JPS5985879A - 電気精錬方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は金属ｎ錬のための電解システムおよびその電気
化学処理法に関するものである。更に詳しくは、本発明
はニッケル＃を線用陽極（ａｎｏｄｅ）を溶解するため
の改良型ダイヤフラム型岨屏槽に関するものである。

発明の背景 ニッケルの嘔気精練においては、原料ニッケル陽極が醒
解腐食され、その結果、ニッケルと一部の不純物が電解
質中に溶解する。この電解質を精製し、精製された電解
質からニッケルを陰極（ｅａ−ｔＫｏｄｅ　）に電着さ
せる。代表的には、原料の可溶性陽極は電解質中にニッ
ケルを補給するためにのみ使用され、この電解質は、例
えば鉱石、マット、精鉱、カルサイン（ｃａｌｃｉｎｅ
）、残留物、スクラップなどの先行処理工程から誘導さ
れたものである。例えば硫化ニッケル陽極を使用した電
気精錬による通常のニッケル回収工程においては、陰極
上に電着される量以上に陽極液（ａｎｏｌｙｔｅ）中に
ニッケルの不足が生じ、これに対応して陽極液中の酸含
有量が増大し、これがｐＨを例えば約１．５〜１．９ま
で低下させる。電気精錬用電解槽を少くとも３のｐ）（
で作動させることが望ましい。なぜかなら、ｐＨ３以下
では水素発生の故にＮｉの′電着が不能率だからである
。約５以上のｐＨではニッケルは沈殿する。

本発明の１つの目的は、電解槽内部でのニッケル溶解の
不平衡を修正する方法を提供するにある。

この目的およびその他の目的は、陽極区画が不純な可溶
性ニッケル陽極を収容（７、この不純ニッケル陽極が、
ニッケルの電着する陰極から本質的に独立に電解によっ
て電解される様にしたダイヤフラ□ム型電解槽を使用す
ることによって達成される。

陰極区画においてアルカリ性陰極液（ｃａｔｈｏｌｙｔ
ｅ）の中に浸漬された陰極が水素を発生し、捷だアルカ
リ□性陰極液が陰極へのニッケルイオンの泳動を防止す
る。

本発明 本発明によれば、ニッケル含有′亀解質中のニッケルを
補給するために不純ニッケル精錬用陽極を゛電解溶解す
る方法において、少くとも１基の電解槽から成り、前記
電解槽は、少くとも１個の不純精錬用陽極と、少くとも
１個の陰極を収容した少くとも１個の陰極区画とを含み
、前記陽極区画と陰極区画は耐塩化物ダイヤフラムによ
って相互に分離され、このダイヤフラムを通して陽極区
画と陰極区画との間に゛電解質接触が成される様に１〜
だ電解システムを備える段階と、ニッケルイオン、アル
カリ金属イオン、および塩化物イオンと硫酸塩イオンと
の少くとも一方を含有する水性陽極液を陽極区画の中に
流通させる段階と、電解槽の運゛　　　転条件のもとに
陰極区画へのニッケルイオン泳動が防止され陰極区画内
部において実質的に水の分解のみが生じ、水素が陰極か
ら放出されるのに十分な水酸基イオンを含有したアルカ
リ性水溶液としての非循環陰極液を陰極区画の中に保持
する段階と、電解槽の中に直流を加えて、陽極区画中に
おいて不純なニッケル精錬用陽極を溶解し、陰極液中に
おいて水を解離して陰極から水素を発生させる段階とを
含む方法が提供される。

この方法は、陽極区画と陰極区画の相互に独立な運転に
依存している。陰極液は本質的に定常状態に保持されて
いる。水素イオンとアルカリ金属イオンが陽極液から泳
動し、水酸基イオンと反応して、それぞれ水とアルカリ
金属水酸化物を発生する。陰極において水が分解して、
Ｈ２が陰極から放出される。この分解から残された水酸
基イオンが泳動水素イオンとナトリウムイオンとに使用
される。陰極液はアルカリ性水溶液として保持される。

