NO161181B - Fremgangsmaate til elektrolytisk opploesning av forurensedenikkelraffineringsanoder. - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til elektrolytisk oppløsning av forurensede nikkelraffineringsanoder, fortrinnsvis nikkelsulfidanoder.

Ved elektroraffinering av nikkel korroderes rånikkelanoder elektrolytisk, hvilket resulterer i oppløsnsing av nikkel og noen av forurensningene i elektrolytten. Elektrolytten renses,

og nikkel avsettes deretter katodisk fra den rensede elektrolytt. Typisk anvendes den løselige råanoden bare til supplering av

nikkel i elektrolytten, idet elektrolytten fås fra tidligere bearbeidnings-operasjoner, f.eks. fra behandling av malm, skjærstein, konsentrater, opphetede malmer, residuer, skrap etc. I det vanlige forløp ved utvinning av nikkel ved elektro-raf f inering under anvendelse av for eksempel nikkelsulfidanoder' oppstår det et underskudd av nikkel i anolytten i forhold til den mengde som avsettes ved katoden, og det er en tilsvarende økning i syreinnhold i anolytten, som senker pH f.eks. til 1,5-1,9. Det er ønskelig å drive elektroraffineringscellen ved en pH på minst 3 siden nikkelavsetning er ineffektivt under pH 3

på grunn av hydrogenutvikling. Over en pH på ca. 5 vil nikkel utfelles.

Den foreliggende oppfinnelse har blant sine formål å til-veiebringe en fremgangsmåte som vil avhjelpe nikkeloppløsnings-ubalansen i cellen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med foretrukne utførelsesformer er angitt i kravene, og det vises til disse.

Tegningen viser skjematisk en diafragmacelle egnet til

bruk ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Ifølge oppfinnelsen oppløses forurensede nikkel-raf f ineringsanoder anodisk ved at elektrisk likestrøm passerer gjennom en elektrolysecelle med anode- og katodekamre atskilt ved hjelp av et elektrolytt-gjennomtrengelig diafragma. En vandig sur anolytt omfattende nikkelioner, alkalimetallioner og klorid- eller sulfationer eller begge strømmer gjennom anodekairaneret, mens en ikke-sirkulerende katolytt holdes i katodekammeret,omfattende en vandig alkalisk opp-løsning inneholdende tilstrekkelig med hydroksylioner til at vandring av nikkelioner til katodekammeret forhindres og at hovedsakelig bare spaltning av vann skjer i katodekammeret, med frigjøring av hydrogen ved katoden.

Fremgangsmåten avhenger av den uavhengige drift av anode-og katodekamrene. Katolytten opprettholdes i det vesent-lige i stabil tilstand. Hydrogen- og alkalimetallioner vandrer fra anolytten og er tilgjengelige for reaksjon med hydroksylioner under dannelse av henholdsvis vann og alkalimetallhydroksyd. Vannet spaltes katodisk og H2

uttas ved katoden. De hydroksylioner som er tilbake fra spaltningen, er tilgjengelige for de vandrende hydrogen-ioner og natriumioner. Katolytten opprettholdes som en vandig alkalisk oppløsning. Hydroksydet tilveiebringes som et alkalimetallhydroksyd, og det er tilstede tilstrekkelig hydroksyd til at det tilveiebringes en konsentrasjon av alkalimetallhydroksyd ekvivalent med 40-80 gram pr.

liter (gpl) natriumhydroksyd. Vandring av nikkelioner til katolytten forhindres ved utfelling av nikkelhydroksyd på anodesiden av diafragmaet. For forhindring av opphopning av alkalihydroksyd i katolytten kan katolytt ledes inn i anolytten. Dette kan utføres ved opprettholdelse av en hydrostatisk trykkhøyde i katolytten. Katolytten etter-fylles ved tilsetning av vann.

Katoden må være en god leder og motstandsdyktig overfor det alkaliske medium. Stål, rustfritt stål og nikkel er eksempler på egnede katodematerialer. Katodene kan ha en hvilken som helst egnet passende form for celleutformningen; de kan f.eks. være i form av plater, staver, rør.

I typisk utføring av nikkelraffinering oppløses rånikkel-elektroder i en sulfat-klorid-borsyre-elektrolytt. Badet vil også inneholde alkalimetaller. Oppfinnelsen er ikke begrenset til anvendelse av noen spesiell elektrolytt eller rå-anoder. Anodene kan eksempelvis komme fra nikkel-konsentrater, skjærstein, residuer, skrap etc. Oppfinnelsen er imidlertid spesielt egnet for løselige nikkelanoder med forholdvis høyt svovelinnhold, f.eks. over 20%, f.eks. 22-30% S.

