わしくなっている。燃料電池技術では
、硫酸中の水素アノードは、純濃硫酸の溶液の中で、最
もよく作用し、この最適濃度は、例えば１９６７年の“
Ｄｅｕ力ｅｍｅｓＪｏｕｒ肥ｅＳ Ｉｎｔｅｒ順ｔｉｏ
ＭＩｅＳ ｄｅ’Ｅｔｕｄｅ ｄｅＳ Ｐｉｌｅｓａ
Ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅｓ”（燃料電池の第２国際研究
日）の会報において、Ｇ．Ｂｉａｎｃｈｉ，Ｇ．Ｆｉｏ
ｒ，Ｔ．Ｍｕｓｓｉｎｉ，ａｎｄ Ａ．○ｒｌａｎｄｉ
によつて“Ｔｈｅ ＧａｓＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓ， −
‐Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ ｏｆ
ＮＥＳＳ ａｎｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａ船ｆｅｒ ｆ
ｒｏｍ ＡｃｔｉｖａｔｉｏｎＥ肥ｒ磯Ｍｅａｓｍｅｍ
ｅｎｔｓ（ガス電極、− ‐活性化エネルギーの測定か
ら質量と電荷移動の現象の研究）”と名付けられた論文
の第１５４頁、第２図に示されるように、約４モル濃度
である。

しかし、このような酸濃度は、以下で証明されるように
、亜鉛電解抽出には全く不適当である。尚又、燃料電池
の電極の場合には、触媒特性が電極の表面を毒する不純
物の吸着によって破壊されること（米国航空宇宙局の工
業技術利用課のＬＧ．Ａｕｓｔｉｎによる１９５０年〜
１９６山王の政府後援研究の評論１９６７年第３頁の燃
料電池を参照）が知られている。

時間につれて性能を衰退させる原因の一つは電解質中の
不純物による触媒毒（上記評論第８頁）である。従って
、ほとんど定量的にアンペア効率につれてカソード亜鉛
電解採取に適した、おだやかに酸処理された代表的な硫
酸亜鉛電解液は水素アノードと接触する電解液として無
用であると思われるであろう。この中に出願人Ｗａｌに
ｒＪｕｄａの初期の米国特許第３１０３４７４号（１９
６３）では、電解抽出電解槽が記述され、この電解抽出
電解槽では普通の鉛アノードが水素ァノードで置き換え
られ、それによって銅、鉄、亜鉛、クロム、ニッケル、
マンガン、コバルト及びカドミウムの亀気めつきで著し
い電圧節約が得られる。

亜鉛についてこの特許の第７欄の実施例６は中性の硫酸
亜鉛溶液を利用する鉄カソードの亀気めつきを記述し、
この硫酸亜鉛溶液は下記で充分に示されるように塊状亜
鉛の電解抽出に使用する水素アノードには不適当な電解
液である。なおまた、米国特許第３１０乳７４号の第６
欄の表に報告された水素アノード‘こよる電圧節約は、
約滋雌／夕を含有する、金属イオンのないかつ添加剤の
ない濃硫酸溶液で；モ明され、この溶液の濃度は高い電
流効率で亜鉛電解抽出と相いれない。

この理由のため、前記初期の特許は高い電流効率を得る
ために、同時に水素アノ−ド‘こよる電圧節約を達成す
るために多孔性隔膜を使用した、この多孔性隅膜は明ら
かに水素イオンがアノードで発生されると、酸アノード
液になるように隔腰を通して、本質的に中性の金属イオ
ン含有カソード液を流すことを必要とする（第４欄、第
６０行〜第６９行）。この操作方式では、追加成分の増
した複雑さの上に、アノード液の酸濃度は、通常水素ア
ノードを適当に作用させるにはあまりに低い。この欠点
に打ち勝つために、普通の不溶性（例えば鉛）アノード
の代りに水素アノードを用い、またイオン交換膜を含む
別の電解抽出電解槽が、先の出願＾Ｊｕ船の別の米国特
許第３１２４５２び号‘こ記述され、このイオン交換膜
は、前記の４モル濃度の濃硫酸溶液のように、電解液の
選択を可能にして特殊の燃料電極に最も適するようにし
た（第４機、第６−７行）。前記濃硫酸溶液が金属カソ
ードと接触していた場合には、それは電流効率を、受け
入れることができないレベルまで低くしたであろう。米
国特許第３１２４５２０号の燃料−膿方式では、燃料ア
ノ−ド‘ま膜と“差し向かい”（第２欄、第５行）接触
しており、水素アノードの利益は、電解質溶液の高い金
属イオン舎量がイオン交≠剣樹脂を金属形態に変え、従
って高い電気抵抗を導入するばかりでなく、又水素アノ
ードと接触する水素イオン濃度を減少させ、水素ガスー
水素イオン反応に逆に影響を及ぼすという理由で大幅に
相殺される。米国特許第３１２４５２ぴ号の２室−区画
方式では、後者の欠点に打ち勝つが、電気抵抗に加えて
好ましくない酸逆拡散効果を導入する。一般に、電解槽
の中にイオン交換膜又は任意の他の隔膜型セパレーター
を使用することは、上記の不利益に増加した資本及び操
作用（即ち、膜取替え）費用を組み合わせるという複雑
化である。驚くべきことには、酸処理された単一共通の
水性硫酸亜鉛電解質溶液はカソードと水素アノードを接
触させ、また亜鉛イオン濃度と遊離硫酸濃度の臨界範囲
を含み、この臨界範囲は結果として延長された電解間に
８５％又はそれ以上のオーダーの高い電流効率と、水素
アノードの全く適正な動作となり、従って実質的な電圧
節約になることが判明した。