水酸化物はアルカリ金属水酸化物によって供給され、４
０〜８０グラム／リツトル（ｇｐｌ）の水酸化ナトリウ
ムに相当するアルカリ金属水酸化物濃度を保持するに十
分な水酸化物が存在する。陰極液へのニッケルイオンの
泳動は、ダイヤフラムの陽極側に水酸化ニッケルが沈殿
することによって防止される。陰極液中のアルカリ水酸
化物のビルｒアツゾを防止するため陰極液が陽極液の中
ヘプＩＪ　　）％させられる。これは陰極液中に静水頭
を保持することによって実施される。水の添加によって
陰極液が補給される。

陰極は良導体であって、アルカリ性媒質に対して抵抗性
でなければならない。鋼、不銹鋼及びニッケルが適当な
陰極物質の例である。また陰極は電解槽の設計に適した
任意の形状とすることができ、例えば板状、ロンド状ま
たは管状とすることができる。

代表的なニッケル精練工程においては、原料ニッケル直
棒は硫酸塩−塩化物−ホウ酸電解質の中に溶解される。

また電解浴はアルカリ金掲を含有することができる。本
発明は、特定の電解性または原料陽極の使用に限定され
るものではない。例えばこの陽極はニッケル精鉱、マッ
ト、残留物、スクラップなどから製造することができる
。しかし本発明は特に、比較的高い硫黄含有量、例えば
約２０係以上、例えば２２−３０１Ｓを含有する可溶性
ニッケル陽極について有効である。

陽極区画と陰極区画とを分離するダイヤフラムは、低電
気抵抗を有し陽極液と陰極液との電解接触を成す耐塩化
物物質から成るものでなければならない。一般的に、塩
素製造用電解槽の中に使用される型のダイヤスラムが適
当であろう。イオン交換膜を団用することもできる。し
かしながら、イオン交換膜は、その価格の理由から、ま
′＃：、現存のものの強度不足の理由から好ましくない
。適当な物質の例は、石綿、及び湿潤性に関して変性さ
れたポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化炭化水
素である。本発明の電解槽のダイヤプラムに適した物質
は、例えば商標、カネカロン（鐘渕化学工業■の製品）
及びダイネル（米国ユニオンカーバイト社の製品）とし
て市販されている。

電解槽は代表的には約２００アンペア／平方メートル（
ＡＳＭ）の陽極電流密度で運転され、この電流密度は例
えば約１００〜約５００　ＡＳＭの範囲内で変動するこ
とができる。電解槽は約５５〜６５℃、代表的には約ω
℃の温度に保持される。

混乱状態においても陰極上にニッケルが電着しないよう
に電解槽を運転させうることか本発明の特別の利点であ
る。ニッケルイオンは陰極区画の中に浸透する代わりに
、ダイヤフラムの陽極側に沈殿する。経済的には、これ
は電気精錬電解槽の外部においてニッケル含有精鉱を化
学溶解する方法に比べて、エネルギ一段階とｆ過段階に
おいて大きな節約を意味する。

本発明の方法を付図について説明する。この図に略示さ
れた電解槽ｉｏはその陽極区画１４を陰極区画１５から
分離する耐塩化物ダイヤフラム１１を有する。陽極区画
１４の中に電解質が導入管】６を通して送入され、また
排出管１７を通して排出される。電気接続は図示されて
いない。この電解槽１０の中において、陽極１３は不純
ニッケルの精錬用陽極であり、陰極１２は不銹鋼ロッド
から成る。

運転中、代表的には７０〜９０ｇｐｌのＮ＋　　と、約
３０〜５５ｇｐｌのＣＩ″″と、約５０〜１００ｇｐｌ
のＳ０４：と、約１５〜３５ｇｐｌのＮａ　　とから成
る供給電解質が約１．５のｐＨで、導入管１６を通して
電解槽」０の陽極区画１４に送入される。陽極区画１４
の中において、電解質のｐＨは酸性側に保持され、望捷
しくは約３とするが、しかし約５以下とする。電解質は
陽極区画の中を流通させられ、この陽極区画は排出管１
７を通して排出される。ダイヤフラムによって相互に分
離された陽極液と陰極液は電解接触し、また陽極と陰極
は電気接続されている（図示せず）。この電解槽は例え
ば約１００〜５００　ＡＳＭ　。