Det diafragma som atskiller anode- og katodekammeret, må være av elektrolytt-motstandsdyktig materiale som har lav elektrisk motstand og som tilveiebringer elektrolytisk kontakt mellom anolytten og katolytten. I alminnelighet vil diafragmaer av den type som anvendes i celler for klorfremstilling, være egnet. Eksempler på egnede materialer er asbest og fluoriderte hydrokarboner såsom polytetrafluoretylen modifisert for fuktbarhet. Egnede materialer for et diafragma til bruk i elektrolytiske celler for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er kommersielt tilgjengelige, f.eks. under navnene KANEKALON<®> (et produkt fra Kanefuchi Chemical Industry Co.) og DYNEL® (et produkt fra Union Carbide).

Cellen drives typisk med en anodestrømtetthet på ca. 200 ampere pr. kvadratmeter (A/m<2>). Cellen holdes ved 55-65°C, typisk ved ca. 60°C.

Det er en særlig fordel ved den foreliggende oppfinnelse at cellen kan drives slik at intet nikkel vil avsettes på katodene endog under forstyrrede betingelser. Istedenfor å trenge gjennom inn i katodekammeret utfelles nikkelioner på anodesiden av diafragmaet. Økonomisk sett kan dette bety betraktelige besparelser i energi og filtreringstrinn sammenlignet med kjemisk oppløsning av nikkel-inneholdende konsen-trat utenfor elektroraffineringscellen.

Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse illustreres under referanse til den medfølgende Figur,

som er en skjematisk elektrolysecelle 10 med et klor-motstandsdyktig diafragma 11 som atskiller anodekammeret 14 fra katodekammeret 15. Elektrolytt ledes til anodekammeret 14 gjennom innførselsledning 16 og uttas gjennom uttakningsrør 17.

Elektriske koplinger er ikke vist. I elektrolysecellen 10 er anode 13 en forurenset nikkelraffineringsanode, og katodene 12 er laget av rustfrie stålstaver.

I drift ledes en utgangselektrolytt typisk sammensatt av 70-90 gpl Ni<++>, 30-55 gpl Cl", 50-100 gpl SO og 15-35 gpl Na ved et pH på ca. 1,5 til anodekammeret 14 i cellen 10 gjennom innførselsrør 16. I anodekammeret holdes pH i elektrolytten på den sure side, fordelaktig ved ca. 3, men ikke høyere enn ca. 5. Det bevirkes at elektrolytten strømmer gjennom anodekammeret, og anodekammeret i cellen tømmes gjennom uttakningsrør 17. Anolytten og katolytten, avdelt ved diafragmaet, er i elektrolytisk kontakt, og anoden og katoden er forbundet elektrisk (ikke vist). Cellen drives for eksempel med en anodestrømtetthet på 100-500 A/m<2>,f.eks. 200 A/m<2>. Utløpsstrømmen ved en pH på 3 eller høyere uttas fra cellen. Atskillige celler kan anvendes i systemet. Utløpsstrømmen fra hver av cellene forenes til en forurenset elektrolytt som kan renses.

I katodekammeret 15 er katolytten, som er et vandig medium inneholdende f.eks. natriumhydroksyd, en ikke-sirkulerende elektrolytt som opprettholdes slik at pH holdes høyere enn ca. 12. Startkatolytten kan for eksempel være en vandig oppløsning inneholdende 40 gpl NaOH og ca. 58 gpl NaCl. En hydrostatisk trykkhøyde opprettholdes i katodekammeret for tilveiebringelse av en avtappingshastighet fra katolytten til anolytten gjennom diafragmaet slik at den rette alkalinitet i katolytten opprettholdes, og vann tilsettes til katolytten for å erstatte avtappingen til anolytten.

Forurensninger i elektrolytten vil variere. En anolytt kan inneholde forurensninger såsom kopper, bly, arsen, kobolt og jern i oppløsning. Som angitt ovenfor kan anolytten ledes til et rensningssystem (ikke vist) for fjerning av slike forurensninger. Forurensningene kan fjernes ved konvensjonelle kjemiske, fysiske og/eller elektrisitets-hjelpemidler. Kopper for eksempel kan fjernes fra oppløsning til meget lave nivåer ved semenitering med metallisk nikkel eller ved utfelling med H2S. Jern fjernes ved lufttilførsel og hydrolyse. Kobolt, arsen og/ bly fjernes ved tilsetning av klorgass.

