JP3294678B2 - 銅エッチング液の再生方法 - Google Patents
銅エッチング液の再生方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅エッチングに使用す
る廃液の再生方法に関し、より詳細にはサブトラクト法
プリント基板のパターン形成に使用する塩化銅エッチン
グ廃液の再生方法に関する。
る廃液の再生方法に関し、より詳細にはサブトラクト法
プリント基板のパターン形成に使用する塩化銅エッチン
グ廃液の再生方法に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】銅張積層板からエッチングに
より回路パターンを形成するいわゆるサブトラクト法は
プリント回路基板の製造に最も広く使用されている。こ
の手法は銅張積層板上にスルーホールを形成し導電メッ
キを行った後、配線パターンをレジストを使用して描
き、不要部分をエッチングで取り除くものであり、操作
性が良いこと、短時間で製造できること及び廃液処理が
比較的容易である等のメリットがある。前記エッチング
はいわゆる化学エッチングと呼ばれるもので、遷移金属
の価数変化に伴う酸化作用により銅を銅イオンとして溶
出する。
より回路パターンを形成するいわゆるサブトラクト法は
プリント回路基板の製造に最も広く使用されている。こ
の手法は銅張積層板上にスルーホールを形成し導電メッ
キを行った後、配線パターンをレジストを使用して描
き、不要部分をエッチングで取り除くものであり、操作
性が良いこと、短時間で製造できること及び廃液処理が
比較的容易である等のメリットがある。前記エッチング
はいわゆる化学エッチングと呼ばれるもので、遷移金属
の価数変化に伴う酸化作用により銅を銅イオンとして溶
出する。
【０００３】このエッチングに使用されるエッチング液
は塩化第二鉄（FeCl3)と塩化第二銅（CuCl2)の混合液で
あり、それぞれ次の化学式に従って銅を溶解する。 2 Cu + 2 FeCl3 → 2 FeCl2 + Cu2Cl2 Cu + CuCl2 → Cu2Cl2 塩化第二鉄は特別な選択性がなく極めて広い範囲で銅溶
解にして使用できるためプリント基板エッチング用とし
て広く活用されている。しかしエッチング液の保守管理
を常に行わなければならず、又過剰の塩酸によりサイド
エッチングが大きくなる等の問題点があった。更にエッ
チング液の再生の際には化学処理により銅と鉄の分離を
行う必要があり、再生が容易でないという問題点も合わ
せ持っていた。
は塩化第二鉄（FeCl3)と塩化第二銅（CuCl2)の混合液で
あり、それぞれ次の化学式に従って銅を溶解する。 2 Cu + 2 FeCl3 → 2 FeCl2 + Cu2Cl2 Cu + CuCl2 → Cu2Cl2 塩化第二鉄は特別な選択性がなく極めて広い範囲で銅溶
解にして使用できるためプリント基板エッチング用とし
て広く活用されている。しかしエッチング液の保守管理
を常に行わなければならず、又過剰の塩酸によりサイド
エッチングが大きくなる等の問題点があった。更にエッ
チング液の再生の際には化学処理により銅と鉄の分離を
行う必要があり、再生が容易でないという問題点も合わ
せ持っていた。
【０００４】一方塩化銅は半田メッキ（Pb−Sn) に対し
て僅かであるが反応するという問題点のためプリント配
線板用としては使用しにくく当初は必ずしも広く使用さ
れなかった。しかし前記半田メッキ中のスズ（Sn) をニ
ッケル（Ni) に置き換えることにより完全に前記問題点
が解決できたため、塩化銅も銅エッチング用として使用
されるようになっている。塩化第二銅（CuCl2 ）はその
エッチング生成物が塩化第一銅（Cu2Cl2）であり塩化第
二鉄と異なり金属同士の分離が不要であり、前記塩化第
一銅は電解的あるいは化学的に、例えば空気のバブリン
グにより、容易に酸化されて塩化第二銅に変換されるた
め塩酸のバランスを調節するのみで液の特別な調製を必
要としないというメリットがありその活用が増大してい
る。
て僅かであるが反応するという問題点のためプリント配
線板用としては使用しにくく当初は必ずしも広く使用さ
れなかった。しかし前記半田メッキ中のスズ（Sn) をニ
ッケル（Ni) に置き換えることにより完全に前記問題点
