CN106702386A - 一种蚀刻液循环再生工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种蚀刻液循环再生工艺，该工艺包括步骤：蚀刻、萃取、一道水洗、反萃、二道水洗、电积；本发明采用无损分离工艺回收铜，不破坏蚀刻液原有的组成成份，使蚀刻液得以完全回用，使蚀刻生产线成为废物零排放的清洁生产线；选用适于氨性蚀刻液的高效萃取剂，萃取过程平衡速度快、分离效果好、处理量大、成本低、操作易连续自动化且安全方便；工艺流程实现过程物料闭路循环，使蚀刻液得以回用的同时不产生新的污染源。

Description

一种蚀刻液循环再生工艺

技术领域

本发明涉及蚀刻液处理工艺技术领域，更具体的说，本发明涉及一种由印制电路板行业所产生的蚀刻液循环再生工艺。

背景技术

近20年来，中国的PCB行业一直保持10-00%的年增长速度，目前有多种规模的PCB企业3500多家，月产量达到1.2亿平方米。蚀刻是PCB生产中耗药水量较大的工序，也是产生废液和废水最大的工序，一般而言，每生产一平方米正常厚度（18μm）的双面板消耗蚀刻液约为2～3升，并产出废蚀刻液2～3升。我国PCB行业每月消耗精铜6万吨/月以上，产出的铜蚀刻废液中总铜量在5万吨/月以上，对社会尤其是PCB厂周边地区的水资源和土壤造成了严重污染。

探索铜蚀刻过程的清洁生产技术，使铜蚀刻废液消除在生产过程中，实现在线循环再生，以彻底杜绝污染源及其污染扩散，实现真正意义上的源头治理，既是环境保护部门强制执法的第一选择，也是PCB行业降低生产成本，走可持续发展之路的必然选择。

发明内容

本发明的目的在于有效克服上述技术的不足，提供一种蚀刻液循环再生工艺。

本发明的技术方案是这样实现的：一种碱性蚀刻液循环再生工艺，其改进之处在于：所述工艺包括以下步骤：

A、蚀刻：通过蚀刻液实现蚀刻工艺，同时产生蚀刻废液；

B、萃取：对蚀刻废液进行萃取处理，生成第一负载铜油相和第一水相，其中，第一负载铜油相的处理步骤跳步至步骤C，第一水相处理步骤跳步至步骤G；

C、一道水洗：对第一负载铜油相进行一道水洗，形成第二水相和第二油相，其中第二水相处理步骤跳步至步骤E，第二油相处理步骤跳步至步骤D；

D、反萃：对第二油相进行反萃处理，生成第三水相和第三油相，第三油相的下一步处理步骤跳步至E，第三水相的处理步骤跳步至步骤F；

E、二道水洗：第二水相和第三油相进行二道水洗，形成第四油相和第四水相，第四水相经RO膜处理、PH调节，返回至步骤C中的一道水洗；所述第四油相返回至步骤B中进行萃取；

F、电积：第三水相经电积后，形成O₂排空、阴极铜以及电积后液，所述电积后液传送至步骤C中的第二油相中；

G、所述第一水相经膜处理和组分调节形成再生蚀刻液，所述再生蚀刻液传送至步骤A中的蚀刻液中。

所述步骤F中，返回至步骤C的第二油相中的电积后液为含H₂SO₄的硫酸铜电积后液，所述步骤D中，含H₂SO₄的硫酸铜电积后液与第二油相接触，使铜从第二油相中转入第三水相中。

所述步骤D中，反萃处理包括步骤：油水混合、澄清分层和油水分离。所述反萃处理的反应式为：CuR₂＋H₂SO₄＝CuSO₄＋2RH，其中RH表示萃取剂。

所述步骤F中，在电积过程中，分别采用钛活性涂层板和紫铜片作阳极和阴极，对反萃得到的硫酸铜溶液进行电解，得到阴极铜；所述电积反应包括阳极反应和阴极反应，阳极反应式为：4OH^－＝O₂＋2 H₂O＋4e，阴极反应式为：Cu^{2 ＋}＋2e＝Cu。

所述步骤B中，萃取处理包括步骤：油水混合、澄清分层和油水分离。所述萃取的反应式为：2RH＋Cu^{2 ＋}＝CuR₂＋2H^＋，其中RH表示萃取剂。

本发明的有益效果在于：本发明的碱性蚀刻液循环再生工艺具有以下优点：1、采用无损分离工艺回收铜，不破坏蚀刻液原有的组成成份，使蚀刻液得以完全回用，使蚀刻生产线成为废物零排放的清洁生产线；2、选用适于氨性蚀刻液的高效萃取剂，萃取过程平衡速度快、分离效果好、处理量大、成本低、操作易连续自动化且安全方便；3、工艺流程实现过程物料闭路循环，使蚀刻液得以回用的同时不产生新的污染源。

