JP3112806B2 - ニッケルを含む塩化鉄溶液の処理方法 - Google Patents

ニッケルを含む塩化鉄溶液の処理方法

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JP3112806B2 JP07073309A JP7330995A JP3112806B2 JP 3112806 B2 JP3112806 B2 JP 3112806B2 JP 07073309 A JP07073309 A JP 07073309A JP 7330995 A JP7330995 A JP 7330995A JP 3112806 B2 JP3112806 B2 JP 3112806B2
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裕次 谷村
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、例えば、ブラウン管用
シャドーマスク、半導体用リードフレーム等の製造工程
で循環使用される塩化第2鉄を主成分としたエッチング
液の再生処理方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】シャドーマスク等の製造工程では、ニッ
ケル合金からなる金属薄板をエッチング液に浸して所望
の微細パターンに加工している。この工程においては、
エッチングの進行に伴いニッケル合金が溶出するので、
液のエッチング能力が徐々に低下して最終的に使用困難
な廃液となってしまう。
【0003】経済性及び省資源の観点より、エッチング
廃液を再生しリサイクルすることは望ましいところであ
るが、エッチング廃液には、エッチング液としての能力
を低下させるニッケルが通常数千ppm〜1万ppm程
度存在しており、エッチング廃液を再使用するために
は、ニッケル含有量を例えば500ppm以下に抑える
必要がある。
【0004】そこで、このような廃液を再生し、エッチ
ング能力を回復するための試みが従来から種々行われて
いる。例えば特開昭61−104092号公報には、イ
オン交換膜によって区画された電解槽の陽極室に第1鉄
塩を含み第2鉄塩を有効成分とするエッチング廃液を供
給して連続的に酸化再生することが開示されている。こ
の方法では2価鉄から3価鉄への反応を電流効率ほぼ1
00%で行うことができるとしている。
【0005】しかしながら、当該方法においては、使用
する隔膜が陰イオン交換膜であるために、再生すべき廃
液中の陽イオン、特に2価のニッケルを陰極側へ移動さ
せることができない。また当該公報の実施例では、Fe
Cl3を追加してNiCl2を一定濃度に保つとしてお
り、当該方法では、増加する塩化鉄溶液を排出して別
途、処理することが必要とならざるをえない。更に使用
されるイオン交換膜は比較的高価で耐久性に乏しく、取
り扱いも煩雑で実用性の点で難がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】それゆえ本出願人は、
同じく廃液を電解処理する方法として、特開平6−24
0475号公報において、電気的に中性で電気抵抗の小
さな隔膜を用い、陰極でニッケル及び鉄を電析回収する
とともに、陽極で含有する2価鉄イオンを3価鉄イオン
に酸化し、更に発生する塩素ガスについても、塩化第1
鉄を含むエッチング液の酸化に有効利用することを提案
した。
【0007】更に優れた方法として、ニッケルを含む塩
化鉄系のエッチング液を、電気的に中性で電気抵抗の小
さな隔膜を有した電解槽に供給し、当該電解槽の陰極側
で金属を電析回収するとともに陽極側で電解酸化して2
価鉄を3価鉄とし、また陽極側で発生する塩素ガスを酸
化剤として用いることで、エッチング廃液を連続的に再
生する方法において、同じ組成の液を同じ電解槽でバッ
チ処理して得られる通電量と析出金属組成の関係から所
望金属比となる単位時間当たりの処理液量を決定し、こ
の単位時間当たりの液量で電解槽への液供給を行うこと
も提案している(特願平6−309031号)。
【0008】このような方法によって、エッチング工程
で溶出するニッケル・鉄合金のみを系外に取り出すべ
く、電解槽の陰極側で析出回収される金属中のNi/F
e比を制御し、もって他の成分を全てリサイクル可能と
した。しかしながら、当該方法は、廃液中に数%含有す
るNiを約1/5の量にまで低下させるには良い方法で
あるが、より一層除去率を上げて、回収液中に残存する
ニッケル濃度を新液並みに低下させることは、経済的に
みて極めて困難である。また電解では、析出する金属中
の鉄とニッケルの含有率が電解の進行に伴い変化するた
めに安定した析出物が得にくい。また電極板上に析出す
る密着性のニッケル・鉄合金は、歪みや割れ、樹状結晶
の発生が起こりやすい。