が解決できたため、塩化銅も銅エッチング用として使用
されるようになっている。塩化第二銅（CuCl2 ）はその
エッチング生成物が塩化第一銅（Cu2Cl2）であり塩化第
二鉄と異なり金属同士の分離が不要であり、前記塩化第
一銅は電解的あるいは化学的に、例えば空気のバブリン
グにより、容易に酸化されて塩化第二銅に変換されるた
め塩酸のバランスを調節するのみで液の特別な調製を必
要としないというメリットがありその活用が増大してい
る。
【０００５】しかしエッチングによるプリント基板から
の銅の溶解によりエッチング液中の銅が過剰となりその
処理が大きな問題となっている。通常はエッチング液の
一部を取り出し、それを電解的に還元して金属銅を析出
させる。つまりCuCl2 + 2e-→ Cu + 2 Cl - の反応を
行わせ、塩酸の回収と銅を銅粉として取り除き、あるい
は化学反応により例えば炭酸塩との反応により炭酸銅を
得て回収したり、中和により酸化銅を得ること等が行わ
れていた。これらの回収操作により銅回収が容易に行わ
れかつエッチング液は安定化するが、前記回収操作の手
間が多大であり、連続的に行うことは困難であった。
の銅の溶解によりエッチング液中の銅が過剰となりその
処理が大きな問題となっている。通常はエッチング液の
一部を取り出し、それを電解的に還元して金属銅を析出
させる。つまりCuCl2 + 2e-→ Cu + 2 Cl - の反応を
行わせ、塩酸の回収と銅を銅粉として取り除き、あるい
は化学反応により例えば炭酸塩との反応により炭酸銅を
得て回収したり、中和により酸化銅を得ること等が行わ
れていた。これらの回収操作により銅回収が容易に行わ
れかつエッチング液は安定化するが、前記回収操作の手
間が多大であり、連続的に行うことは困難であった。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、前記従来技術の問題点を解決
し、簡単な手法で薬品を使用することなく、塩化銅エッ
チング液を再生すると同時に過剰な銅を純粋な金属銅と
して回収し資源としての有効利用を目指すことを可能に
する銅エッチング液の再生方法を提供することを目的と
する。
し、簡単な手法で薬品を使用することなく、塩化銅エッ
チング液を再生すると同時に過剰な銅を純粋な金属銅と
して回収し資源としての有効利用を目指すことを可能に
する銅エッチング液の再生方法を提供することを目的と
する。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明は、塩化第一銅
を含む塩化銅エッチング廃液を、隔膜により陽極室と陰
極室に仕切られた電解槽の陰極室に供給して過剰の銅イ
オンを金属銅として陰極表面に析出させた後、前記エッ
チング廃液を前記陽極室に供給し、塩素を生じさせるこ
となく、前記塩化第一銅を塩化第二銅に変換して銅エッ
チング液として再生することを特徴とする方法である。
を含む塩化銅エッチング廃液を、隔膜により陽極室と陰
極室に仕切られた電解槽の陰極室に供給して過剰の銅イ
オンを金属銅として陰極表面に析出させた後、前記エッ
チング廃液を前記陽極室に供給し、塩素を生じさせるこ
となく、前記塩化第一銅を塩化第二銅に変換して銅エッ
チング液として再生することを特徴とする方法である。
【０００８】以下本発明を詳細に説明する。エッチング
廃液中の塩化銅の一部はプリント基板の銅を溶解して前
述のように塩化第一銅（Cu2Cl2）に変換され該エッチン
グ廃液は塩化第二銅（CuCl2 ）と塩化第一銅（Cu2Cl2）
の混合液となり、当初と比較して銅イオン濃度が上昇し
ている。本発明では、まず前記エッチング廃液中の過剰
な銅イオンを陰極室で電解的に還元して金属銅に変換し
て陰極表面に析出させることにより前記エッチング廃液
中の銅イオン濃度を当初のレベルまで減少させ、更に該
エッチング廃液中のエッチングには不要な塩化第一銅を
陽極室中で塩化第二銅に酸化して前記エッチング廃液を
当初と同一組成のエッチング液に再生する。
廃液中の塩化銅の一部はプリント基板の銅を溶解して前
述のように塩化第一銅（Cu2Cl2）に変換され該エッチン
グ廃液は塩化第二銅（CuCl2 ）と塩化第一銅（Cu2Cl2）
の混合液となり、当初と比較して銅イオン濃度が上昇し
