JPS6363637B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は金属銅及び塩素の製造方法に関する
もので、詳しくは電子機器材料に使用するプリン
ト配線基板の製造に際して生ずる廃液、或いは製
鋼所における銅含有合金の酸洗いで生ずる廃液等
の塩化第二銅含有溶液を処理して金属銅及び塩素
を製造する方法に関するものである。 〔従来の技術〕 近年、プリント配線基板のエツチングに塩化第
二銅の水溶液を主成分とし、これに塩酸および過
酸化水素を添加したエツチング剤が多量に使用さ
れるようになり、これに伴いプリント配線基板の
エツチング後に排出される塩化第二銅の含有廃液
の処理が公害防止上の大きな問題となつてきてい
る。 また、製鋼所等で生産される銅含有ステンレス
鋼を塩酸で洗浄した後に生ずる廃液中には、塩化
第二銅が含まれており、この廃液の処理も問題と
なつている。 これらの廃液の処理方法として、無隔膜電解槽
或いは濾隔膜電解槽を使用した電解による銅の回
収方法が知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この無隔膜法による電解又は濾
隔膜法による電解においては、電解液中に２価の
銅イオンが存在するため、銅の回収率が低く、か
つ溶液の酸性度によつては還元過程で塩化第一銅
が生じ、この塩化第一銅の溶解度が小さいため、
陰極上に塩化第一銅が析出してくるといつた問題
が生じ、工業的には採用し難いものである。 このように、多量に排出される塩化第二銅含有
廃液の処理には適切な方法が未だなく、その処理
に苦慮しているのが現状である。 〔問題点を解決するための手段〕 この発明はかゝる現状に鑑み鋭意研究の結果、
プリント配線基板のエツチング後に排出される廃
液等に含まれる塩化第二銅溶液から、高純度の金
属銅と塩素とを簡単な方法によつて効率よく回収
することに成功したものである。 すなわち、この発明は陽イオン交換膜によつて
陽極室と陰極室とに区画してなる電解槽の陽極室
に、塩酸又は金属塩化物の水溶液を供給し、陰極
室には塩化第二銅溶液又は／及び過剰の塩素イオ
ンを含む塩化第二銅溶液を夫々供給して電解を行
い、陽極で塩素ガスを発生させ、陰極に金属銅を
電析せしめることを特徴とする金属銅及び塩素の
製造方法である。 以下、この発明に使用する電解槽及び電解方法
について、添付の図面を引用してより具体的に説
明する。 なお、陰極室に供給する塩化第二銅溶液又は／
及び過剰の塩素イオンを含む塩化第二銅溶液は、
特に断りのない限り、これらを単に塩化第二銅溶
液と称する。 第１図はこの発明に使用する電解槽および付帯
する経路を示すもので、１は単位電解槽で構成さ
れた電解槽であつて、内部を陽イオン交換膜４に
よつて陽極室２、陰極室３に区画している。５は
陽極、６は陰極を示す。 ７は陰極室３に供給する塩化第二銅溶液の供給
経路、８は陰極室３の上部から塩酸又は金属塩化
物を含む陰極室液を抜出して陽極室２の下部に供
給する供給経路、９は陽極室２において発生した
塩素ガスの排出部、１０は陽極室２から排出する
未反応物を含む淡塩水の排出部、１１は濃度調整
用の水の供給部である。 この電解槽１において、陰極室３には塩化第二
銅溶液が供給経路７から、陽極室２には塩酸又は
金属塩化物溶液が供給される。 陽極室２に供給する塩酸又は金属塩化物水溶液
は、新規に系外から液を供給してもよいが、この
図面の態様においては、電解によつて陰極室３の
陰極６に金属銅を電析せしめて脱銅した後の塩酸
又は金属塩化物を含む溶液からなる陰極室液を供
給経路８を通じて陽極室２に供給している。 この電解槽１における電解は、電解槽１各部に
供給する液および電解槽より排出する液、ガスを
連続して送入および排出する連続運転によつて実
施することが好ましいが、一定時間の電解運転を
実施した後金属銅と塩素ガスの回収を図る回分式
の電解運転でもよい。 これらの運転において、陰極６に析出する金属
銅は、これを適宜の手段で陰極室液中に分散乃至
沈降せしめ、該陰極室液を濾過することによつて
回収すると共に、脱銅された陰極室液を前記陽極
室２に供給することが好ましい。 陰極室３に供給される塩化第二銅溶液は、
0.01mol／〜2.7mol／の濃度があれば充分で
あるが、特に限定されるものではない。 この発明の方法において、陰極室３における液