この技術は、この発明の目的に通した水素アノードの記
述で充満している。

代表的に、一般に所有され、かつ参考文献でこの中に組
み入れられた米国特許第４０４４１９３号と第４２４８
斑２号‘こ記述される水素フノードは、この発明の目的
に適しているが、文献に記述される他の多くのものは又
それに適用できる。従来技術の方法と比較することによ
って低いエネルギー消費の、対応する利点に加えて、他
の重要な利益が本発明の結果から生じる。

よく知られているように、鉛アノードを利用する普通の
亜鉛電解抽出は、酸素ガス発生によってアノード‘こ生
ずる、いわゆる酸ミストで損害をこうむっている。

鞍ミストは、高価な通風を必要とするタンクハウスの大
気を汚染する。鉛アノードを水素ァノード‘こ置き換え
ることは、ァノードの酸素ガス発生を日２／日十のアノ
ード反応に置き換えられるから、醗ミスト問題を排除す
る。さらに、普通の亜鉛電解抽出プラントは、通常３５
−４０００の比較的低温度で、又３２３〜４３０Ａ′あ
の範囲の低電流密度で作用して、電解の間に、１００タ
′そのオーダ−の硫酸濃度を作り上げる。この作用条件
の組み合せは、結果として良好な電流効率になり、多く
の重要な用途に適するように、鉛含有量の充分に低い亜
鉛板を生産し、又電解槽から電解液の流出を生じ、この
電解液は酸化亜鉛濃縮物を浸出する所要酸度を有し、電
解槽に対し新鮮な電解液供給材料を生成する。しかし、
電解槽を３５−４０ｏｏに維持することは、通常高価な
冷却と、約４３０Ａ／のより高い電流密度で作用するこ
ととを必要とし、これはタンクハウスの高価な資本出資
を減らすのに全く非常に望ましいが、アノードの鉛溶解
のために、結果として亜鉛の過度の鉛汚染になるという
理由で、一般に除外されている。

この発明の方法は、このような鉛汚染もなく、また電流
効率の著しい犠牲もなしに、約６０００までの温度（冷
却を避け又は最小にすることを可能にさせる）で実施す
ることができる。

約７５ｑｏを超過する温度は、硫酸塩を硫化物に水素還
元するためりに好ましくない。また、この発明の方法は
、３２３〜４３０Ａ／〆範囲をはるかに超過する電流密
度で実施することができ、（亜鉛のこのような鉛汚染を
再び生じさせることなく）この電流密度の上限は資本出
費と操作出費を完肇にする経済的な考慮によって最初に
定められていることがさらに判明した。例えば、水素ア
／ードと陽イオン交換膜（アノード液をカソード液から
分離する）を有する２室−区画電解槽を利用する米国特
許第３１２４５２ぴ号の電解抽出について説明すると、
アノード液中の硫酸の一部は、イオン交換膜を横切って
、亜鉛を保持するカソード液の方へ拡散し、これによっ
て電解槽から流出液へ連続的に酸を増す。