ている。本発明では、まず前記エッチング廃液中の過剰
な銅イオンを陰極室で電解的に還元して金属銅に変換し
て陰極表面に析出させることにより前記エッチング廃液
中の銅イオン濃度を当初のレベルまで減少させ、更に該
エッチング廃液中のエッチングには不要な塩化第一銅を
陽極室中で塩化第二銅に酸化して前記エッチング廃液を
当初と同一組成のエッチング液に再生する。
【０００９】前記混合液であるエッチング廃液を２室法
電解槽の陰極室側に導くと、一部の銅がCuCl2 + 2e- →
Cu + 2 Cl- 又はCu2Cl2 + 2e- → 2Cu + 2 Cl- の
反応で銅に変換されて陰極表面に析出しかつ塩素イオン
を生成する。陰極室側ではこの反応の他に２CuCl2 +
2e- → Cu2Cl2 + 2 Cl - の反応が生ずる可能性もある
が、実際には陰極電位を零又は卑に保つことにより該電
位で安定な金属銅の生成が起こり僅かにｐＨが低下す
る。しかしｐＨが４以下であればｐＨに関係なくかつ電
位に関係なく金属銅の析出が優先して起こる。
電解槽の陰極室側に導くと、一部の銅がCuCl2 + 2e- →
Cu + 2 Cl- 又はCu2Cl2 + 2e- → 2Cu + 2 Cl- の
反応で銅に変換されて陰極表面に析出しかつ塩素イオン
を生成する。陰極室側ではこの反応の他に２CuCl2 +
2e- → Cu2Cl2 + 2 Cl - の反応が生ずる可能性もある
が、実際には陰極電位を零又は卑に保つことにより該電
位で安定な金属銅の生成が起こり僅かにｐＨが低下す
る。しかしｐＨが４以下であればｐＨに関係なくかつ電
位に関係なく金属銅の析出が優先して起こる。
【００１０】本発明方法における陰極室還元で析出させ
るべき銅イオンの量は当初の銅イオンより過剰な銅イオ
ンつまりプリント基板等の被メッキ材から溶出した銅に
相当する量の銅のみである。従って過剰に通電して金属
銅を大量に析出させて銅イオン濃度を過度に減少させる
ことは避けるべきである。陰極室における還元反応が上
述の通り１価の銅と２価の銅の還元の２種類の反応を含
むため、必要量の銅イオンを金属銅として析出させるた
めに必要な理論電気量を正確に算出することはできな
い。従って実際の運転の際には、前もって経験的に電流
量対銅析出量を決めておき、エッチング廃液中の過剰量
の銅イオンを析出されるために必要な電気量を算出し、
（時間当たりの通電量）×（時間）で対応する電気量を
流して過剰の銅イオンをエッチング廃液から除去しかつ
所定量の金属銅を陰極表面に析出させる。
るべき銅イオンの量は当初の銅イオンより過剰な銅イオ
ンつまりプリント基板等の被メッキ材から溶出した銅に
相当する量の銅のみである。従って過剰に通電して金属
銅を大量に析出させて銅イオン濃度を過度に減少させる
ことは避けるべきである。陰極室における還元反応が上
述の通り１価の銅と２価の銅の還元の２種類の反応を含
むため、必要量の銅イオンを金属銅として析出させるた
めに必要な理論電気量を正確に算出することはできな
い。従って実際の運転の際には、前もって経験的に電流
量対銅析出量を決めておき、エッチング廃液中の過剰量
の銅イオンを析出されるために必要な電気量を算出し、
（時間当たりの通電量）×（時間）で対応する電気量を
流して過剰の銅イオンをエッチング廃液から除去しかつ
所定量の金属銅を陰極表面に析出させる。
【００１１】陰極表面に析出した金属銅は該表面から掻
き落としても良く、又陰極の形状をドラム状として箔を
形成して連続的に剥離するようにしても良い。又陰極を
陽極より僅かに小さくして実質電流密度を上昇させデン
トライト状で液中に析出させ濾過して除去することもで
きる。このように電解槽の陰極室内で濃度が適正化され
た塩化第一銅と塩化第二銅の混合液は次いで電解槽の陽
極室に供給される。この混合液中の塩化第一銅は陽極酸
化されて塩化第二銅に変換される（Cu2Cl2 + 2 Cl- →
2 CuCl2 + 2e- ) 。この陽極酸化反応を起こさせるた
めに必要な電位は約0.3 〜0.4 Ｖであり、この電位では
陽極側では塩素発生や酸素発生は通常生じないが、仮に
生じたとしても前記塩素や酸素は塩化第一銅の酸化に使
用されるため実質上塩化第一銅の酸化は100 ％の電流効
率で進行する。