例えば２０ＯＡＳＭの陽極電流密度で運転される。

電解槽からｐＴ（３または３以上の流出液が排出される
。この電解系において多数の電解槽を使用することかで
きる。各電解槽からの流出液を不純電解質として集合さ
せ、これを精製することができる。

陰極区画１５の中において、陰極液は例えば水酸化ナト
リウムを含有する水性媒質であって、ｐＨを約１２以上
に保つ様に保持された非循環電解質である。最初の陰極
液は例えば４０ｇｐｌのＮａＯＨと約５８　ｇＰｔのＮ
ａＣ１とを含有する水溶液である。陰極液の内部におい
て適度のアルカリ性が保持される様にダイヤフラムを通
して陰極液から陽極液へダイヤフラムを通して一定の透
過率を作るため、陰極区画の中において一定の静水頭を
保持し、この陽極液への透過分を補償するため、陰極液
に対して水を添加する。

電解質中の不純分が変動する。陽極液は銅、鉛、ヒ素、
コバルト、鉄などの不純物を溶解している。

前述の様に、陽極液はこの様な不純物を除去するため精
製装置（図示されず）に送られる。不純物は通常の化学
手段、物理手段および／または電気手段によって除去す
ることができる。例えば、銅分は金属ニッケルと共に沈
殿させることにより、またはＨ２Ｓによって沈殿させる
ことによって、溶液から非常に低水準まで除去すること
ができる。

鉄分はエアレーションと加水分解とによって除去される
。コバルト、ヒ素および鉛は塩素ガスの添加によって除
去される。コバルトおよびその他の不純物が溶液から沈
殿させられる際に生じる酸化効果を中和するために炭酸
ニッケルが使用される。

脱銅された不純なニッケル精製用電解質からコバルト、
鉄、ヒ素および／または鉛汚染物を除去するための電解
工程は米国特許第３，９８３．０１８号およびこれと同
時出願のカナダ特許第 号に記載されている。この工程においては、電解槽の陰
極に水酸化ニッケルと水素が発生し、コバルト、鉄、ヒ
素および鉛不純物の除去剤を成す元素塩素がその場で発
生される。これらの不純物の沈殿は時［…に依存する反
応であって、これを別個のタンクで完了することができ
る。沈殿物の除去ののち、精製された電解質は陰極にお
けるニッケル電着のため、電解槽に戻される。沈殿した
不純物は例えばｆ過によって除去することができ、また
精製されたＩ＠極液は例えば電解採取電解槽の中で、例
えば高純度ニッケル電着用として適当である。

当業者に対して本発明を更によく理解させるため、下記
の笑施例を示す。これらのテストにおいては、溶解ニッ
ケル量（陽極の重量差と陽極のニッケル含有量とにより
決定）と陽極液中の有効溶解ニッケル量（前記の値から
、沈殿したニッケル水オロ物中に存在するニッケルを差
引いた値）とを考慮に入れて電力消費量を計算する。実
施例中のすべてのテストは、付図に略示されたものと類
似の電解槽において実施される。各テストにおいて、硫
化ニッケルの精錬用陽極を流動陽極液の中に浸漬し、ま
た２個の板状ニッケル陰極を非流動水酸化ナトリウムの
中に浸漬する陽極区画と陰極区画は、熱処理されたカネ
カロンから成るダイヤフラムによって分離される。特記
された鳴合には、陽ＩＡ’々ッグおよび／または陰琢・
々ラグが・聞用される。

電５（１１に電流を通す際に（陽極電流密度、２００〜
５００ＡＳＭ）、陽極における主反応はニッケルの溶解
であって、流動陽極液のニッケル補給を伴う。

陰極においては、Ｈ２の発生を伴う水の分解が生じてＮ
ａ　ＯＨを形成し、Ｎａ　　が陽極液からダイヤフラム
を通して供給される。陽極液へのＮａＯＨの拡散により
、ＮａＯＨ濃度は一定水準に達すると期待され、陽極液
内部においてＨ２Ｓ０４（もし存在すれば）が中和され
る。実験装置においては、電解質がメーンタンクから一
定水準容器に送られ、そこで予熱されて、電解槽の中で
約５５℃の温度を得る様に設計されている。