【具体实施方式】

下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

本发明揭示的一种碱性蚀刻液循环再生工艺，碱性蚀刻液在线循环技术采用溶剂萃取膜处理—电解还原法，从失效蚀铜液中分离回收铜，同时通过补加药剂，使失效蚀铜液得到有效回收并循环使用，废液回收率利用率100%，铜回收率100%。整个碱性蚀刻液循环再生工艺具有操作新颖、可连续自动化、成本低。应用碱性蚀刻液进行蚀刻的典型工艺流程如下：镀覆金属抗蚀层的印制板→去膜→水洗→吹干→检查修版→碱性蚀刻→水洗→吹干→检查。

在本实施例中，所述碱性蚀刻液循环再生工艺包括以下步骤：

A、蚀刻：通过蚀刻液实现蚀刻工艺，同时产生蚀刻废液；

B、萃取：对蚀刻废液进行萃取处理，生成第一负载铜油相和第一水相，其中，第一负载铜油相的处理步骤跳步至步骤C，第一水相处理步骤跳步至步骤G；

所述步骤B中，利用铜离子在萃取剂与蚀刻废液中的分配比不同，通过萃取剂与蚀刻废液混合，使蚀刻废液中的铜转入萃取剂，以达到分离铜的目的。所选萃取剂具有如下特点：1、适于从氨性碱性氯化铜液中萃取铜，氨和氯不被萃取；2、对铜的萃取选择性好，即铜铁分离系数大；3、净铜交换容量大；4、萃取和反萃速度、萃取和反萃分相快。根据实验研究，确定萃取剂的含量为ＳＯ%V/O，油水比为Ｒ/Ａ，工艺过程包括下面三个步骤：油水混合、澄清分层和油水分离。

所述萃取的主要反应式为：2RH＋Cu^{2 ＋}＝CuR₂＋2H^＋，其中RH表示萃取剂。

铜氨络离子的离解反应：CuL_m ²⁺＝Cu^{2 ＋}＋mL（L为NH₃或cl^－）

C、一道水洗：对第一负载铜油相进行一道水洗，形成第二水相和第二油相，其中第二水相处理步骤跳步至步骤E，第二油相处理步骤跳步至步骤D；

D、反萃：对第二油相进行反萃处理，生成第三水相和第三油相，第三油相的下一步处理步骤跳步至E，第三水相的处理步骤跳步至步骤F；

所述步骤D中，含H₂SO₄的硫酸铜电积后液与第二油相充分接触，使铜从第二油相中转入第三水相中，同时卸载后的萃取剂恢复萃取功能。反萃处理包括步骤：油水混合、澄清分层和油水分离，所述反萃处理的反应式为：CuR₂＋H₂SO₄＝CuSO₄＋2RH，其中RH表示萃取剂。

E、二道水洗：第二水相和第三油相进行二道水洗，形成第四油相和第四水相，第四水相经RO膜处理、PH调节，返回至步骤C中的一道水洗；所述第四油相返回至步骤B中进行萃取；

F、电积：第三水相经电积后，形成O₂排空、阴极铜以及电积后液，所述电积后液传送至步骤C中的第二油相中，并且，在本实施例返回至步骤C的第二油相中的电积后液为含H₂SO₄的硫酸铜电积后液；

具体的，在电积过程中，分别采用钛活性涂层板和紫铜片作阳极和阴极，电积工艺的操作条件如下：

所述电积反应包括阳极反应和阴极反应，阳极反应式为：4OH^－＝O₂＋2 H₂O＋4e，阴极反应式为：Cu^{2 ＋}＋2e＝Cu；对反萃得到的硫酸铜溶液进行电解，得到阴极铜。

G、所述第一水相经膜处理和组分调节形成再生蚀刻液，所述再生蚀刻液传送至步骤A中的蚀刻液中。

在步骤A中，通过蚀刻液实现蚀刻工艺，其蚀刻原理如下：

在氯化铜溶液中加入氨水，发生络合反应：

CuCl₂＋4NH₃→Cu(NH₃)₄Cl_{2 ；}

蚀刻过程中，板面上的铜被[Cu(NH₃)₄]^{2 ＋}络离子氧化，反应如下：

Cu(NH₃)₄Cl₂＋Cu→2Cu(NH₃)₂Cl；

所生成的[Cu(NH₃)₂]^＋为Cu^＋的络离子，不具有蚀刻能力。在有过量NH₃和Cl^-的条件下，能很快地被空气中的O₂所氧化，生成具有蚀刻能力的[Cu(NH₃)₄]^{2 ＋}络离子，其再生反应如下：