中の２価の銅イオン濃度が低い時には電解液抵抗
が低下するため、電解質として塩酸又は金属塩化
物の１種もしくは２種以上を、陰極室３に供給す
る塩化第二銅水溶液に予め添加するか、もしくは
塩化第二銅水溶液の供給に併行して陰極室３内に
添加することが望ましい。 この場合の水素イオン濃度（PH）は、４以下で
あることが望ましい。 陽イオン交換膜４を通して陽極室２から陰極室
１に移行する陽イオンは、配位水と共に通過電流
によりその移行量が決定される。 一方、陽極室に供給する塩酸又は金属塩化物水
溶液の濃度は0.5mol／〜5mol／の範囲が好
ましく、これら供給原料は、陰極室３における脱
銅後の塩酸又は金属塩化物であることが最も望ま
しいが、その一部を新しい塩酸又は金属塩化物に
よつて補給してもよい。 これらの供給液の内の金属塩化物の陽イオン種
は、Na⁺、Li⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺
の塩化物で、具体的には、NaCl、KCl、LiCl、
MgCl₂、CaCl₂、SrCl₂、BaCl₂等を挙げることが
できる。 電解によつて陽極室２から排出される未反応物
を含む淡塩水は0.5mol／以上あればよく、経
済的には分解率を大きくすることが望ましい。 電解における通電電流密度は、1Amp／ｄm²〜
30Amp／ｄm²の範囲が好ましいが、電解槽の容
量、電解時間、銅の析出形態等を考慮すると、
5Amp／ｄm²〜20Amp／ｄm²が特に望ましい。 陽イオン交換膜４としては、カルボン酸膜、ス
ルフオン酸膜等の通常の陽イオン交換樹脂膜を使
用することができるが、電解浴の水素イオン濃度
が高いので強酸型の陽イオン交換膜、例えばスル
フオン酸基を含有する陽イオン交換膜を使用する
ことが好ましい。 弱酸型の陽イオン交換膜を用いると膜の抵抗が
大きくなると共に、槽電圧が高くなる傾向がある
ので強酸型の陽イオン交換膜の使用が望ましい。 なお、電解浴自体が酸性であるため、この電解
浴中に多価陽イオンが混在していても、この多価
陽イオンによる陽イオン交換膜の損傷はそれほど
生じないが、多価陽イオンとして銅より貴なる析
出電位をもつ金属イオンは純銅を得る目的ではあ
まり好ましいものではない。 陽極５はグラフアイト、マグネタイト、過酸化
ナマリ、あるいはチタン上に白金族金属化合物を
塗工した寸法安定性金属陽極が使用される。 一方の陰極６は、銅の析出電位が水素発生より
貴の電位で電析するため、酸性溶液中においても
常温での電解が可能となるので、例えばニツケ
ル、銅、チタン、チタン合金等からなる陰極を使
用してもよく、これによる陰極の腐蝕は問題とは
ならない。 〔作 用〕 電解槽１の陽極５、陰極６への通電により、陰
極室３の塩化第二銅溶液は、還元されて１価の銅
イオン、２価の銅イオン及び塩化第一銅の錯イオ
ン（CuCl₄ ^-3）として存在し、これらの銅イオン
および銅の錯イオンは、金属銅として陰極６の表
面に電析される。 一方、陽極室２内では塩酸又は金属塩化物水溶
液の解離により陽イオン（水素イオン、又は該当
する金属塩化物の金属イオン）として存在し、こ
れが陽イオン交換膜４を通して配位水と共に陰極
室３内に移行し、陰極室３内において塩素イオン
により塩酸又は金属塩化物を生成する。 陰極室３に生成した塩酸又は金属塩化物は、塩
化第二銅溶液中に含まれる遊離塩酸等と共に供給
経路８を通じて陽極室２に導入され、陽極室２へ
の供給原料として再使用に供され、この陽極室２
への移行によつて生じた陰極室液の不足分は、系
外より補給する。 陽極室２においては、塩素イオンが陽極５で放
電して塩素ガスとなり、この塩素ガスは排出部９
より系外に排出されると共に、陽極室２における
未反応物を含む液は排出部１０より系外に排出さ
れる。 〔実施例〕 以下に実施例および比較例を掲げてこの発明の
方法をさらに具体的に説明する。 実施例 １ 第１図に示す電解槽１構造および付属配管経路
により次のとおり電解を行つた。 プリント配線基板のエツチングで生じた塩化第
二銅溶液の含有廃液を経路７から1dm²の電解面
積を有する電解槽１の陰極室３に供給した。 この場合、陽極室２には第１図の経路８を使用
することなく、別途塩酸を直接供給し、経路１０
からは未反応の塩酸を含む液を排出した。 この場合の各部の送入及び排出の諸元ならびに
運転条件、その他は第１表のとおりであつた。