その後の再循環方法では、この部分的に減らされたカソ
ード液の流出液は、亜鉛濃縮物を浸出することによって
亜鉛量を増して、次いで元の電解槽へ供給される。アノ
ード液から拡散された酸の連続的な累積は、物質収支を
維持するために、超過の硫酸塩の周期的な除去を必要と
する。このような除去は、酸の損失を礎成するばかりで
なく、それと共に亜鉛の損失を導く。その別の酸供給材
料でイオン交換膜を除去することによって、本発明が、
普通の鉛アノード方法の電解抽出と濃縮物−浸出との間
に所望の物質収支を保持している間、同時に上記の利益
がもたらされる。従って、本発明の目的は、上記の限定
を受けないで、水素アノード電解槽の中でＺｎ÷＋及び
遊離はＳ０４の臨界範囲を使用することによって、非常
に経済的な作用を生じる新規な亜鉛電解抽出方法を提供
することにある。

さらに他の目的は以下に説明され、また特に特許請求の
範囲の中に記述される。その見解の１つから要約して、
本発明は亜鉛カソード電極と一定間隔離れた多孔性の疎
水性水素アノード電極とを含む単一区画の電解槽中で、
大気温度と約７５ｑｏの間の温度及び約８５％を超過す
るカソードアンベア効率で塊状の亜鉛を電解抽出する方
法を含み、この方法は、前記電解槽に、前記両電極と接
触する、硫酸亜鉛と遊離硫酸とからなる精製され処理さ
れた水溶液の普通の電解液を与える工程：前記アンペア
効率で亜鉛のカソード析出を可能にするために、硫酸亜
鉛として亜鉛の充分な濃度を含有し、また前記カソード
アンベア効率に逆に影響することなく、アノード水素ガ
スー水素イオン反応の電圧給付の達成を可能にする濃度
範囲内の量に遊離硫酸を含有するように前記水溶液を調
整する工程；前記電解槽に電解電流を通過させる工程；
前記電解の間に前記アノード‘こ充分な量の水素ガスを
供給してア／一ドの酸素発生を阻止する工程；及び前記
電解の間、前記亜鉛濃度と、遊離酸濃度を維持する工程
を含んでいる。

好適な詳細と最良の態様の実施例はあとで示される。な
お上記の記述中で、「処理」とは前述の如き特定の有機
化合物を添加処理することを意味している。添付図を参
照して本発明を記述する。

実に、本発明の基礎をなすものは、大気温度と約７５０
０の間の温度で塊状の亜鉛を生産する電解抽出電解槽の
中で、カソードにカソード析出を可能にする、処理され
た電解質溶液中の亜鉛のやや最適の濃度があり、多孔性
の疎水性水素アノードと、約８５％を超過するカソード
アンベア効率とで作用するという発見である。

上記の事実と同時に、電解質溶液中の硫酸の最適濃度範
囲は、このようなカソードアンベア効率に逆に影響する
ことなく、アノード水素ガス−水素イオン反応の電圧給
付の達成を可能にすることが判明し、従って本発明によ
り、エネルギー節約について亜鉛電解抽出溶液中の最適
の濃度の確認が得られる。最初の例として、約５５００
で操作される幅５ｃｍに長さ５肌の電解槽を有して３８
８Ａ′〆で実行された際の亜鉛イオン濃度の効果につい
て研究が行なわれ、この研究は次の種々の条件を有した
：ＱＳ０４濃度：１００夕／れこ固定する；電解液添加
処理剤：０．１夕／そ動物性にかわ；１回の実験操作持
続期間：４時間；好適なＺｎ＋十源として：炉適された
（Ｂ＆Ｗ）硫酸亜鉛溶液：アノード−カソード距離：５
肌：日２／Ｐｔアノード：研究を通して使用されたＰｔ
−触媒のカーボン布で、０．３２ｍｇＰｔ／のを含有；
水素ガスの消費：供給日２の７０％；及び水素の逆圧：
１５肌水柱。

次のパラメータは、おのおの場合に決定された：‘ａ’
カソード亜鉛重量、ＣＺＷ（カソードで析出された亜
鉛の夕数）；｛ｂ｝ 賦与した電気の全クローン、Ｑ；
【ｃ｝ ％アンペア効率、次のように定義される：刀Ａ
；（９６５００×１００ＸＣＺＷ）／（３２．６８×Ｑ
）；但し、３２．６８は亜鉛のグラム当量 ｛ｄ）操作電解槽電圧、Ｖ（ボルト）； ｛ｅ｝ 操作電解槽電圧対分別アンペア効率の比率、Ｒ
，：Ｒ＝１００×Ｖ／り＾。

