CN101693997B

CN101693997B - 印刷电路板酸性蚀刻废液处理方法

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Publication number: CN101693997B
Application number: CN2009101107448A
Authority: CN
Inventors: 李建光
Original assignee: SHENZHEN JECH TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHENZHEN JECH TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: CN101693997A

Abstract

本发明提供了一种印刷电路板酸性蚀刻废液处理方法，酸性蚀刻废液包括盐酸和氯化铜，该方法为向酸性蚀刻废液中加入氨性调节液，将其转换成为pH值为7.5以上的氨性蚀刻液体系后进行铜萃取。本发明的处理方法，提高了铜萃取效率，使金属铜的回收率可达到99.3％以上，萃余液经处理得到氯化铵，可以根据需求直接回用于蚀刻工序，回收率可达99.9％以上，既节约资源，又避免了环境污染，真正达到了循环经济、清洁生产的目的。

Description

印刷电路板酸性蚀刻废液处理方法

技术领域

本发明属于一种酸性蚀刻废液处理方法，尤其涉及一种印刷电路板酸性蚀刻废液处理方法。

背景技术

印制电路板蚀刻液有酸性和碱性两类，单面板、多层板蚀刻以酸性为主。

目前，常用的酸性蚀刻液体系包括盐酸、盐酸+氯酸钠、盐酸+双氧水等几种体系，生产时，随着蚀刻不断进行，蚀刻液中的铜离子浓度不断增加，当铜离子超过一定浓度后，蚀刻能力将逐渐下降，蚀刻液就失去了蚀刻能力而成为蚀刻废液。酸性蚀刻废液主要成分一般包括盐酸和氯化铜【如果采用“盐酸+氯酸钠”体系作为酸性蚀刻液，酸性蚀刻废液中还会含有氯化钠】，其中铜的含量高达140g/L以上，属于危险废物，如不做处理直接排放对环境污染严重。目前，酸性蚀刻废液的回收铜有如下几种方法：

1、置换法：此方法一般是用酸性蚀刻液与少量的碱性蚀刻液或氨水中和，使酸性蚀刻液中的酸度降低，然后在向其中投入工业铁片，利用铁的活性将铜置换出来，该法在生产反应过程中会放热并产生大量的水蒸气、氯气和氯化氢气体，置换完成后须排放大量的废水，其排放的废水中含有大量的Cl^-、氨氮和Fe³⁺，不但污染环境而且蚀刻液中有效组份无法再生利用。

2、膜电解法：此方法是采用具有耐活性Cl^-的阳极对酸性蚀刻废液进行隔膜电解，但由于Cl^-较高，电解后产生的电解金属铜为粉状，电解是容易产生大量的氯气和氢气，危险性极高，且阳极和离子膜消耗非常快，生产运行成本极高。采用离子膜电解来进行铜蚀刻废液再生循环利用的方法，往往由于离子膜对使用环境的较高要求，随着过程的进行而恶化，致使膜性能不稳定，同时阴阳极板极间距小、电流密度在600A/平方米以上，阴极板表面易长铜钉刺伤离子膜膜使阴阳极液窜通，导致系统摊涣生产极其不稳定，同时离子膜价格昂贵(每平方米人民币8000～15000元)使用寿命短(平均为半年)，电解时氯离子以及某些金属离子的存在，生产难免有氯气产生，且产出的铜成粉状，产品铜极易氧化纯度低，价值低于标准电解铜的30％。电耗也往往由于离子膜对铜离子迁移的阻力、电解液中某些金属离子的累积存在等原因而高于标准电解铜的三倍以上，故其工业化应用存在一定经济、环保和技术上的难度。废液进入电解槽电解后余液不能回用需外排，造成了资源浪费给环保带来压力。

3、硫酸蒸馏电积法：此方法是在酸性蚀刻液中加入硫酸进行减压蒸馏，利用硫酸与盐酸的沸点和挥发性不同蒸馏分离回收HCl并生产硫酸铜，该法需加入大量的硫酸将氯化铜置换成硫酸铜，而且氯化铜并不能完全被硫酸置换成硫酸铜，导致电解时产生氯气，生产工艺复杂，危险性高。

4、直接蒸馏萃取法：此方法是首先利用减压蒸馏，把酸性蚀刻液中的HCl分离出来，蒸馏余液用溶液萃取-电积的方法回收金属铜。但是由于直接蒸馏分离HCl效果差，蒸馏余液酸浓度仍然很高，导致萃取效率低下，无实际推广价值。

