CN102807294A - 处理已使用蚀刻液的再循环系统 - Google Patents

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Abstract

一种再循环系统，用于处理已使用蚀刻液。该系统包括用于解络从蚀刻设备传送过来的已使用酸性蚀刻液中的Cu(II)的电离装置；接收来自电离装置的已使用酸性蚀刻液，并将所接收蚀刻液中的Cu(I)氧化为Cu(II)的氧化装置；以预先设定的比率持续或非持续地接收从该电离装置传送来的已使用酸性蚀刻液，并萃取该已使用酸性蚀刻液中的酸的萃取装置；接收已由萃取装置处理过的已使用酸性蚀刻液，并析出该已使用酸性蚀刻液中的铜的电解装置；接收在所述氧化装置处理过的已使用蚀刻液，调节该已使用蚀刻液的pH值，并稳定单氯(mono-chlorine)的[CuCl]+形式的铜络合物，以使其所接收的已使用蚀刻液成为可再使用的蚀刻液的再生装置。本发明所述的再循环系统，可充分有效的对已使用蚀刻液进行再循环处理。

Description

处理已使用蚀刻液的再循环系统
技术领域
本发明涉及蚀刻技术，尤其涉及对已使用的酸性蚀刻溶液的再循环。
背景技术
众所周知，化学蚀刻处理在金属蚀刻产业中的应用非常普变，例如，在印刷电路板的生产过程中就用到化学蚀刻。在蚀刻机或蚀刻生产线内，含有氯及其它量比较少的化学成分的有效蚀刻液，被持续施加到部分由薄铜片形成的铜组件上，以按照预先设定的拓扑，通过选择性蚀刻来获得导电路径，亦即，电路。
在蚀刻过程中，常规的氯化物蚀刻液必需持续地由新鲜的蚀刻液或循环再利用的蚀刻液来取代。现有技术中，对已使用蚀刻液的回收，主要是析出其中的铜，但对蚀刻过程中所排出的气体以及蚀刻液中水的进行回收利用，则不理想。例如，申请号为10/645,278的美国专利申请就描述了一种回收已使用蚀刻液中的铜的技术。
存在对达成通过简单有效且经济的方法回收已使用蚀刻液并同时在蚀刻机器中再次利用它的系统或设备的需求。
发明内容
为达成以上及其它目的，本发明提出一种处理已使用蚀刻液的回收系统。该系统包括电离装置、氧化装置、萃取装置、电解装置、以及再生装置。该电离装置用于解络从蚀刻设备传送过来的已使用酸性蚀刻液中的Cu(II)；该氧化装置接收来自电离装置的已使用酸性蚀刻液，并将所接收蚀刻液中的Cu(I)氧化为Cu(II)；该萃取装置以预先设定的比率持续或非持续地接收从该电离装置传送来的已使用酸性蚀刻液，并萃取该已使用酸性蚀刻液中的酸；该电解装置接收已由萃取装置处理过的已使用酸性蚀刻液，并析出该已使用酸性蚀刻液中的铜；该再生装置接收在所述氧化装置处理过的已使用蚀刻液，调节该已使用蚀刻液的PH值，并稳定单氯(mono-chlorine)的[CuCl]+形式的铜络合物，以使其所接收的已使用蚀刻液成为可再使用的蚀刻液；其中，在电离装置中提取气体且将所提取的气体以及从电解装置逸出的气体被传送到氧化装置，在该氧化装置中进一步提取气体且将所提取的气体传送到再生装置，而从所述再生装置逸出的气体被输送到电离装置。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，在所述电离装置中通过提取HCl气体来解络所述已使用酸蚀刻液。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，所述电离装置按照如下化学反应将所接收的已使用蚀刻液中的络合物[CuCl2]-分解成Cu+和Cl-：CuCl2 -→Cu++2Cl-和CuCl2 -→CuCl+Cl-。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，所述电离装置包括接收已使用酸性蚀刻液的第一单元，接收来自所述第一单元的已使用酸性蚀刻液的第二单元，以及接收来自所述第二单元的已使用酸性蚀刻液的第三单元，其中所述第二单元包括不止一个子单元且各子单元与其相邻的子单元连接以便所述已使用蚀刻液可从一个子单元流入相邻的子单元。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，由第二单元和第三单元形成所述已使用酸性蚀刻液可以在其中流通的回路。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，从所述第一单元和所述第二单元中提取气体。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，从所述电离装置传递到所述氧化装置的已使用酸性蚀刻液的体积与在所述电离装置中的所述回路内循环的已使用蚀刻液的体积的比为2比1。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，从所述电离装置所提取的气体的体积与在所述电离装置的所述回路中循环的已使用酸性蚀刻液的体积的比例为1比1，且所述电离装置中的压力在0.8atm到0.95atm之间。