１回の実験操作当りのエネルギー消費高ＫＷＨ／ｋ９Ｚ
ｎはＥ＝（Ｑ×Ｖ）／（３．６×１ぴ×ＣＺＷ）である
から、り＾及びＲの定義から、当然Ｅが直接にＲに比例
することとなる。

従って、簡単な比率Ｒの値は、関連してエネルギー消費
高の指針である。第１図は、酸の濃度レベルとすべての
他の独立変数とが上記のように定められた場合に、電解
槽電圧Ｖ（曲線Ａ）、アンペア効率りＡ（曲線Ｃ）、及
びこれらの比率Ｒ（曲線Ｂ）でもつて、Ｚｎ＋＋濃度の
明白な影響を示す。

曲線Ａに示されるＺｎ＋十濃度と共に電解槽電圧におけ
る徐々の増加は増加する電解液抵抗のためである。さら
にアンペア効率りＡは、最初に曲線ＣではＺｎ＋＋濃度
につれて大幅に増加し、またＺｎ＋＋濃度が５０−６０
タ′〆を超過するや否や平らになり始める。１００−１
２０９／ク以上では、り＾は本質的に９５−９６％に安
定である。

なお、第１図の記載中、３船ＳＦとあるのは３６Ａ′
ｆｔ２を表わし、これは３８８Ａ／淋に相当する。第２
図及び第３図においても同様である。亜鉛濃度に基づく
Ｖ及びはりＡの依存性のために、比率Ｒ対亜鉛濃度を、
さめた点で描いた曲線Ｂには最低点がある。この曲線の
最初の、大幅に負の傾斜は、亜鉛濃度に対するはりＡの
最初の感度を反映する。高い亜鉛濃度で、はりＡ≧１０
０％の場合には、Ｒの値は、Ｖの値にほぼ平行する。亜
鉛の１キログラム当りのエネルギー消費高Ｅは、電解槽
電圧Ｖ対アンペア効率はりＡの比率Ｒに直接に比例する
から、実験結果から当然燃料電池の亜鉛電解抽出方法の
エネルギー消費を最小にする亜鉛濃度（即ち、Ｒを最小
にする亜鉛濃度）が存在することとなる。しかし、最低
点はいくらか散らばるが、析出された亜鉛の１キログラ
ム当りのエネルギー投資額は、第１図の曲線について垂
直限界の破線によって表示されるように、約５０−１２
０夕／その亜鉛濃度範囲中で最低にされるように示され
る。エネルギー出費は、不充分なアンべア効率によって
低いＺｎＨ濃度で高く、また増加する電解槽電圧（即ち
、増加する電解液抵抗）による高い亜鉛濃度でも高い。
別の例として、上記と同じ操作条件のもとで、類似した
性質上の行為が、約２００夕／その亜鉛濃度で得られる
９５．９％のアンペア効率と共に、７７虫／力の高い電
流密度で観察された。

しかし、量的に、Ｒによって示されるように、Ｚｎの１
キログラム当りのエネルギー出費は、電流密度が高けれ
ば高いほど電解槽電圧は大きくなるために、３３８Ａ／
のの場合より７７軸／杖の場合には常に大きかつた。さ
らに、前に暗示されたように、観察されたアンペア効率
は、亜鉛イオン濃度と硫酸濃度の比にやや敏感である。

一定の亜鉛イオン濃度における比Ｓ０４濃度の最適化は
、次に試みられた。同じ電解槽を使用する、さらに模範
的な実験では、定常状態のＺｎＨ濃度は５０夕／夕に定
められ、また日２Ｓ０４濃度は２−４００夕′その範囲
わたって変えられた。従って、アンペア効率とエネルギ
ー節約について最適の日２Ｓ０４濃度を確認することが
できた。第２Ａ図及び第２Ｂ図は、亜鉛イオン濃度レベ
ルと他の残存独立変数が定められた場合に、アンペア効
率はり＾（曲線ＣＩ、第２Ａ図）、電解槽電圧Ｖ（曲線
ＡＩ、第２Ｂ図）、及びＶ′り＾の比率（曲線Ｂ１、第
２Ｂ図）でもつて日２Ｓ０４濃度の影響を示す。

同じ性質上の型が、前に注記されたように、（Ｚｎ十十
）：〔日２Ｓ０４〕の比率（〔日２Ｓ０４〕が増加する
と、図面では減少する）に対する電解槽電圧、アンペア
効率及びこれらの比率の依存性について観察された。３
８船／あの電流密度の場合には電解槽電圧（曲線ＡＩ）
は幾分けわしく低下し、またアンペア効率（曲線ＣＩ）
は、〔日２Ｓ０４〕が電流密度にかかわりなく、２夕／
夕からおよそ１００夕／そまで増加すると、ゆっくりと
減少する（８６％以上は残っているのに対し）。