き落としても良く、又陰極の形状をドラム状として箔を
形成して連続的に剥離するようにしても良い。又陰極を
陽極より僅かに小さくして実質電流密度を上昇させデン
トライト状で液中に析出させ濾過して除去することもで
きる。このように電解槽の陰極室内で濃度が適正化され
た塩化第一銅と塩化第二銅の混合液は次いで電解槽の陽
極室に供給される。この混合液中の塩化第一銅は陽極酸
化されて塩化第二銅に変換される（Cu2Cl2 + 2 Cl- →
2 CuCl2 + 2e- ) 。この陽極酸化反応を起こさせるた
めに必要な電位は約0.3 〜0.4 Ｖであり、この電位では
陽極側では塩素発生や酸素発生は通常生じないが、仮に
生じたとしても前記塩素や酸素は塩化第一銅の酸化に使
用されるため実質上塩化第一銅の酸化は100 ％の電流効
率で進行する。
【００１２】従って過剰な銅イオンを除去されたエッチ
ング廃液中の塩化第一銅の殆ど全てが塩化第二銅に酸化
される。この際に必要とされる電気量はエッチング廃液
中の１価の銅と２価の銅の割合や電解条件等によって若
干変動するため、使用するエッチング廃液や電解条件に
応じて適宜設定する。本発明の再生方法はエッチング廃
液を集めて行ってもよいが、エッチング槽に前記再生用
電解槽を接続してエッチング廃液を循環させ連続的に再
生しかつ再使用することが望ましい。又本発明方法にお
ける制御は銅イオン濃度で行っても良く、又水素イオン
濃度（ｐＨ）で行っても良い。
ング廃液中の塩化第一銅の殆ど全てが塩化第二銅に酸化
される。この際に必要とされる電気量はエッチング廃液
中の１価の銅と２価の銅の割合や電解条件等によって若
干変動するため、使用するエッチング廃液や電解条件に
応じて適宜設定する。本発明の再生方法はエッチング廃
液を集めて行ってもよいが、エッチング槽に前記再生用
電解槽を接続してエッチング廃液を循環させ連続的に再
生しかつ再使用することが望ましい。又本発明方法にお
ける制御は銅イオン濃度で行っても良く、又水素イオン
濃度（ｐＨ）で行っても良い。
【００１３】次に本発明方法に使用できる再生用電解槽
に関し説明する。使用する電解槽本体の材質は特に限定
されずエッチング時の温度に応じて例えば硬質塩化ビニ
ル、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の
耐食性の材質を適宜選択し銅の還元及び酸化を行えば良
く、幅広い条件下でほぼ100 ％の効率で目的を達成する
ことができる。前記材質として高価ではあるがフッ素樹
脂やグラスファイバー強化樹脂等の使用も可能である。
しかし金属製材料はエッチング廃液に溶出して液の汚染
を招くため使用しないことが望ましい。
に関し説明する。使用する電解槽本体の材質は特に限定
されずエッチング時の温度に応じて例えば硬質塩化ビニ
ル、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の
耐食性の材質を適宜選択し銅の還元及び酸化を行えば良
く、幅広い条件下でほぼ100 ％の効率で目的を達成する
ことができる。前記材質として高価ではあるがフッ素樹
脂やグラスファイバー強化樹脂等の使用も可能である。
しかし金属製材料はエッチング廃液に溶出して液の汚染
を招くため使用しないことが望ましい。
【００１４】隔膜は電流は流すが液の流通を阻害する材
質から適宜選択すれば良く特にイオン交換能は要求され
ないため、通常使用されるアスベスト隔膜やポリプロピ
レン、濾布、多孔質ポリテトラフルオロエチレン不織布
等が使用することが好ましい。しかし商品名ナフィオン
等で知られる高価な陽イオン交換膜を使用しても良い。
該イオン交換膜の使用の場合には陽極室側の銅イオンが
陰極側に移動する可能性があるが特に価数選択性のある
陽イオン交換膜であれば１価のイオンが主として移動す
るため再生した塩化第二銅中の１価の銅イオンが減少す
るため好都合である。
質から適宜選択すれば良く特にイオン交換能は要求され
ないため、通常使用されるアスベスト隔膜やポリプロピ
レン、濾布、多孔質ポリテトラフルオロエチレン不織布
等が使用することが好ましい。しかし商品名ナフィオン
等で知られる高価な陽イオン交換膜を使用しても良い。
該イオン交換膜の使用の場合には陽極室側の銅イオンが
陰極側に移動する可能性があるが特に価数選択性のある