【0009】一方、金属鉄を添加することで脱ニッケル
を行う一連の提案がある。例えば特開平5−26327
3号公報には、塩化鉄水溶液に鉄材を加えて得られる液
に鉄粉を加えて当該水溶液中のニッケルを除去及び回収
するに際して、ニッケル析出に必要な鉄粉を分割添加
し、分割添加毎に析出するニッケルをその都度分離する
ことが開示されている。このような所謂鉄置換法による
処理では、再生液中に残存するニッケル濃度を100p
pmくらいまで低下させることができ、析出金属の回収
も鉄材とともに濾別すれば良く、容易であるが、上記シ
ャドーマスクやリードフレーム製造の際の廃液のように
多量の3価鉄を含有する液を処理する場合には、
【0010】
【数1】
【0011】の反応に先行して、
【0012】
【数2】
【0013】の反応が起こるため、塩化第2鉄を例えば
200g/lのように多量に含む液の場合、大量の余剰
塩化鉄の発生を伴い、その処分に苦慮しているのが現状
である。
【0014】そこで本発明は、上記従来技術の問題に鑑
み、鉄置換法の利点である析出物回収の容易さと高いニ
ッケル回収率を活かし、しかも同法の欠点である余剰塩
化鉄発生を極めて抑制したエッチング液の再生方法を提
供することを課題とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明は上記の課題を、
塩化第2鉄と塩化ニッケルを主成分とする溶液中の塩化
第2鉄を晶析分離して、この分離後の溶液を電解還元
し、当該溶液に含有される3価鉄の少なくとも一部を2
価鉄とした後に、当該還元溶液を鉄材と接触させて、溶
液中に含有されるニッケルを還元析出することにより、
解決した。
【0016】塩化第2鉄の濃度が40〜50重量%であ
るような超濃厚液を処理するにあたって、後続の電解処
理の際の消費電力を低減するために予め塩化第2鉄の分
離を行い、しかる後に、余剰塩化鉄の発生を回避すべ
く、3価鉄から2価鉄への還元反応を所謂電解法で行
い、電解処理後の液に鉄材を投入してニッケルを除去す
るものである。その電解処理にあたっては、電気的に中
性で電気抵抗の小さな隔膜を有した電解槽を用いるのが
好ましい。
【0017】置換反応に使用する鉄材としては、取り扱
いが容易で接触面積を大きくすることができる鉄粉を使
用するのが好ましい。例えば粒径として、100メッシ
ュパス以上が好ましく、150〜350メッシュパスが
より好ましい。更に比表面積として、1m2/g以上を
有すれば、ニッケルの除去効率が上がり、好ましい。
【0018】上記電解工程では、その陰極側で3価鉄か
ら2価鉄への還元がなされるが、隔膜を通して陽極に移
動した塩素イオンは放電し塩素ガスを発生するので、こ
の塩素ガスを、ニッケルを還元析出した後の溶液に含有
される2価鉄の酸化に有効利用するのが、好都合であ
る。
【0019】ニッケルを還元析出した後の溶液を、上記
電解工程の陽極側に送り、当該溶液に含有される2価鉄
を3価鉄に酸化再生するようにしても、好都合である。
【0020】
【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて更に具体的に
説明する。実施例1 図1に示すように、2価の鉄成分21.4g/リット
ル、3価の鉄成分239g/リットル、ニッケル成分1
6g/リットル、塩素成分489g/リットル、水成分
740.5g/リットルの組成からなり比重1.507
の廃液2000mlを、先ず減圧濃縮し、268ml相
当の水蒸気と、2価の鉄成分24.7g/リットル、3
価の鉄成分276g/リットル、ニッケル成分18.5
g/リットル、塩素成分565g/リットルからなる濃
縮液1732mlを得た。
【0021】引き続きこの濃縮液を20℃まで冷却し
て、2価の鉄成分1.37%、3価の鉄成分20.5
%、ニッケル成分0.2%、塩素成分39%の組成から
なる結晶を析出させ分離した。この結晶の重量は125
0gであった。結晶分離後の濾液は、2価の鉄成分2
6.5g/リットル、3価の鉄成分228.9g/リッ
トル、ニッケル成分30.5g/リットル、塩素成分5
06.5g/リットルからなり比重1.537であっ
た。液量は968.5mlであった。
【0022】次にこの濾液500mlを、ポリエステル
濾過布の隔膜を有した電解槽1の陰極室(陰極:チタン
板)に導き、同じ組成液を陽極室(陽極:RuO2/T
i網(DSA電極))に満たして、定電流10Aで、陰
極、陽極とも電流密度20mA/cm2、電圧2.0V
の条件下で電解した。
【0023】この結果、陰極側では還元作用により2価
の鉄成分248g/リットル、3価の鉄成分0.5g/
リットル未満、ニッケル成分30.5g/リットル、塩
素成分359g/リットルの組成からなる塩化第1鉄溶
液500mlを得た。一方、陽極側では塩素ガス73.