比率Ｒ（曲線ＢＩ）には対応的にはっきりした減少があ
り、この曲線Ｂ，１は、〔比Ｓ０４〕が８０−１０Ｍ′
のこ接近した場合に最低値に達する。

〔日２Ｓ０４〕が約３００タ′夕まで増加すると、電解
槽電圧（曲線ＡＩ）とアンペア効率（曲線ＣＩ）の両方
はゆっくりと減少し、後者は６０％より下に減少する。
〔日２Ｓ０４〕を３００タ′メから４００夕／夕までさ
らに増加させると、操作電解槽電圧の徐々の継続的減少
が生じるが、アンペア効率（曲線ＣＩ、第２Ａ図）は、
１％まで下方へ深く減少する。

その結果として、比率はＲは、〔伍Ｓ０４〕ミ１００夕
／その場合に得られる最低点より２段階大きい大きさの
値にまで非常に鋭く上昇する。従って好適の限界範囲は
、第２Ａ図及び第２Ｂ図の垂直破線で示される。従って
、エネルギー消費高（ＫＷＨ／ｋ９Ｚｎで表わされ、Ｒ
に比例する）は、〔瓜Ｓ０４〕が変えられると最低点を
通過する。

このエネルギー消費高は非常に低い酸濃度と非常に高い
酸濃度の両方ではっきりと増加する。この行動の理由は
、前に説明したように、〔Ｚｎ＋＋〕に対する行為の依
存性の背後にあるものと全く同じではないが、〔Ｚｎ十
十〕：〔比Ｓ０４〕比率に対する、類似した性質上の依
存性がある。非常に低い酸濃度では、アンペア効率は、
９９％からほとんど変わらない。

なおまた、非常に低い〔日２Ｓ０４〕における高い〔Ｚ
ｎ＋＋〕：〔日２Ｓ０４〕比率は、低い電解液伝導率（
〔比Ｓ０４〕につれて増加する）を生じさせる。電解液
のイオン半経低下（ＩＲｄｒｏｐ）と操作電解槽電圧は
、対応的に高い。なおまた、触媒作用の水素アノードは
、低い〔比Ｓ０４〕で不充分に行ない、又操作電解槽電
圧に貢献する。〔日２Ｓ０４〕が１００夕／夕まで増加
すると、電解液抵抗は減少し、水素アノードは驚くべき
ほどによく作用して操作電解槽電圧は、評価できるよう
に減少する。

その上、〔Ｚｎ＋＋〕：〔日２Ｓ０４〕の比率は、良好
なアンペア効率を確保するように充分高く残っている。
従って、比率Ｒ、即ち亜鉛ｌｋ９当りの消費されたエネ
ルギーは、最低点に達する。〔日２Ｓ０４〕を３００タ
′夕を越えてさらに増加させると、電解液のイオン半径
低下における連続変形が、徐々にではあるが生じる。適
正な水素アノード作用が継続し、それから電解槽電圧に
適度の改良（減少）がある。しかし、高い酸濃度レベル
で、〔ＺｎＨ〕：〔日２Ｓ０４〕の比率はアンペア効率
に逆に影響するように低くなり、最後に零に近づく。そ
の結果として、比率Ｒは、鋭く上昇する。７７松／あの
ほかは同じ電解槽と同じ条件を有する昇りの実験が、３
８船／枕における実験とは似ていないことを示し、その
最低点はおよそ１２５夕／そであった。

さらに、３８８Ａ／〆で、Ｒは、〔日２Ｓ０４〕が１０
Ｍ／Ｚ以上上昇したとき、かなり増加したのに対し、７
７松／めでは、Ｒは、酸濃度のいくらか広い範囲（１０
０−１７０タ′夕）にわたって比較的一定にとどまって
いる。大きな電流密度を有する、増加した“酸許容”の
この現象は、ますます高い電流密度での追加研究を刺激
した。従って、９６鮒／めでは、アンペア効率と電解槽
電圧が探求され、再びおのおのは、酸濃度が増加すると
減少し、また比率Ｒは最低点を通過した。