陽イオン交換膜であれば１価のイオンが主として移動す
るため再生した塩化第二銅中の１価の銅イオンが減少す
るため好都合である。
【００１５】陰極の材質は慎重に選択することが必要で
ある。エッチング廃液が供給される陰極室内の陰極は塩
酸又は塩化物浴の場合に腐食が激しくなる傾向があり通
常使用されるニッケルや鉄は使用しない方が良い。炭素
は腐食されにくく目的に合っているが、銅の析出が炭素
表面の孔中で起こると炭素自体が崩れてしまうことがあ
るので炭素を使用する場合には導電性の良好なグラファ
イト質の非多孔質炭素系物質とすることが望ましい。又
チタンは表面が腐食したり水素化物を形成する傾向があ
るがその量は僅かであり実質的に無視でき液の不純物レ
ベルが上昇することはないので有効に使用することがで
きる。又チタン陰極上に析出した銅は極めて容易に該陰
極から引き剥がすことができ、又銅粉として液中に析出
するので陰極交換が必要なくなりより合目的的である。
チタン以外の他の弁金属例えばジルコニウム、タンタル
及びニオブ等も同様に有効であるが、高価であるため使
用目的に応じて適切に選択する必要がある。
ある。エッチング廃液が供給される陰極室内の陰極は塩
酸又は塩化物浴の場合に腐食が激しくなる傾向があり通
常使用されるニッケルや鉄は使用しない方が良い。炭素
は腐食されにくく目的に合っているが、銅の析出が炭素
表面の孔中で起こると炭素自体が崩れてしまうことがあ
るので炭素を使用する場合には導電性の良好なグラファ
イト質の非多孔質炭素系物質とすることが望ましい。又
チタンは表面が腐食したり水素化物を形成する傾向があ
るがその量は僅かであり実質的に無視でき液の不純物レ
ベルが上昇することはないので有効に使用することがで
きる。又チタン陰極上に析出した銅は極めて容易に該陰
極から引き剥がすことができ、又銅粉として液中に析出
するので陰極交換が必要なくなりより合目的的である。
チタン以外の他の弁金属例えばジルコニウム、タンタル
及びニオブ等も同様に有効であるが、高価であるため使
用目的に応じて適切に選択する必要がある。
【００１６】陽極の材質はこのような塩酸水溶液に耐性
のある金属電極が望ましい。即ち基体としてチタンやチ
タン合金を使用しその表面に酸化ルテニウム等の酸化物
被覆を施した白金族金属酸化物電極であり、該電極は前
記水溶液に対する耐性が極めて大きく、Cu+ →Cu2+（Cu
2Cl2→CuCl2 ）の反応に対する活性も十分あり、副反応
として塩素発生が生じてもこの塩素が未反応の１価の銅
イオンを酸化し結果として塩化第二銅となる（Cu2Cl2 +
Cl2 → 2 CuCl2 ) ため実質的なガス発生がなく、極
めて好都合である。又前記白金族金属酸化物電極以外に
通常使用される白金メッキチタン電極も本発明で使用で
きるが、僅かであるが前記白金族金属酸化物電極に対し
て耐食性が劣る。
のある金属電極が望ましい。即ち基体としてチタンやチ
タン合金を使用しその表面に酸化ルテニウム等の酸化物
被覆を施した白金族金属酸化物電極であり、該電極は前
記水溶液に対する耐性が極めて大きく、Cu+ →Cu2+（Cu
2Cl2→CuCl2 ）の反応に対する活性も十分あり、副反応
として塩素発生が生じてもこの塩素が未反応の１価の銅
イオンを酸化し結果として塩化第二銅となる（Cu2Cl2 +
Cl2 → 2 CuCl2 ) ため実質的なガス発生がなく、極
めて好都合である。又前記白金族金属酸化物電極以外に
通常使用される白金メッキチタン電極も本発明で使用で
きるが、僅かであるが前記白金族金属酸化物電極に対し
て耐食性が劣る。
【００１７】従来からこれ以外にグラファイトに代表さ
れる炭素電極が使用されているが、この炭素電極も本発
明で使用できる。但し部分的に炭素が崩れて液中に浮遊
することがあるので液を濾過することが望ましい。又比
較的低い電位でC + 4 OH- →CO2 + 2H2O + 4e- で示さ
れる反応で炭素の消耗が生ずるため注意が必要である。
しかしこれに起因する電流効率の低下は無視できる程度
である。
れる炭素電極が使用されているが、この炭素電極も本発
明で使用できる。但し部分的に炭素が崩れて液中に浮遊
することがあるので液を濾過することが望ましい。又比