Nikkelkarbonat anvendes til nøytralisering av den surgjø-

rende effekt som oppstår når kobolt og andre forurensnin-

ger utfelles fra oppløsningen. Elektrolytiske prosesser til fjerning av kobolt-, jern-, arsen- og/eller bly-forurensninger fra forurensede nikkelraffineringselektrolyt-

ter hvor kopper er fjernet, er beskrevet i US-patent 3 983 018 og i NO-patentsøknad nr. 83.2872, inngitt samtidig med denne søknad. I slike prosesser dannes nikkelhydroksyd og hydrogen ved katoden i en elektrolysecelle, og elementært klor, som er det middel som fjerner kobolt-, jern-, arsen-

og blyforurensninger, dannes in situ. Utfellingen av slike forurensninger er tidsavhengige reaksjoner som kan utføres i en atskilt tank. Etter fjerning av utfellingene føres den rensede elektrolytt tilbake til en celle for av-

setning av nikkel ved katoden. Utfelte forurensninger kan fjernes f.eks. ved filtrering, og den rensede anolytt er egnet f.eks. til avsetning som meget rent nikkel, f.eks. i en elektroutvinningscelle.

For å gi fagmenn på området en bedre forståelse av oppfinnelsen gis de følgende illustrative eksempler. I

testene er kraftforbruk beregnet ved at man har tatt med i beregningen oppløst nikkel (bestemt ved anodevektforskjel-

ler og nikkelinnhold i anoden) og det nikkel som effektivt er oppløst i anolytten (oppnådd ved fratrekking av det nik-

kel som er tilstede i utfelt nikkelhydrat, fra den først-

nevnte verdi). Alle tester i eksemplene er utført i en elektrolysecelle lik den som er vist skjematisk på figuren.

I hver av testene er en nikkelsulfid-raffineringsanode nedsenket

i en strømmende anolytt, og to nikkelkatoder i form av pla-

ter er nedsenket i et ikke-strømmende natriumhydroksyd.

Anode- og katodekamrene er atskilt ved et diafragma fremstilt

av varmebehandlet KANEKALON(. r1 Anode- og/eller katodesekker er anvendt hvor det er angitt.

Ved ledning av strøm gjennom cellen (ved anodestrøm-

tettheter fra 200 til 500 A/m<z>) er hovedreaksjonen ved anoden nikkeloppløsning, hvorved Ni-innholdet suppleres i den strøm-

mende anolytt. Vannspaltning med H»-utvikling finner sted ved katoden med dannelse av NaOH, idet Na tilveiebringes

fra anolytten gj.ennom diafragmaet. NaOH-konsentrasjonen ventes å nå et konstant nivå på grunn av diffusjon av NaOH til anolytten, hvor I^SO^ (hvis det er tilstede i anolytten) nøytraliseres. Eksperiment-apparaturen er utformet slik at elektrolytten bringes fra et hovedreservoar til en behol-der med konstant nivå, hvor den forvarmes for opprettelse av en temperatur på ca. 55°C i elektrolysecellen.

EKSEMPEL I

Formålet med dette eksempel er å illustrere fordelen med tilstedeværelse av I^SO^ i anolytten.

Et sammendrag av forsøksbetingelser og resultater

for sammenligningstester A og B er vist i Tabell I. For opprettholdelse av et positivt hydrostatisk trykk i katolytten tilsettes vann i begge tester til katodekammeret ved ca. 1,5% av strømningshastigheten av anolytten til anodekammeret. Begge tester utføres ifølge den foreliggende oppfinnelse. (Testbetingelsene er imidlertid ikke optimali-sert) . I Test A inneholder anolytten ikke I^SO^. I Test B inneholder anolytten 5 gpl I^SO^.

I begge tester er strønutbytte for nikkeloppløs-

ning 92% (ved vekttap), og intet nikkel avsettes ved katoden. Kraftforbruket er ca. 3 kw pr. kg nikkel oppløst. Resultatene i Tabell I viser at I^SO^ må tilsettes til ut-gangsmaterialet for forhindring av utfelling av nikkel som blandet Ni(OH)2-NiSO^ i nærheten av diafragmaet.