実施例　Ｉ この実施例の目的は陽極液中のＨ２ＳＯ４の存在の利点
を示すためのものである。

実験条件の要約とテス）Ａ、Ｈの比較結果を第１Ｎに示
す。陰極液中において正の静水圧を保持するため、いず
れのテストにおいても、陽極区画に対する陽極液の流速
の約１．５チで陰極区画に対して水を添加する。本発明
によって両方のテストを実施した。（しかしながらテス
ト条件は最適化されていない）テス）Ａにおいて、陽極
液はＨ２ＳＯ４を含有しない。テス）Ｂにおいて陽極液
は５　ｇｐｌのＨ２ＳＯ４を含有している。

いずれのテストにおいても、ニッケル溶解のための電流
効率は９２チ（重量損）であり、陰極上にニッケルはメ
ッキされない。電力消費量は溶解ニッケルｋｇあたり約
３　ｋＷである。第１表の結果は、ダイヤフラムの近傍
においてニッケルがＮｉ　（ＯＨ）　２−Ｎｉ　ＳＯ２
として沈殿することを防止するために、供給液に対して
Ｈ２ＳＯ４を添加しなければならないことを示している
。

Ｈ２ＳＯ４以外の酸を使用することもできる。しかし、
Ｈ２ＳＯ４は例えばＨＣＩより安価であるからＨ２ＳＯ
４を使用することが望ましい。またＨＣＩを使用するこ
とが望ましい。またＨＣＩを使用すれば、この電解系の
中にＣＩ−が発生したときに、ＣＩ２の形成の可能性が
ある。

実施例　■ この実施例の目的は、供給液容器に対して電解質を循環
させる効果と陰極区画に対する水添加の効果とを示すに
あシ、また不純ニッケル１μ極が本発明により高電気効
率をもって腐食されうることを示すにある。

テスト条件およびテスト結果の要約を第■表に示す。こ
れらのテストは、各テスト時間を短縮するため、比較的
高い電流密度と電解質流速で実施される。各テストのニ
ッケル精錬用陽極の組成を第■表に示す。また各テス）
Ｃ，Ｄ、Ｅの陰極液組成を第■表に示す。供給液（陽極
液）と陽極区画からの流出液の分析を第Ｖ表に示す。

この実施例のテス）Ｄにおいては、電解質は電解槽を貫
流させられ、陽極液の循環、エアス・ソージンク、また
は陰極液に対する水添加を実施しない。テストＤの条件
においては、供給電解質中に存在する酸の２６％のみが
中和され、逆説的に汀えば溶解ニッケルの６３チが水和
物としてダイヤフラム上に沈殿し、また電解槽の底部に
集められた。

次の２テスト、Ｎｏ、　Ｅ（ａ）とＮｏ、　Ｅ（ｂ）に
おいては、電解質の約８０チを循環させることにより、
陽極液の攪拌を増大した。またテス）Ｎｏ、Ｅ（ｂ）に
おいては、陽極液をエアスＡ−ジングした。テスト結果
は、循環による攪拌の増大とエアス・ぐ−ジンクは酸中
和を大巾に改良することなく、あるいは水和物の沈殿を
防止しないことを示した。

第■表に示されている様に、テストＥ（ａ）およびＥ（
ｂ）中に、陰極区画中のＮａＯＨの濃度は常に増大し、
強力な陽極液の中和の期待される定常水準に達しない。

この点を修正するため、テス）Ｆ（ａ）においては、他
のすべての攪拌形式を保持しながら、陰極中で発生した
ＮａＯＨを流通陽極液の中に強制送入するため、陰極区
画に対して少量づつの水（約５０ｍ１／ｈ　）を間欠的
に添加した。テス）　Ｆ　（ｂ）とＦ（ｅ）においては
、陰極区画に対する水添加は、それぞれ陽極液流速の０
．８％と１．４優に相当する流速で連続的に実施された
。蒸発による水の損失が各テストラン後の電解質の総量
の３〜５％の範囲であるという意味で、この様な水添加
は些細なことである。テストＦ（ａ）　ＩＦ（ｂ）　、
Ｆ（ｃ）においては、送入酸の大部分が中和され、′ａ
解補槽中沈殿したニッケル水和物の量はテス）Ｄ、Ｅ（
ａ）、　Ｅ（ｂ）と比較して減少されている。