5gが発生したので、吸収塔2に送った。
【0024】次いで、電解還元後の塩化第1鉄溶液50
0mlを鉄置換槽3に導き、これに約70gの鉄粉(液
中のNiに対して4.8倍モル相当)を3回に分けて投
入し、撹拌しながら液温65℃で合計48時間(16時
間×3)かけて反応させた。
【0025】反応中に塩化第1鉄の結晶が析出したの
で、水を加え溶解した。この反応後の液を濾過したとこ
ろ、2価の鉄成分251g/リットル、3価の鉄成分
0.5g/リットル未満、ニッケル成分160mg/リ
ットル、塩素成分319g/リットルの組成からなる濾
液550mlと、Fe=73.9%、Ni=20.1%
からなる金属粉75.6gが得られた。
【0026】最後に、この濾液550mlを吸収塔2に
移し、電解槽1で生じた塩素ガスに接触させた。塩素ガ
ス吸収後の液組成は、2価の鉄成分39.5g/リット
ル、3価の鉄成分211g/リットル、ニッケル成分1
60mg/リットル、塩素成分452g/リットルであ
った。この時の所要電力は129.5whであった。
【0027】実施例2 上記実施例1と同様に冷却晶析して塩化第2鉄を分離し
た後の濾液を、図2に示すように、電解槽1の陰極室に
導き、定電流10Aで電圧2.1Vの条件下で電解し
た。
【0028】この結果、陰極側では還元作用により2価
の鉄成分249g/リットル、3価の鉄成分0.5g/
リットル未満、ニッケル成分30.7g/リットル、塩
素成分355g/リットルの組成からなる塩化第1鉄溶
液500mlを得た。
【0029】次いで、この電解還元後の塩化第1鉄溶液
500mlを鉄置換槽3に導き、これに約70gの鉄粉
(液中のNiに対して4.8倍モル相当)を3回に分け
て投入し、撹拌しながら液温65℃で合計48時間(1
6時間×3)かけて反応させた。
【0030】反応中に塩化第1鉄の結晶が析出したの
で、水を加え溶解した。この反応後の液を濾過したとこ
ろ、2価の鉄成分250g/リットル、3価の鉄成分
0.5g/リットル未満、ニッケル成分173mg/リ
ットル、塩素成分318g/リットルの組成からなる濾
液550mlと、Fe=72.4%、Ni=19.8%
からなる金属粉77.1gが得られた。
【0031】この濾液550mlを隔膜電解槽1の陽極
室に導いて、電解後の液組成を調べたところ、2価の鉄
成分42.3g/リットル、3価の鉄成分209g/リ
ットル、ニッケル成分181mg/リットル、塩素成分
456g/リットルであった。この時の所要電力は、1
31whであった。塩素ガスの発生はなかった。
【0032】
【発明の効果】請求項1に記載の発明によれば、予め塩
化第2鉄の分離を行い、しかる後に、3価鉄から2価鉄
への還元反応を所謂電解法で行い、電解処理後の液に鉄
材を投入してニッケルを除去するので、塩化第2鉄の濃
度が40〜50重量%であるような超濃厚液を処理する
にあたって、電解処理の際の消費電力を低減することが
でき、余剰塩化鉄の発生が大幅に低減され、含有ニッケ
ル量を新液に近いレベルまで除去することができる。更
に電極からの析出物回収のための複雑な機構を必要とし
ない電解装置を用いて、従来よりも低い電圧(1.5〜
2.5V)で電解還元が可能なために、低コスト、高効
率の再生システムを実現することができる。
【0033】請求項2に記載の発明では、電解工程にお
いて隔膜を通して陽極に移動した塩素イオンによって発
生する塩素ガスを用いて、ニッケルを還元析出した後の
溶液に含有される2価鉄の酸化に有効利用することがで
きるので、従来のようにガス発生を抑制することを考慮
する必要がなく、電解工程での反応を効果的に用いるこ
とができる。
【0034】請求項3に記載の発明では、ニッケルを還
元析出した後の溶液を、電解工程の陽極側に送り、当該
溶液に含有される2価鉄を3価鉄に酸化再生するので、
電解工程での両極の反応をともに有効に利用することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る処理工程を説明する概念図であ
る。
【図2】本発明に係る別の処理工程を説明する概念図で
ある。
【符号の説明】
1 隔膜電解槽 2 吸収塔 3 鉄置換槽
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三上 八州家 東京都西多摩郡日の出町平井字欠下2− 1 日鉄鉱業株式会社内 (72)発明者 加藤 正義 神奈川県横浜市栄区小菅ヶ谷1−11−2 (56)参考文献 特開 昭55−18558(JP,A) 特開 平5−263273(JP,A) 特開 平6−240475(JP,A) 特開 平7−70769(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23F 1/46 C02F 1/461

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 塩化第2鉄と塩化ニッケルを主成分とす
    る溶液中の塩化第2鉄を晶析分離して、この分離後の溶
    液を電解還元し、当該溶液に含有される3価鉄の少なく
    とも一部を2価鉄とした後に、当該還元溶液を鉄材と接
    触させて、溶液中に含有されるニッケルを還元析出する
    方法。
  2. 【請求項2】 上記電解工程の際に発生する塩素ガス
    を、ニッケルを還元析出した後の溶液に含有される2価
    鉄の酸化に利用することを特徴とする請求項1に記載の
    方法。
  3. 【請求項3】 ニッケルを還元析出した後の溶液を、電
    解工程の陽極側に送り、当該溶液に含有される2価鉄を
    3価鉄に酸化再生することを特徴とする請求項1に記載
    の方法。
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