Andre syrer enn I^SO^ kan anvendes. Det er imidlertid fordelaktig å anvende ^SO^ fordi det er mindre kostbart enn for eksempel HC1. Dessuten er det med HC1 mulighet for dannelse av Cl2, hvis Cl opphopes i systemet.

EKSEMPEL II

Formålet med dette eksempel er å illustrere virkningene av resirkulering av elektrolytt til beholderen med utgangs-materialet og vanntilsetning til katodekammeret og også å vise at forurensede nikkelanoder kan korroderes i henhold til den foreliggende fremgangsmåte med høy elektrisk effektivitet.

Et sammendrag av forsøksbetingelser og resultater er

vist i Tabell II. Testene er utført ved forholdsvis høye strømtettheter og elektrolytt-strømningshastigheter for å forkorte varigheten av hvert forsøk. Sammensetningen av nikkelraffineringsanoden for hver av testene er vist i Tabell III. Katolytt-sammensetningen for hver av Testene

D, E og F er vist i Tabell IV. Analyser av utgangsmateri-

alet (anolytten) og utløpsstrømmen fra anodekammeret er vist i Tabell V.

I test D ifølge dette eksempel ledes elektrolytt gjen-

nom cellen uten anolytt-resirkulering, luftgjennombobling eller vanntilsetning til katolytten. Under betingelsene for Test D nøytraliseres bare 26% av syren som er tilstede i utgangselektrolytten, og paradoksalt nok finnes 63%

av det oppløste nikkel som hydrat, utfelt på diafragmaet og oppsamlet ved bunnen av cellen. Øket agitering av anolyt-

ten tilveiebringes i de to påfølgende forsøk, Tester nr. E(a) og E(b) ved resirkulering av ca. 80% av elektrolytten. I

Test nr. E(b) luftgjennombobles anolytten også. Resultatene

angir at øket agitering ved resirkulering og luftgjennom-

blåsning ikke i noen.vesentlig grad forbedret syrenøytrali-sasjonen eller forhindret utfelling av hydrat.

Som angitt i Tabell IV er konsentrasjonen av NaOH i katodekammeret alltid økende under Testene E(a) og E(b)

uten at den når et stabilt nivå ved hvilket det ventes at det finner sted noen utstrakt anolyttnøytralisering. For å bøte på dette foretas det i Test F(a) intermitterende tilsetninger av små volumer vann (ca. 50 ml pr. time) til katodekammeret for å drive NaOH fremstilt i katolytten inn i den strømmende anolytt, mens alle andre former for agite-

ring opprettholdes. I Testene F(b) og F(c) utføres tilset-

ningene av vann til katodekammeret kontinuerlig ved strøm-ningshastigheter som representerer henholdsvis 0,7 og 1,4%

av anolyttstrømnings-hastigheten. Disse tilsetninger er ubetydelige i den betydning av tap av vann ved fordampning representerer mellom 3 og 5% av det totale volum av elektro-

lytt etter hver kjøring. I Tester F(a), F(b) og F(c) nøytra-liseres mesteparten av utgangssyren, og mengden nikkelhydrat

som utfelles i cellen, er redusert sammenlignet med Testene D, E (a) og E (b) .

I alle Tester ifølge Tabell II oppløses anoden med høy elektrisk effektivitet. Den lavere totale effektivitet av nikkeloppløsning i Test F skyldes at den anvendte anode er nesten fullstendig oppløst ved slutten av testen.

Som vist i Tabell II er kraftforbruket ca. 3,5 kW pr. kg nikkel i Test F (med vanntilsetning), men 9-12 kW pr.

kg nikkel i Testene D og E (uten vanntilsetning til katolytten) .

Referanse til Tabell IV, som viser katolyttanalyser for testene, viser at konsentrasjonen av natriumhydroksyd øket stadig fra 3,75 til 5,9 mol (M) i løpet av Testene D, E(a) og E(b) utført uten vanntilsetning til katolytten, uten at det nådde et maksimum. I Testene F(a), F(b) og F(c) (med tilsetning av vann til katolytten) minket NaOH-hydroksydet fra 2,3 til 1,4 M. Arsenkonsentrasjonen i katolytten var -50 mg/l etter 168 timers drift, hvilket representerte ca. 0,3-0,4% av det arsen som var tilstede i elektrolytten.