5、酸性体系萃取法：酸性蚀刻液用水和碱性物质将PH值调整到1～3，在酸性体系下用适合酸性体系下萃取的萃取剂萃取铜-反萃，生产电解铜，酸性蚀刻液PH值调整到1～3时酸性体系下萃取能力低下，铜萃取一定量后，萃余液PH值下降萃取失效、需加大量自来水稀释调整PH值到1～3反复进行萃取，萃余液十倍增量含有大量稀盐酸排放造成资源浪费和新的环境污染，给企业增加了环保处理难度。

以上方法均不能很好地解决铜萃取效率低，废液回收不完全，造成资源浪费和环境污染的问题。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种印刷电路板酸性蚀刻废液处理方法，旨在解决现有处理方法铜萃取效率低，废液回收不完全，并造成资源浪费和环境污染的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种印刷电路板酸性蚀刻废液处理方法，酸性蚀刻废液包括盐酸和氯化铜，该方法为向酸性蚀刻废液中加入碱性调节液，将其转换成为PH值为8±0.2的氨性蚀刻液体系后，进行铜萃取，所述铜萃取步骤为：以肟类萃取剂进行萃取，二叔丁基甲基苯酚或甲基苯酚为抗氧化剂，其中，肟含量为98wt％，抗氧化剂含量为2wt％，体积比25％，油液比2/1进行三次萃取；以肟类萃取剂进行萃取，二叔丁基甲基苯酚或甲基苯酚为抗氧化剂，其中，肟含量为98wt％，抗氧化剂含量为2wt％，体积比30％，油液比3/1进行四次萃取；以β-二酮类萃取剂进行萃取，不加抗氧化剂，体积比30％，油液比2/1进行三次萃取；或者以三元胺类萃取剂进行萃取，不加抗氧化剂，体积比30％，油液比3/1进行三次萃取，所述肟类萃取剂通式如下：

R1为C₉H₁₉或C₁₂H₂₅，R2为H、CH₃或C₆H₅。

与现有技术相比，上述技术方案将酸性蚀刻液转换成为PH值为7.5以上的氨性蚀刻液体系后，进行铜萃取和萃余液处理，提高铜萃取效率，使金属铜的回收率可达到99.3％以上，既节约资源，又避免了环境污染，真正达到了循环经济、清洁生产的目的。

附图说明

图1是本发明实施例的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种与现有技术相比，铜萃取效率高，生产过程中无废水外排，所有物质均能回收利用的印刷电路板酸性蚀刻废液处理方法，为此，该方法将酸性蚀刻废液中加入氨性调节液，将其转换成为氨性蚀刻液体系后再进行铜萃取。

具体而言，图1显示了本发明一较佳实施例的工艺流程，该印刷电路板酸性蚀刻废液处理方法，其中，酸性蚀刻废液包括盐酸、氯化钠和氯化铜，向酸性蚀刻废液中加入氨性调节液，将其转换成为PH值为7.5以上的氨性蚀刻液体系后进行铜萃取。

更进一步，上述处理方法还包括向酸性蚀刻废液中加入氨性调节液前的酸性蚀刻废液预处理步骤，所述预处理为采取蒸发或蒸馏回收废液中的盐酸。这样，可以将回收的盐酸直接运用于酸性调节液中，也可以将其运用于下述的萃余液处理步骤中，而且这样，可以节省氨性调节液的用量，充分节省了资源。

更进一步，上述碱性调节液为氨水和液氨的一种或几种的混合物。体系转化过程中的反应如下：

NH₃+HCl→NH₄Cl

CuCl₂+4NH₃→Cu(NH₃)₄Cl₂

更进一步，上述铜萃取步骤中温度控制在20～65℃。根据蚀刻废液Cu²⁺的浓度控制萃取系统的萃取剂和蚀刻废液混合之比，例如为1/2或1/3萃取至萃余液为无色透明(其中Cu²⁺的含量在0.5克/升以下)得含铜萃取剂。萃取反应为：

2RH+Cu²⁺＝CuR₂+2H⁺(RH表示萃取剂)

本发明实施例处理方法中采用的铜萃取剂为本领域常用铜萃取剂，例如采用的铜萃取剂为肟类、β-二酮类、三元胺类萃取剂中之一种萃取剂；或复配类萃取剂，该复配类萃取剂包括酮肟与醛肟的复配萃取剂、酮肟复配萃取剂、肟与β-二酮的复配萃取剂，以及肟与抗氧化剂的复配萃取剂。上述肟类包括酮肟和醛肟，各萃取剂结构如下：

