CN101125719A - 印刷电路酸性蚀刻废液回收盐酸及金属铜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及印刷电路酸性蚀刻废液回收盐酸及金属铜的方法，它包括如下设备：加热器、蒸发器、填料塔、分离器、冷凝器、受液桶；萃取箱、耐腐蚀水泵、流量计；电解槽、整流机、阳板板及导电铜条等；采用如下步骤完成工艺过程：一、用蒸馏法回收盐酸；二、用萃取法萃取制备硫酸铜；三、用电解法回收金属铜；本发明的盐酸回收率可达80％以上，金属铜的回收率达到99.5％以上，既有利于环保，又能回收盐酸及电解铜，回收后的盐酸只须添加少量的蚀刻添加剂可回到PCB生产线循环使用，在企业内部实现了减污降污、废物再生利用的循环经济。

Description

印刷电路酸性蚀刻废液回收盐酸及金属铜的方法
技术领域：
本发明涉及印刷电路板生产过程中的酸性蚀刻废液的回收再生方法，尤其是在酸性蚀刻废液中回收盐酸及电解金属铜的方法。
背景技术：
在印刷电路板生产过程中通常用酸性和碱性蚀刻工艺生产电路板，这些企业每年要产生大量的腐蚀废液.酸性蚀刻液有盐酸、盐酸+氯酸钠、盐酸+双氧水等工艺，主要成分为CuCl2和HCl，其中铜含量可达130g/L，属危险废物。目前废蚀刻液回收铜有如下几种方法：
1、置换法；此方法是在酸性蚀刻废液中投入生铁粉，利用铁离子的活性置换金属铜，该法在生产过程中会发热并蒸发产生大量的水蒸气和氯气，置换完成后须排放大量废水，其排放的废水中含有大量盐及Cl-，污染环境。蚀刻液也无法再生，造成了浪费。
2、稀释中和萃取法：此方法是在酸性蚀刻液有盐酸、盐酸+氯酸钠、盐酸+双氧水等工艺蚀刻废液投入大量的NaOH，中和到PH＝2-3时进行萃取铜，该法虽然不产生氯气，但会产生大量的废水，废水中也含有大量的NaCl，其蚀刻液也难再生循环使用，造成了浪费。
3、隔膜电解法：此方法是采用活性耐Cl-阳极对酸性蚀刻废液进行隔膜电解，但电解回收的金属铜是粉状，电解盐酸溶液时产生大量的氢气和氯气，危险性极高，且阳极消耗非常快，生产运行成本极高。
4、硫酸萃取蒸馏法：此方法是在酸性蚀刻废液中加入硫酸高温蒸馏，利用硫酸与盐酸的沸点不同蒸馏分离回收HCl并生产硫酸铜，该法需加入大量的硫酸将CuCl置换成硫酸铜，由于硫酸铜属化工产品，需要有专门的化工生产资质，线路板生产企业不具备生产资格。
发明内容：
本发明的目在于：提供一种无污染有利于环境保护的印刷电路酸性蚀刻废液回收盐酸及金属铜的方法。
它包括如下设备：加热器、蒸发器、分离器、冷凝器、受液桶；萃取箱、耐腐蚀水泵、流量计；电解槽、整流机、阳板板及导电铜条等；采用如下步骤完成工艺过程：一、用蒸馏法回收盐酸；二、用萃取法萃取铜；三、用电解法回收金属铜。
采用蒸馏法回收盐酸时，其釜温为110-120℃，料液进液浓度为HCl：2.5-3N，Cu2+：130g/L。气态氯化氢馏出液经冷凝后在受液桶中回收浓度为3-4N的HCl，排出浓缩液中Cu2+：500-550g/L，HCl：190-200g/L，
采用萃取法萃取铜时，蒸馏回收盐酸后排出的浓缩液经中和稀释并调整PH；2-4、Cl-：19g/L、Cu2+：13.g/l时利用有机溶剂萃取铜，萃取铜时控制A/O比为1/3时进行液液萃取，并加入电解贪液反萃后生产硫酸铜富液，达到液液分离及制备Cu2+SO4。
采用电解法回收金属铜时，负载有机相经反萃制备Cu2+So4，当Cu2+So4达到30-40g/L时电解回收99.95％的金属铜。
蒸馏过程可采用负压工艺、也可以采用常压工艺。
本发明的盐酸回收率可达80％以上，金属铜回收率达到99.5％以上，既有利于环保，又能回收盐酸及电解铜，回收后的盐酸只须添加少量的蚀刻添加剂可回到PCB生产线循环使用，在企业内部实现了废物再生利用的循环经济。且不产生任何污染。
具体实施方式：
用蒸馏法回收盐酸：其设备包括加热器、蒸馏器、冷凝器、分离器、受液桶。与废液接触部份采用耐热、耐腐蚀的材料。加热器与蒸馏器相连，顶部采用快开装置，便于检修清洗。冷凝器顶部外设分离器并连接到蒸馏器进行二次蒸发回收HCl，在蒸馏器、分离器、冷凝器内的各气、液相内部循环，实现了盐酸蒸馏回收，回收的盐酸浓度可达到15-18％以上。
实施例中取200ml、盐酸当量；2.2N，Cu：130g/水样于蒸馏器中，启动搅拌65-70r/min。当加热升温至60℃时，开始出水，72℃时继续加热，大量出水，当温度在100-120℃时，此时挥发出的氯化氢，经冷凝器及水力喷射泵并流吸收回收盐酸。氯化氢挥发后釜内溶液颜色变黑，溶液呈粘稠状，蒸馏加热45min后各项数据为：
馏出物：体积为150ml，酸当量；2.7N，
浓缩液CuCl稀释至200ml时：PH＝2.5，Cu：130g/l(200ml)，Cl-：198g/L
稀释至10倍后：PH＝3.7，Cl-：19g/L，Cu：13.g/l(2000ml)
用萃取法萃取铜：其设备包括萃取箱、耐腐蚀水泵、流量计等。
排出的浓缩液含HCl为5-10％，中和稀释5-10倍后PH值为2-4之间，中和稀释液是利用萃余液，经萃取系统萃取铜，H2SO4反萃置换成Cu2+SO4，再经电解沉积为金属铜，铜品位达到99。95％，属标准阴极铜。
萃取铜时经耐腐蚀泵及流量计控制液量将含铜稀释液及铜萃取剂定量加入萃取反应器，控制A/O比为1/3时进行铜萃取，在沉降槽内利用水相与有机溶液的比重不同，达到液液分离的效果，负载铜的有机相进入反萃反应器，经耐腐蚀泵及流量计的流量控制，定量加入电解贪液使铜溶解分离，铜萃取剂得已再生，再生的铜萃取剂返回萃铜反应器。经电解贪液反萃后产生硫酸铜富液，其成分主要是以H2SO4和Cu2+SO4为主，Cu2+SO4溶液再经电解沉积在阴极上产生电解铜，电解贫液又循环用于制备硫酸铜溶液和再生铜萃取剂。
用电解法回收金属铜：其设备包括电解槽、整流机、阳板板及导电铜条等组成。电解时控制电解液中的Cu2+：30-40g/L，H2SO4浓度为200-220g/L，电流密度为200A/m2，电压为1.8-2V，电解液的流速5-6m3/h，电解槽的同极中心距离为100-120mm，阳极板采用钛基涂层的活性阳极。