第■表のすべてのテストにおいて、陽極は高い′１気効
率をもって溶解する。テス）Ｆにおける比較的低いニッ
ケル溶解全効率は、テスト末期に、使用された陽極がほ
とんど完全に溶解したことに由る。

第■表に示されている様に、電力消費量は、テストＦ（
水添加）においては３．５　ｋＷ／ｋｇ　Ｎｉであるが
、テストＤとＥ（陰極液に対して水添加せず）において
は９〜１２　ｋＷ／ｋｇ　Ｎｉである。

各テストについて陰極液分析を示す第■表について述べ
れば、正極液に対して水を添加しないテス）　Ｄ　、　
Ｅ（ａ）　、　Ｅ（ｂ）に際して、水酸化ナトリウム濃
度は３．７５モルから５．９モル（Ｍ）に定常的に増大
したが、極大値には達しない。テス）　Ｆ（ａ）Ｆ（ｂ
）、　Ｆ（ｅ）　（陰極液に対して水添加）においては
、水酸化物ＮａＯＨは２．３Ｍから１．４Ｍに減少した
。陰極液中のヒ素濃変は１６８時１！１の操作ののち〜
５０　ｍｇ／　ｌであって、これは電ｗ４質中に存在す
るヒ素量の約０．３〜０．４俤である。

供給溶液と流出液の分析値を第Ｖ表に示した。

比較のため、各流出液の濃度はす）　ＩＪウム濃度を一
定と仮定して誘導された。各流出液においてＮｉ濃度は
約１〜３　ｇｐｌ増大すべきであるが、分析値はこの増
大分と部分的にのみ一致しており、これらのＮｉ値に対
して重大な意義を与えることはできない。全テストを通
じて、ｃｏとＣｕの定常的増大が見られ、またＦｅ＃度
の増大は見られない。Ａｓは、低ｐＨ流出液のテストＤ
　、　Ｅ（ａ）。

Ｅ（ｂｌ中に増大し、高ｐＨのテストＦラン中には一定
に留まった。

各テストにおいて得られた乾燥水和物沈殿物のテスト結
果を第■表に示した。テス）Ｄ、Ｅの残留物のＸ線回折
図はＮｉ　（ＯＨ）　２に近似したＡタンを示した。

実施例「のテストは、この工程において陰極液に対する
水添加の利点を示す。

実施例　■ この実施例の目的は、本発明の方法における陽極液中の
エアスパージングの有利な効果を示すに（１９） ある。

この実施例のテストは、陽極残留物と陽極液中において
処理されたカネヵロンダイヤフラム上に形成されたＮｓ
　（ＯＨ）　２沈殿物との混合を防止するために、ダイ
ネル布の７９ツグをもって硫化ニッケル陽極を包囲する
こと以外は、実施例Ｈのテストと同様に実施される。

テスト条件およびテスト結果を第■表に要約した。これ
らのテスト結果は、ニッケルが９０．６％の陽極電流効
率で溶解し、９棒のニッケルが陽極液中に移行し、残余
の６チのニッケルがニッケル水和物沈殿物の中に移行し
たことを示している。供給液の中の硫酸の約８鏝が中和
される。

前記のテスＩｊ−エアスバージングなしで１ｏｏ時間続
けた（Ｈ）。その結果、溶解ニッケルの７４チがニッケ
ル水和物として沈殿し、従って供給液のＨ２ＳＯ４の３
９％のみが中和された。

この実施例は、本発明の工程におけるエアスパージング
の利点を示す。

本発明は、当業者には明白な処理条件をｆＪｆＡ整しく
２０） なから、金属を溶解含有する電解質から前記金属を電気
精錬によって回収し、その場合に電着金属の少くとも一
部が流動電解質中において電食された可溶性不純陽極か
ら誘導される任意のシステムについて使用することがで
きる。