上述式(1)为肟类萃取剂通式，R1优选基团为C₉H₁₉或C₁₂H₂₅，R2优选基团为H、CH₃或C₆H₅；式(2)为β-二酮类萃取剂通式，R、R′和R″均可优选为CH₃、CF₃、C₆H₅、OC₂H₅或NC₂H₅基，甚至是更大的有机基团；式(3)为三元胺类萃取剂通式，R3为长直链或支链烷基。

更进一步，上述肟与抗氧化剂的复配萃取剂中，优选肟含量为97～99wt％，抗氧化剂含量为1～3wt％，抗氧化剂为二叔丁基和/或甲基苯酚。

更进一步，本发明实施例处理方法还包括采用180～220g/L稀硫酸作为反萃液反萃上述含铜萃取剂，制得硫酸铜电解液，用电解法回收硫酸铜电解液中金属铜步骤。含铜萃取剂经反萃后得到的铜萃取剂可以循环用于生产。反萃反应为：

CuR₂+H₂SO₄＝Cu SO₄+2RH (RH表示萃取剂)

更进一步，本发明实施例处理方法还包括铜萃取、稀硫酸反萃含铜萃取剂和电解硫酸铜步骤的循环，电解硫酸铜后电解贫液含有少量Cu²⁺用于下一循环中反萃富铜萃取剂。上述含铜萃取剂经反萃后得到的铜萃取剂可以用于下一循环中萃取铜。

上述电解法回收金属铜时，优选在电解富液中Cu²⁺达到30～40g/L时注入电解槽电解，电解时控制电解液中H₂SO₄浓度为180～220g/L，电流密度为150～250A/m²，电解液的流速根据实际生产情况制定。

本发明实施例还包括萃余液处理步骤，本实施例中萃余液中含有氨、氯化铵和氯化钠，将萃余液用盐酸调节PH值为6.5～7.0，氨反应转化为氯化铵，然后在温度为75℃～85℃进行负压蒸馏结晶得氯化铵、氯化钠晶体【其中，氯化铵97wt％、氯化钠3wt％】，同时获得蒸馏水；或者在温度为90℃～110℃进行常压直接蒸馏得到氯化铵、氯化钠晶体【其中，氯化铵97wt％、氯化钠3wt％】，同时获得氨水。上述氯化铵、氯化钠晶体经脱水-烘干-装袋步骤进行处理，可以作为碱性蚀刻液体系使用。上述蒸馏水、氨水均可回收后再利用。这样，萃余液经处理得到氯化铵，可以根据需求直接回用于蚀刻工序，回收率可达99.9％以上，进一步节约了资源。

本发明实施例中选用多功能萃取分离设备(专利号为CN200720170786.7)进行铜萃取，采用混合-澄清室型萃取分离设备(专利号为CN200720170788.6)进行反萃取。

需要说明的是，根据使用的酸性蚀刻液体系的不同，酸性蚀刻废液的成分会有所变化，但是只要废液中包括盐酸和氯化铜，显然均可以用上述方法进行处理，只是处理萃余液回收的产物有些变化。

实施例1

取100ml酸性蚀刻废液(酸性蚀刻液体系为“盐酸+氯酸钠”体系)，相关参数为Cu²⁺＝143.6g/L、Cl^-＝225.7g/L、酸当量为1.28N，用25％的氨水与其中和，调节PH为8(±0.2)，调节后溶液体积为196ml、Cu²⁺＝73.2g/L、Cl^-＝92.3g/L、PH值＝8.01。以肟类萃取剂进行萃取，二叔丁基甲基苯酚或甲基苯酚为抗氧化剂，其中，肟含量为98wt％，抗氧化剂含量为2wt％，体积比(V/V)25％，油液比(O/A)2/1进行三次萃取后，萃余液为清澈透明(铜离子浓度在0.5g/L以下)。然后将萃余液调节PH值为6.5～7.0，经分析萃余液中固体份为30g，把萃取液置于蒸馏器中负压蒸馏，设定压力使其在75～85℃时沸腾，此时溶液沸腾且有大量液体流出，由于溶液不断浓缩，后期温度不断上升，当溶液呈粘稠状后停止加热，冷却后浓缩液出现大量结晶，蒸馏结束后其各项数据为：