低い酸濃度におけるＲの減少は、主として電解液抵抗の
鋭い減少のためであり、この電解液抵抗は作用電圧にそ
れ自体を明示する。Ｒは、アンペア効率のきびしい損失
と共に高い酸濃度で再び増加した。９６９Ａ／めでは、
Ｒは約１５０多′その日２Ｓ０４で最低に見積もられ、
又およそ２００夕／その比Ｓ０４に至るまではっきり一
定にとどまっていた。

従って、電流密度が高ければ高いほど、最小のエネルギ
ー消費における酸濃度によって表現されるように、“酸
許容レベル”が高いことが真実であるらしい。上記３つ
の電流密度におけるアンペア効率対酸濃度の曲線は、大
体類似している。

しかし、電圧の輪郭は相違する。実際、電流密度が増加
すると、最低のエネルギー消費高の状態を高い酸濃度レ
ベルの方への移転に対し最初に責任のあるものは電圧の
変化である。大きな電解槽（幅１５肌に長さ１５肌）の
使用は、明らかにあまり重要でないことが判明した。従
って、任意の電流密度で、酸濃度レベルは、カソードの
亜鉛生産の１単位当りのエネルギー消費高を最小にする
ように、供給−流出の方法を経て定めてもよいと断定さ
れた。深さ数１０センチの実用向きの亜鉛電解抽出電解
槽に上記の事柄を適用する場合には、水素ガスは、アノ
ード部分に電解液をあふれさすことと、アノード部分を
通る水素ガスの浸出とを最小にするように調整された水
素圧力を伴なつて、いろいろの深さレベルで刻々の供給
によって、むしろアノードの一部より多くの部分に供給
されるであろう。硫酸亜鉛又は他の適当な電解液及び酸
の、前に記述されたやや臨界の濃度範囲は、この硫酸亜
鉛又はその他同様のものを電解液に供給し、また前記の
ものの一部を取り出すことによって維持してもよく、こ
の供給量と取り出し量とは電解中に発生された酸の量に
よって制御される。約４５ｏＣと６０００の間の範囲の
温度制御は、大気温度から約７５℃までの広い範囲内で
最も有用であると思われる。これ以上の変更が、当業者
の心に浮かぶであろうが、このような変更は特許請求の
範囲の中で限定されるように、この発明の精神と範囲内
に該当するものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の好適な水素アノード電解槽におい
て最適な効率のためのＺｎ＋＋の臨界範囲を明示するグ
ラフで、第２Ａ及び２Ｂは、最適な比Ｓ０４の濃度範囲
を限定する類似のグラフである。 （ンＧ ２凶 図面の称讃（内容に変更なし） ‘ンＧ／ ‘ＪＧ ２６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 亜鉛カソード電極と一定間隔離れた多孔性の疎水性
   水素アノード電極とを含む単一区画の容器の電解槽中で
   大気温度と７５℃の間の温度で塊状の亜鉛を電解注出す
   る方法において、前記電解槽に前記両電極と接触する硫
   酸亜鉛及び遊離硫酸とからなる精製され処理された水溶
   液の電解液を与える工程と、；硫酸亜鉛として５０ｇ／
   ｌ〜２００ｇ／ｌの濃度の亜鉛を含有しまた８０ｇ／ｌ
   〜３００ｇ／ｌの濃度範囲内の量に遊離硫酸を含有する
   ように前記水溶液を調整する工程と；前記電解槽に電解
   電流を通過させる工程と；前記電解の間に前記アノード
   に充分な量の水素ガスを供給してアノードの酸素発生を
   阻止する工程と；及び前記電解の間に前記亜鉛濃度及び
   遊離酸濃度を維持する工程とを含むことを特徴とする塊
   状の亜鉛を電解抽出する方法。 ２ 亜鉛及び遊離硫酸の濃度は電解液に硫酸亜鉛を供給
   し前記電解液の一部を抜き取ることによつて維持され、
   前記供給量と抜き取り量とは電解で発生した酸の量によ
   つて決定される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 電流が３７７Ａ／ｍ＾２を超過するカソード電流密
   度で通過し、又電解槽の温度が４５℃と６０℃の間の範
   囲に制御される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 一定間隔離れた電極は電解液中で数１０センチの深
   さまで垂直に配置され、又水素ガスは深さの異なる位置
   に置かれた別々の供給によつてアノードの一部分より多
   くの部分に供給され、各々の前記供給の水素圧力が前記
   アノード部分をあふれさせる電解液と、前記アノード部
   分を通る水素ガスの浸出とを最小にする値に調整される
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。