Claims (5)

1.一种印刷电路酸性蚀刻废液回收盐酸及金属铜的方法，其特征在于：它包括如下设备：加热器、蒸发器、分离器、冷凝器、受液桶；萃取箱、耐腐蚀水泵、流量计；电解槽、整流机、阳板板及导电铜条等；采用如下步骤完成工艺过程：一、用蒸馏法回收盐酸；二、用萃取法萃取铜；三、用电解法回收金属铜。
2.如权利要求1所述的印刷电路酸性蚀刻废液回收盐酸及金属铜的方法，其特征在于：采用蒸馏法回收盐酸时，其釜温为110-120℃，料液进液浓度为HCl：2.5-3N，Cu2+：130g/L。气态氯化氢馏出液经冷凝后在受液桶中回收浓度为3-4N的HCl，排出浓缩液中Cu2+：500-550g/L，HCl：190-200g/L。
3.如权利要求1所述的印刷电路酸性蚀刻废液回收盐酸及金属铜的方法，其特征在于：采用萃取法萃取铜时，蒸馏回收盐酸后排出的浓缩液经中和稀释并调整PH；2-4、Cl-：19g/L、Cu2+：13.g/l时利用有机溶剂萃取铜，萃取铜时控制A/O比为1/3时进行液液萃取，并加入电解贪液反萃后生产硫酸铜富液，达到液液分离及制备Cu2+SO4。
4.如权利要求1所述的印刷电路酸性蚀刻废液回收盐酸及金属铜的方法，其特征在于：采用电解法回收金属铜时，负载有机相经反萃制备Cu2+So4，当Cu2+So4达到30-40g/L时电解回收99.95％的金属铜。
5.如权利要求1所述的印刷电路酸性蚀刻废液回收盐酸及金属铜的方法，其特征在于：蒸馏过程可采用负压工艺、也可以采用常压工艺。
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