（２２） 本発明は前記の説明のみに限定されるものでなく、その
主旨の範囲内で任意に変更実施できる。

【図面の簡単な説明】

付図は本発明の方法を実施する電解槽の略示図である。 １０・・・電解槽、１１・・・ダイヤフラム、１２・・
・陽極、１３・・・陽極、１４・・・陽極区画、１５・
・・陰極区画、１６・・・導入管、１７・・・排出管。 出願人代理人　　猪　股　　　清 ＜Ｉｌｌ 嬉Ｃ （３０） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和閏年特許願第１４６２７５号 ２、発明の名称 電気精錬方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 インコ、リミテッド 図　　　面 ８、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ニッケル含有電解質中のニッケルを補給するために
   不純ニッケル精錬用陽極を電解ｍＷ４する方法において
   、少くとも１基の電解槽から成り、前記電解槽は少くと
   も１個の不純精錬用陽極と、号＋＋４ｒ−１−個の陰−
   極七堰等七夷少くとも１個の陰極を収容した少くとも１
   個の陰極区画とを含み、前記陽極区画と陰極区画は耐塩
   化物ダイヤフラムによって相互に分離され、このダイヤ
   フラムを通して陽極区画と陰極区画との間に電解質接触
   が成される様にした電解システムを備えとも一方を含有
   する水性陽極液を陽極区画の中に流通させる段階と、電
   解槽の運転条件のもとに陰極区画へのニッケルイオン泳
   動が防止され陰極区画内部において実質的に水の分解の
   みが生じて水素が陰極から放出されるのに十分な水酸基
   イオンを含有したアルカリ性水溶液としての非循環陰極
   液を陰極区画の中に保持する段階と、電解槽の中に直流
   を加えて陽極区画中において不純なニッケル精錬用陽極
   を浴解し、陰極液中において水を解離して陰極から水素
   を発生させる段階とを含む方法。 ２、陽極液中のｐＨが約３に調整され保持されるように
   した特許請求の範囲第１項による方法。 ３、陰極液をダイヤスラムを通して陽極液の中に流入さ
   せる手段を備えるようにした特許請求の範囲第１項によ
   る方法。 ４、電解槽は約１００乃至５００　ＡＳＭの陽極電流密
   度で運転される特許請求の範囲第１項による方法。 ５、陰極液のｐＨが約１２以上に保持される特許請求の
   範囲第１項による方法。 請求の範囲第１項による方法。 ７．陽極液のｐＨを、調整するためにＨ２ＳＯ４が部用
   される特許請求の範囲第１項による方法。 ８、陽極液中にエアスＡ−リングが保持される特許請求
   の範囲第１項による方法。 ９、不純陽極が硫化ニッケル陽極である特許請求の範囲
   第１項による方法。 １０、陽極液はニッケルイオン、塩化物イオン、硫酸塩
   イオン、ナトリウムイオンおよびホウ酸を含有する％肝
   請求の範囲第１項による方法。 １１、陽極区画から出た不純流出液を処理して不純物を
   除去する特許請求の範囲第１項による方法。 １２、少くとも１基の電解槽を備え、前記電解槽は、少
   くとも１個の不純な精錬用陽極と、少くとも１個の陰極
   を収容した少くとも１個の陰極区画とを備え、前記の陽
   極区画と陰極区画は耐塩化物ダイヤフラムによって相互
   に分離され、このダイヤフラムを通して陽極区画と陰極
   区画との間に電解接触ｉ成され、ニッケルイオン、アル
   カリ金属イオン、および塩化物イオンと硫酸塩イオンと
   の少くとも一方を含有する水性陽極液を前記陽極区画の
   中に流通させ、電解槽の運転条件のもとに陰極区画への
   ニッケルイオン泳動が防止され陰極区画内部において実
   質的に水の分解のみが生じて水素が陰極から放出される
   のに十分な水酸基イオンを含有したアルカリ性水溶液と
   しての非循環陰極液を陰極区画の中に保持し、電解惰の
   中に直流を加えて陽極区画中においては不純なニッケル
   精錬用陽極を溶解し、陰極液中においては水を解離して
   陰極から水素を発生させる様にした不純ニッケルａ線用
   陽極を電解溶解する電解システム。