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，所述氧化装置被设置以通过注入其中的气体对Cu(I)进行氧化，而所述气体包括自所述电离装置提取的气体、来自所述电解装置以及所述蚀刻设备的气体。优选地，所述气体被以1.1-1.3atm之间的压力注入。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，所述氧化装置包括第一氧化单元和第二氧化单元，第一氧化单元接收在所述电离装置中处理过的已使用酸性蚀刻液，第二氧化单元从该第一氧化单元接收所述已使用蚀刻液。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，所述萃取装置利用树脂来萃取酸，且冲洗所述树脂后的溶液被送往所述氧化装置的第二氧化单元。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，来自所述电离装置的气体被送往所述第二氧化单元，而来自所述电解装置和所述蚀刻设备的气体被送往所述第一氧化单元。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，来自所述电解装置和所述蚀刻设备的气体包括纯氧、氯和大气氧。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，所述再生装置包括第一再生单元和第二再生单元，第一再生单元被用于调节所接收的溶液的PH值，而所述第二再生单元被用于根据以下化学反应稳定单氯铜络合物[CuCl]+：Cu+++Cl-→CuCl+。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，所述第一再生单元接收来自所述氧化装置的气体。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，所述再生装置设置有注射器泵，以在第二再生单元中将来自第一再生单元的气体吸收并再次注入到所述第二再生单元的溶液中。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，所述电解装置包括包含阳极、电极和电流生成器的电解单元。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，所述电流生成器以2安/平方米到7安/平方米的密度提供电流，其中电极之间的电压在1.1伏到2.8伏之间。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，还包括气体处理装置，所述气体处理装置自从所述电离装置接收的气体中提取气体HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，其中气体处理装置包括冷凝器和分离器，其中，所述冷凝器接收来自所述电离装置的第三单元的气体，并通过冷凝的方式从所接收的气体中分离气体HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4，而所分离的气体被送往所述再生装置的第一单元，以及所述分离器接收所述冷凝器中的剩余气体，并在所述分离器的第一部分吸收HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4，所分离的HCl气体和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4气体被送往再生装置的第二单元，其中剩余气体包括Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，所述分离器包括第一分离单元、第二分离单元和第三分离单元，第一分离单元被用于吸收来自冷凝器的气体中的HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4气体，而第二和第三单元被用来提取HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4气体。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，进一步包括水处理装置以及冲洗部件，所述冲洗部件用来自蚀刻装置的已使用蚀刻液来清洗已被蚀刻的电路板，所述水处理装置对来自冲洗部件的溶液进行处理以获得纯水，并接收来自分离装置的溶液。
优选地，本发明所述的处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，所述水处理装置包括渗透单元和若干暂存槽，所述渗透单元用以对来自冲洗部件的溶液进行处理以获得纯水，所获得的纯水被送入第一暂存槽，以在需要时从所述第一暂存槽送入所述冲洗部件，所述渗透部件获得的非纯水的渗透物送入第二暂存槽，以与来自所述分离装置的溶液混合，所混合的溶液根据需要被送入所述冲洗部件。