蒸馏出液体体积：156.8ml；

浓缩液烘干：白色固体(97％氯化铵，3％氯化钠)29.98g；

实施例2

实施条件基本同实施例1，不同之处在于：酸性蚀刻液首先经过加压蒸馏预处理，在75℃～85℃减压蒸馏，蒸出液体积为60ml，酸当量为1.1mol/L，剩余液为40ml，用25％的氨水与其中和，调节PH为8(±0.2)，调节后溶液体积为96ml、Cu²⁺＝149.6g/L、Cl^-＝235g/L、PH值＝8.01。以肟类萃取剂进行萃取，二叔丁基甲基苯酚或甲基苯酚为抗氧化剂，其中，肟含量为98wt％，抗氧化剂含量为2wt％，体积比(V/V)30％，油液比(O/A)3/1进行四次萃取后，萃余液为清澈透明(铜离子浓度在0.5g/L以下)。

实施例3

实施条件基本同实施例1，不同之处在于：以β-二酮类萃取剂进行萃取，不加抗氧化剂，体积比(V/V)30％，油液比(O/A)2/1进行三次萃取后，萃余液为清澈透明(铜离子浓度在0.5g/L以下)。

实施例4

实施条件基本同实施例1，不同之处在于：以三元胺类萃取剂进行萃取，不加抗氧化剂，体积比(V/V)30％，油液比(O/A)3/1进行三次萃取后，萃余液为清澈透明(铜离子浓度在0.5g/L以下)。

本发明实施例金属铜的回收率达到99.3％以上，蚀刻盐回收率达99.9％以上，整个工艺过程没有污染物产生，蒸馏水既可以直接回用于生产，而蚀刻盐可以根据需求直接回用于蚀刻工序。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种印刷电路板酸性蚀刻废液处理方法，所述酸性蚀刻废液含有盐酸和氯化铜，其特征在于，该方法为向酸性蚀刻废液中加入氨性调节液，将其转换成为PH值为8±0.2的氨性蚀刻液体系后，进行铜萃取，所述铜萃取步骤为：以肟类萃取剂进行萃取，甲基苯酚为抗氧化剂，其中，肟含量为98wt％，抗氧化剂含量为2wt％，体积比25％，油液比2/1进行三次萃取；以肟类萃取剂进行萃取，甲基苯酚为抗氧化剂，其中，肟含量为98wt％，抗氧化剂含量为2wt％，体积比30％，油液比3/1进行四次萃取；以β-二酮类萃取剂进行萃取，不加抗氧化剂，体积比30％，油液比2/1进行三次萃取；或者以三元胺类萃取剂进行萃取，不加抗氧化剂，体积比30％，油液比3/1进行三次萃取，所述肟类萃取剂通式如下：

R1为C₁₂H₂₅，R2为H或C₆H₅。

2.如权利要求1所述处理方法，其特征在于，还包括向酸性蚀刻废液中加入氨性调节液前的酸性蚀刻废液预处理步骤，所述预处理采取蒸发或蒸馏的方法回收废液中的盐酸。

3.如权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述铜萃取步骤温度控制在20～65℃。

4.如权利要求1所述处理方法，其特征在于，铜萃取后得到含铜萃取剂，所述处理方法还包括采用180～220g/L稀硫酸作为反萃液反萃所述含铜萃取剂，制得硫酸铜电解液，用电解法回收所述硫酸铜电解液中金属铜步骤。

5.如权利要求4所述处理方法，其特征在于，包括所述酸性蚀刻废液中加入氨性调节液、萃取含铜萃取剂和电解硫酸铜步骤的循环，所述电解硫酸铜后的电解贫液用于下一循环中反萃含铜萃取剂。

6.如权利要求4所述处理方法，其特征在于，采用电解法回收金属铜时，在电解富液中Cu²⁺达到30～40g/L时注入电解槽电解，电解时控制电解液中H₂SO₄浓度为180～220g/L，电流密度为150～250A/m²。

7.如权利要求1所述处理方法，其特征在于，所述氨性调节液为氨水和液氨的一种或几种的混合物。

8.如权利要求1所述处理方法，其特征在于，还包括萃余液处理步骤，所述萃余液用盐酸调节PH值为6.5～7.0，然后在温度为75℃～85℃进行负压蒸馏结晶；或者在温度为90℃～110℃常压直接蒸馏。