Analyser av utgangsmateriale og utløpsstrøm er vist i Tabell V. For sammenligningsformål er konsentrasjonen av hver utløpsstrøm blitt utledet, idet man har antatt at natriumkonsentrasjonen var konstant. Skjønt nikkelkonsen-trasjonen bør øke med ca. 1-3 gpl i utløpsstrømmene, over-lapper den analytiske presisjon denne økning, og ingen betyd-ningsfullhet kan knyttes til nikkelverdiene. En stabil økning av Co og Cu og ingen økning av Fe-konsentrasjonen observeres gjennom testene. As øket i løpet av Testene D, E(a) og E(b) ved utløpsstrøm med lavt pH og hadde tendens til å forbli konstant i Test F, kjørt ved høyere pH.

Prøveresultater fra de ovnstørrede hydratutfellinger som er oppnådd i hver test, er vist i Tabell VI. Røntgen-diffraksjon av residuer fra Testene D og E ga et mønster som var et nøyaktig sidestykke til Ni(OH)2.

Testene ifølge Eksempel II viste fordelen ved tilsetning av vann til katolytten ved den foreliggende fremgangsmåte.

EKSEMPEL III

Formålet med dette eksempel er å påvise den gunstige virkning ved luftgjennomblåsning i anolytten ved en fremgangsmåte ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Forsøkene ifølge dette eksempel er utført på lignende måte som dem som er beskrevet i Eksempel II, bortsett fra at det anvendes en duk av Dynel for å omslutte nikkelsulfid-anoden for forhindring av blanding av anoderesiduet og Ni(OH)2 som er dannet i anolytten på det behandlede KANEKALON-diafragma.

Testbetingelser og -resultater er sammenfattet i Tabell VII. Resultatene angir at nikkel oppløses ved 90,6% anodestrømsutbytte og at 94% av nikkelet finnes i anolytten, idet de resterende 6% av nikkelet finnes i nikkelhydrat-utfellingen. Ca. 88% av r^SO^ i utgangsmate-rialet er nøytralisert.

Ovennevnte test ble fortsatt i 100 timer uten luftgjennombobling (Test H). Dette resulterte i utfelling av 74% av det oppløste nikkel som nikkelhydrat, og følgelig er bare 39% av utgangs-I^SO^ nøytralisert.

Oppfinnelsen er spesielt egnet til erstatning av nikkel i en nikkel-inneholdende elektrolytt for anvendelse i en elektroraffineringsprosess. Den kan anvendes for et hvilket som helst system til utvinning av nikkel ved elektroraffinering fra en elektrolytt inneholdende nikkel i oppløsning, hvor minst en del av det nikkel som er avsatt, kommer fra løselige, forurensede anoder som korroderes elektrisk i en strømmende elektrolytt, med justeringer i bearbeidnings-betingelser som vil være tydelige for fagmenn på området.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til elektrolytisk oppløsning av forurensede nikkelraffineringsanoder, fortrinnsvis nikkelsulfidanoder, karakterisert ved at anodene oppløses anodisk ved at en likestrøm føres gjennom en elektrolysecelle (10) med et anodekammer (14) og et katodekammer (15) atskilt ved et elektrolytt-gjennomtrengelig diafragma (11), hvor en sur vandig anolytt omfattende nikkelioner, alkalimetallioner og klorid- eller sulfationer eller begge strømmer gjennom anodekammeret mens en ikke-sirkulerende katolytt opprettholdes i katodekammeret, omfattende en vandig alkalisk oppløsning inneholdende tilstrekkelig med hydroksylioner til at vandring av nikkelioner til katodekammeret forhindres og at hovedsakelig bare spaltning av vann skjer i katodekammeret, med frigivning av hydrogen ved katoden.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved atpHi anolytten holdes på ca. 3.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at anolyttens pH opprettholdes ved hjelp av tilsetning av svovelsyre.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at anolytten i anodekammeret agiteres ved gjennombobling med luft.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det opprettholdes en hydrostatisk trykkhøyde i katodekammeret ved tilsetning av vann slik at katolytten strømmer gjennom diafragmaet inn i anodekammeret og pH i katodekammeret holdes hovedsakelig konstant.

6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved atpHi katolytten holdes på over 12.

7. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at anodestrømtettheten er fra 100 til 500A/m<2>.

8. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at anolytten omfatter nikkelioner, kloridioner, sulfationer, natriumioner og borsyre.

9. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at anolytten er en nikkel-elektroraffineringselektrolytt, idet nikkelinnholdet i denne derved suppleres.