較的低い電位でC + 4 OH- →CO2 + 2H2O + 4e- で示さ
れる反応で炭素の消耗が生ずるため注意が必要である。
しかしこれに起因する電流効率の低下は無視できる程度
である。
【００１８】本発明における再生電解槽の運転条件特に
電流密度は前述の電極材料や膜抵抗に基づいて決定すれ
ば良く、通常１〜30Ａ／dm2 とする。30Ａ／dm2 を越す
と電圧が上昇し陰極での効率が不安定になり時として水
素発生が起こることがある。又１Ａ／dm2 未満の電流密
度では十分に低い電圧で目的とする反応が進行するが処
理量が小さくなり、処理量を増加するためには設備を巨
大化しなければならない。
電流密度は前述の電極材料や膜抵抗に基づいて決定すれ
ば良く、通常１〜30Ａ／dm2 とする。30Ａ／dm2 を越す
と電圧が上昇し陰極での効率が不安定になり時として水
素発生が起こることがある。又１Ａ／dm2 未満の電流密
度では十分に低い電圧で目的とする反応が進行するが処
理量が小さくなり、処理量を増加するためには設備を巨
大化しなければならない。
【００１９】
【実施例】次に本発明方法による銅エッチング廃液の再
生に関する実施例を記載するが該実施例は本発明を限定
するものではない。
生に関する実施例を記載するが該実施例は本発明を限定
するものではない。
【実施例１】硬質塩化ビニル製の縦100 ｍｍ、横（奥行
き）60ｍｍ、高さ120 ｍｍ（陽極室）の隔膜付箱型電解
槽を用意した。隔膜としてフッ素樹脂製メンブレンフィ
ルターを、又陰極として70ｍｍ×70ｍｍの研磨したチタ
ン板をそれぞれ使用し、この陰極を隔膜から30ｍｍ離し
て設置した。又陽極として陰極と同形状の酸化ルテニウ
ムを被覆したチタン電極を使用し、前記隔膜から30ｍｍ
離して設置し、この再生用電解槽をエッチング槽に接続
した。
き）60ｍｍ、高さ120 ｍｍ（陽極室）の隔膜付箱型電解
槽を用意した。隔膜としてフッ素樹脂製メンブレンフィ
ルターを、又陰極として70ｍｍ×70ｍｍの研磨したチタ
ン板をそれぞれ使用し、この陰極を隔膜から30ｍｍ離し
て設置した。又陽極として陰極と同形状の酸化ルテニウ
ムを被覆したチタン電極を使用し、前記隔膜から30ｍｍ
離して設置し、この再生用電解槽をエッチング槽に接続
した。
【００２０】エッチング槽から排出されるエッチング廃
液は前記電解槽に陰極室底部から入り陰極還元された
後、陰極室上部から取り出されて次いで陽極室底部から
陽極室に入り陽極酸化された後、陽極室上部から取り出
されるようにした。又陽極室の高さは陰極室の高さより
10ｍｍ程度高くして陽極からガス発生があっても圧力の
バランスが取れるようにした。更に陽極室から取り出さ
れた再生液は攪拌タンク内で十分に攪拌された後、前記
エッチング槽に循環し再使用するようにした。エッチン
グ液として３モル／リットルのCuCl2.2H20に食塩を飽和
するまで溶解した液を使用し、前記エッチング槽でのプ
リント基板のエッチングに使用した。エッチング後の銅
イオン濃度はCu+ 及びCu2+とも約２モル／リットルであ
り、このエッチング廃液の液温を30℃に調整した後、前
記再生用電解槽の陰極室へ0.1リットル／時の速度で供
給した。陰極室の電流量は過剰な銅イオン（約１モル／
リットル）が析出するように約17Ａとした。
液は前記電解槽に陰極室底部から入り陰極還元された
後、陰極室上部から取り出されて次いで陽極室底部から
陽極室に入り陽極酸化された後、陽極室上部から取り出
されるようにした。又陽極室の高さは陰極室の高さより
10ｍｍ程度高くして陽極からガス発生があっても圧力の
バランスが取れるようにした。更に陽極室から取り出さ
れた再生液は攪拌タンク内で十分に攪拌された後、前記
エッチング槽に循環し再使用するようにした。エッチン
グ液として３モル／リットルのCuCl2.2H20に食塩を飽和
するまで溶解した液を使用し、前記エッチング槽でのプ
リント基板のエッチングに使用した。エッチング後の銅
イオン濃度はCu+ 及びCu2+とも約２モル／リットルであ
り、このエッチング廃液の液温を30℃に調整した後、前
記再生用電解槽の陰極室へ0.1リットル／時の速度で供
給した。陰極室の電流量は過剰な銅イオン（約１モル／
リットル）が析出するように約17Ａとした。
【００２１】陰極室上部から取り出されたエッチング廃