【表】 その結果を第２表に示す。

【表】

【表】 以上の結果より明らかなように、非常に良好な
成績で銅及び塩素を取得することができた。 実施例 ２ 実施例１で得た銅イオン含有陰極液500mlを経
路８にから陽極室２に送入し、陽極液とした。 この場合、陰極６には銅板を用いた以外は、実
施例１と同じ電解条件で実施した。 その結果を第３表に示す。

【表】 以上の結果から明らかなように、非常に良好な
成績で銅及び塩素を取得することができた。 実施例 ３ つぎに連続的に電解銅を採取する目的で、
2KAの電解槽を用いて第１図に示す電解槽１構
造及び付属配管経路により48時間の連続電解運転
を行つた。 プリント基板のエツチングで得られた塩化第二
銅含有廃液を経路７から電解槽１の陰極室に供給
し、脱銅された陰極室液は経路８から陽極室２に
供給して塩素ガスを回収し、経路１０からは未反
応の塩酸を含む液を排出した。 なお、陰極室上に析出した銅は粉体状で連続的
に回収することができた。 この場合の各部の送入及び排出の諸元、ならび
に運転条件その他は第４表のとおりであつた。

〔発明の効果〕

この発明は、陽イオン交換膜によつて陰陽両極
室を形成した電解槽の陽極室に、塩酸又は金属塩
化物の水溶液を供給し、陰極室には塩化第二銅溶
液又は／及び過剰の塩素イオンを含む塩化第二銅
水溶液を夫々供給して電解し、陽極で塩素ガス
を、陰極において金属銅を得んとするもので、
かゝるこの電解処理により高純度の金属銅および
塩素を高い効率で容易に回収することができるも
のである。 この場合、特に電解によつて脱銅された陰極室
液を抜出して陽極室に供給しつゝ電解することに
よつて、電解槽に送入する新液を極力節約しなが
ら高純度の金属銅と塩素とを効率よく得ることが
できる。 さらに、電解槽の陰極室に供給する塩化第二銅
溶液として、従来からその処理に問題のあるプリ
ント配線基板製造の際のエツチングに使用した塩
化第二銅含有廃液、或いは製鋼所で得られる銅合
金の酸洗いで生じた塩化第二銅含有廃液等を使用
して処理することによつて、きわめて優れた効果
を発揮するもので、公害防止に大きく貢献し、利
用価値頗る大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に使用する電解槽および付帯
する経路を示す図面である。 １……電解槽、２……陽極室、３……陰極室、
４……陽イオン交換膜、５……陽極、６……陰
極、７……塩化第二銅溶液の陰極室への供給経
路、８……脱銅された陰極室液の陽極室への供給
経路、９……塩素ガス排出部、１０……未反応物
を含む淡塩水の排出部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜によつて陽極室と陰極室とに
   区画してなる電解槽の陽極室に、塩酸又は金属塩
   化物の水溶液を供給し、陰極室には塩化第二銅溶
   液又は／及び過剰の塩素イオンを含む塩化第二銅
   溶液を夫々供給して電解を行い、陽極で塩素ガス
   を発生させ、陰極に金属銅を電析せしめることを
   特徴とする金属銅及び塩素の製造方法。 ２ 前記陽極室に供給する塩酸又は金属塩化物の
   水溶液は、電析によつて脱銅された陰極室液を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の金属銅及び塩素の製造方法。 ３ 前記陰極室に供給する塩化第二銅溶液又は／
   及び過剰の塩素イオンを含む塩化第二銅溶液は、
   プリント配線基板のエツチングで生じた廃液から
   なるものであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の金属銅及び塩素の製造方法。