2Cu(NH₃)₂Cl ＋2NH₄Cl＋2NH₃＋0.5O₂→2Cu(NH₃)₄Cl₂+H₂O

从上述反应可以看出，每蚀刻1mol铜需要消耗2mol氨和2mol氯化铵，因此在蚀刻过程中，随着铜的溶解，应不断补加氨水和氯化铵。但是蚀刻过程中所消耗的氨水和氯化铵却能在蚀刻液的再生循环过程中，通过Cu(NH₃)₄Cl₂与萃取剂的反应得以还原，萃取反应如下：

Cu(NH₃)₄Cl₂＋2RH→CuR₂＋2NH₄Cl＋2NH₃

每萃取1mol铜就生成2mol氨和2mol氯化铵，因此从化学反应的角度看，蚀刻工序和蚀刻液循环再生工序正好实现了物料的平衡。

本发明的碱性蚀刻液循环再生工艺具有以下优点：1、采用无损分离工艺回收铜，不破坏蚀刻液原有的组成成份，使蚀刻液得以完全回用，使蚀刻生产线成为废物零排放的清洁生产线；2、选用适于氨性蚀刻液的高效萃取剂，萃取过程平衡速度快、分离效果好、处理量大、成本低、操作易连续自动化且安全方便；3、工艺流程实现过程物料闭路循环，使蚀刻液得以回用的同时不产生新的污染源。

以上所描述的仅为本发明的较佳实施例，上述具体实施例不是对本发明的限制。在本发明的技术思想范畴内，可以出现各种变形及修改，凡本领域的普通技术人员根据以上描述所做的润饰、修改或等同替换，均属于本发明所保护的范围。

Claims (8)

1.一种蚀刻液循环再生工艺，其特征在于：所述工艺包括以下步骤：

A、蚀刻：通过蚀刻液实现蚀刻工艺，同时产生蚀刻废液；

B、萃取：对蚀刻废液进行萃取处理，生成第一负载铜油相和第一水相，其中，第一负载铜油相的处理步骤跳步至步骤C，第一水相处理步骤跳步至步骤G；

C、一道水洗：对第一负载铜油相进行一道水洗，形成第二水相和第二油相，其中第二水相处理步骤跳步至步骤E，第二油相处理步骤跳步至步骤D；

D、反萃：对第二油相进行反萃处理，生成第三水相和第三油相，第三油相的下一步处理步骤跳步至E，第三水相的处理步骤跳步至步骤F；

E、二道水洗：第二水相和第三油相进行二道水洗，形成第四油相和第四水相，第四水相经RO膜处理、PH调节，返回至步骤C中的一道水洗；所述第四油相返回至步骤B中进行萃取；

F、电积：第三水相经电积后，形成O₂排空、阴极铜以及电积后液，所述电积后液传送至步骤C中的第二油相中；

G、所述第一水相经膜处理和组分调节形成再生蚀刻液，所述再生蚀刻液传送至步骤A中的蚀刻液中。

2.根据权利要求1所述的一种蚀刻液循环再生工艺，其特征在于：所述步骤F中，返回至步骤C的第二油相中的电积后液为含H₂SO₄的硫酸铜电积后液，所述步骤D中，含H₂SO₄的硫酸铜电积后液与第二油相接触，使铜从第二油相中转入第三水相中。

3.根据权利要求2所述的一种蚀刻液循环再生工艺，其特征在于：所述步骤D中，反萃处理包括步骤：油水混合、澄清分层和油水分离。

4.根据权利要求3所述的一种蚀刻液循环再生工艺，其特征在于：所述反萃处理的反应式为：CuR₂＋H₂SO₄＝CuSO₄＋2RH，其中RH表示萃取剂。

5.根据权利要求2所述的一种蚀刻液循环再生工艺，其特征在于：所述步骤F中，在电积过程中，分别采用钛活性涂层板和紫铜片作阳极和阴极，对反萃得到的硫酸铜溶液进行电解，得到阴极铜。

6.根据权利要求6所述的一种蚀刻液循环再生工艺，其特征在于：所述电积反应包括阳极反应和阴极反应，阳极反应式为：4OH^－＝O₂＋2 H₂O＋4e，阴极反应式为：Cu^{2 ＋}＋2e＝Cu。

7.根据权利要求1所述的一种蚀刻液循环再生工艺，其特征在于：所述步骤B中，萃取处理包括步骤：油水混合、澄清分层和油水分离。

8.根据权利要求7所述的一种蚀刻液循环再生工艺，其特征在于：所述萃取的反应式为：2RH＋Cu^{2 ＋}＝CuR₂＋2H^＋，其中RH表示萃取剂。