液は目開き３μｍのメンブランフィルタを通して陽極室
へ供給され、電流値17Ａ（約35Ａ／dm2 ）で電解を行っ
たところ、前記メンブランフィルタには銅の黒色粉末が
析出するとともに陽極液としてCu2+濃度が約３モル／リ
ットルでCu+ 濃度がほぼ零の塩化銅溶液が得られ、この
塩化銅溶液はそのままエッチング液として使用可能であ
った。なお電解中に５ミリリットル／時程度の水の蒸発
があったので、前記塩化銅溶液をエッチング槽に供給す
る際に調整した。このような状態で10時間連続してエッ
チングを行ったがエッチング液の劣化は全く起こらず、
又陽極室からの塩素発生も見られなかった。陽極及び陰
極の電流効率を算出したところ両者とも約95％であっ
た。
液は目開き３μｍのメンブランフィルタを通して陽極室
へ供給され、電流値17Ａ（約35Ａ／dm2 ）で電解を行っ
たところ、前記メンブランフィルタには銅の黒色粉末が
析出するとともに陽極液としてCu2+濃度が約３モル／リ
ットルでCu+ 濃度がほぼ零の塩化銅溶液が得られ、この
塩化銅溶液はそのままエッチング液として使用可能であ
った。なお電解中に５ミリリットル／時程度の水の蒸発
があったので、前記塩化銅溶液をエッチング槽に供給す
る際に調整した。このような状態で10時間連続してエッ
チングを行ったがエッチング液の劣化は全く起こらず、
又陽極室からの塩素発生も見られなかった。陽極及び陰
極の電流効率を算出したところ両者とも約95％であっ
た。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、塩化第一銅を含む塩化銅エッ
チング廃液を、隔膜により陽極室と陰極室に仕切られた
電解槽の陰極室に供給して過剰の銅イオンを金属銅とし
て陰極表面に析出させた後、前記エッチング廃液を前記
陽極室に供給し前記塩化第一銅を塩化第二銅に変換して
銅エッチング液として再生することを特徴とする方法で
ある。塩化第二銅を含む銅エッチング液はエッチングの
進行に従って銅が溶解して銅イオンが過剰となるととも
に塩化第二銅が還元されて塩化第二銅と塩化第一銅の混
合液のエッチング廃液となる。従来はこのエッチング廃
液の一部を取り出して銅回収を行っていたが、銅回収と
エッチング廃液の再生を同時に行うことはできず、再生
操作に手間が掛かり有効な方法とはいえなかった。
チング廃液を、隔膜により陽極室と陰極室に仕切られた
電解槽の陰極室に供給して過剰の銅イオンを金属銅とし
て陰極表面に析出させた後、前記エッチング廃液を前記
陽極室に供給し前記塩化第一銅を塩化第二銅に変換して
銅エッチング液として再生することを特徴とする方法で
ある。塩化第二銅を含む銅エッチング液はエッチングの
進行に従って銅が溶解して銅イオンが過剰となるととも
に塩化第二銅が還元されて塩化第二銅と塩化第一銅の混
合液のエッチング廃液となる。従来はこのエッチング廃
液の一部を取り出して銅回収を行っていたが、銅回収と
エッチング廃液の再生を同時に行うことはできず、再生
操作に手間が掛かり有効な方法とはいえなかった。
【００２３】これに対し、本発明方法では前述の通り構
成することにより、銅イオンが過剰で塩化第二銅の一部
が塩化第一銅に変換されたエッチング廃液の再生と銅回
収を単一の電解槽で比較的簡単な操作で行うことがで
き、陰極室で析出した金属銅を回収し陽極室でほぼ塩化
第二銅のみを含む再生されたエッチング液を得ることが
できる。陰極をドラム状とすると、該ドラム状陰極を回
転させて該陰極上に析出する金属銅を箔状等として連続
的に得ることができる。
成することにより、銅イオンが過剰で塩化第二銅の一部
が塩化第一銅に変換されたエッチング廃液の再生と銅回
収を単一の電解槽で比較的簡単な操作で行うことがで
き、陰極室で析出した金属銅を回収し陽極室でほぼ塩化
第二銅のみを含む再生されたエッチング液を得ることが
できる。陰極をドラム状とすると、該ドラム状陰極を回
転させて該陰極上に析出する金属銅を箔状等として連続
的に得ることができる。
【００２４】更に本発明方法の再生用電解槽をエッチン
グ槽近傍に該エッチング槽と接続できるように設置する
と、エッチング槽が生成するエッチング廃液をそのまま
前記再生用電解槽に循環し外部に取り出すことなくエッ
チング廃液の再生を行うことができるため、付帯設備を
必要とすることなく前述のエッチング廃液の再生及び銅
回収を行うことができる。
グ槽近傍に該エッチング槽と接続できるように設置する
と、エッチング槽が生成するエッチング廃液をそのまま
前記再生用電解槽に循環し外部に取り出すことなくエッ
チング廃液の再生を行うことができるため、付帯設備を
必要とすることなく前述のエッチング廃液の再生及び銅
回収を行うことができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 塩化第一銅を含む塩化銅エッチング廃液
を、隔膜により陽極室と陰極室に仕切られた電解槽の陰
極室に供給して過剰の銅イオンを金属銅として陰極表面
に析出させた後、前記エッチング廃液を前記陽極室に供
給し、塩素を生じさせることなく、前記塩化第一銅を塩
化第二銅に変換して銅エッチング液として再生すること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 陰極を導電性ドラムとし、該陰極表面に
析出した銅を掻き取りながら連続的に再生を行うように
した請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 電解槽をエッチング槽と接続し、該エッ
チング槽中のエッチング廃液を前記電解槽に供給し再生
した後、前記エッチング槽に循環し再使用するようにし
た請求項１に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17108793A JP3294678B2 (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | 銅エッチング液の再生方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17108793A JP3294678B2 (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | 銅エッチング液の再生方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH073476A JPH073476A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3294678B2 true JP3294678B2 (ja) | 2002-06-24 |
Family
ID=15916762
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17108793A Expired - Fee Related JP3294678B2 (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | 銅エッチング液の再生方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3294678B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50117902U (ja) * | 1974-03-08 | 1975-09-26 | ||
| US7695638B2 (en) * | 2006-11-24 | 2010-04-13 | Shinko Electric Industries Co., Ltd. | Regeneration process of alkaline permanganate etching solution and unit therefor |
| CN115537816A (zh) * | 2022-10-08 | 2022-12-30 | 青岛理工大学 | 一种用于酸性氯化铜蚀刻剂的再生与铜回收的旋流电解系统及方法 |
-
1993
- 1993-06-16 JP JP17108793A patent/JP3294678B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH073476A (ja) | 1995-01-06 |
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