使用本发明所述的系统，可有效回收已使用蚀刻液的溶液及有效利用回收过程中的气体。
本发明另外一个方面还提供一种再生已使用酸性蚀刻液的方法，包括以下步骤：a)将已使用酸性蚀刻液中的Cu(I)络合物电离解络；b)将解络后的Cu(I)离子氧化为Cu(II)离子；c)形成Cu(II)络合物，以使已使用蚀刻液再生为可使用的蚀刻液。其中所述络合物可以是Cu和Cl的络合物。
本发明再生已使用酸性蚀刻液的方法还可以包括以下步骤：将步骤a)解络后的已使用酸性蚀刻液的一部分电解以析出铜。另外，还可以在电解之前萃取所述一部分的已使用酸性蚀刻液中的酸，以有利于铜的析出。
优选地，步骤a)中通过提取已使用酸性蚀刻液中的HCl气体来进行所述解络。优选地，步骤b)中的氧化至少部分由电离解络产生的气体和电解产生的气体来进行，大气氧或其他来源的氧化性气体也可以参与氧化。优选地，步骤c)中通过调节已使用蚀刻液的PH值并稳定Cu(II)络合物，例如用氯气和氯化氢，使已使用蚀刻液再生为可使用的蚀刻液。
附图说明
图1示出了本发明所述蚀刻液再循环系统的示意性结构图；
图1a进一步示出了包括气体回路的本发明所述蚀刻液再循环系统的示意性结构图；
图1b进一步示出了包括水循环回路的本发明所述蚀刻液再循环系统的示意性结构图；以及
图2示出了氧化对Cu++/Cu+和Cu+/Cu的化学势差的示意图。
具体实施方式
在描述本发明之前，需要说明的是本发明不限于以下所描述的具体实施方式。本领域技术人员可以理解到在不脱离本发明权利要求精神的情况下，可对以下所述的具体实施方式进行变更及修改。
简单地说，本发明旨在对已使用酸性蚀刻液进行回收及再生，使再生后的酸性蚀刻液可再次用作蚀刻液。根据本发明，已使用酸性蚀刻液分别经由萃取、电离、氧化、电解、以及再生等五个装置的处理而成为可再使用的酸性蚀刻液，并且这些可再使用的酸性蚀刻液用于蚀刻之后，再次进入回收及再生处理过程以被萃取、电离、氧化、电解及再生等五个装置处理成为可再使用的酸性蚀刻液。进一步，该回收及再生的处理过程包括对已使用酸性蚀刻液的循环、对回收及再生的处理过程中所释放的气体的循环的、以及对冲洗电路板的水的循环。
为简单起见，在以下说明中，用“已使用蚀刻液”表示“已使用酸性蚀刻液”。
在以下描述中，可同时参考图1，1a和1b阅读。
图1示意了根据本发明的一个实施例，处理已使用蚀刻液的循环系统的示意性结构图。该图所示意的主要是对已使用蚀刻液的循环与处理。首先，在电离装置5中，通过提取HCL气体将溶液中的[CuCl2]-解络为Cu+和Cl-。具体而言，电离装置5中进行了如下的化学反应：
Figure BSA00000518081600061
如果-1＜-log[Cl]-＜0，
Cu++2Cl-→[CuCl2]-    如果-log[Cl]-＜0，以及
[CuCl2]-→Cu++2Cl-    如果-log[Cl]-＞0
电离装置5中部分已使用蚀刻液被按照预先设定的比率供应给萃取装置6，并在经由萃取装置6的酸萃取处理之后，进一步将溶液送往电解装置7。在电解装置7中，这部分已使用蚀刻液中的铜被析出。通过将部分溶液从电离装置5经由萃取装置6送往电解装置7进行电解处理，可降低在本发明所述的已使用酸性蚀刻液的再循环系统中已使用蚀刻液中铜的浓度。
经过在电离装置5的若干单元中依次处理过的已使用蚀刻液被传递到氧化装置8。在氧化装置8中，由于氧气O2富集使得Cu(I)被氧化为Cu(II)。
随后通过在再生装置9中，通过注入从氧化装置8中传输过来的气体、以及从电离装置5中所逸出的气体中所分离出的氯气和盐酸，对Cu(II)进行络合，亦即，使Cu++变为[CuCl]+。
优选地，从蚀刻机1传送到电离装置5的已使用蚀刻液被分成两部分。占所传送来的已使用蚀刻液的全部量的98.5％到99.5％的溶液在经过氧化装置8和再生装置9的处理之后，被送回到蚀刻机1。已使用蚀刻液中剩余的0.5％到1.5％经过酸萃取装置6被送往电解装置7进行电解。在酸萃取装置6中，酸被从已使用溶液中萃取以提高电解装置7的电解单元7a的电解效率。电解单元7a中经过处理的已使用蚀刻液被送往暂存槽7b。从暂存槽7b中，已使用蚀刻液根据需要被投配(dose)给电离装置5以对电离装置5中的已使用蚀刻液进行稀释。
如前所述，已使用蚀刻液可由电离装置5处理，具体而言是通过依次在电离装置5的若干单元中进行处理来提取气体。电离装置5包括接收已使用酸性蚀刻液的第一单元，从所述第一单元接收已使用酸性蚀刻液的第二单元，以及从所述第二单元接收已使用酸性蚀刻液的第三单元，根据本发明的示例，所述第二单元包括二个子单元且该两个子单元之间相互连接以便所述已使用蚀刻液可从一个子单元流入相邻的子单元。需要说明的是，尽管在本发明的示例中，第二单元只包括两个子单元，但实际应用中并不以此为限制。而且为清楚起见，在以下描述中，术语“第二单元”和“第三单元”指代的是本段前述的第二单元的两个子单元。
在第一单元5a、第二单元5b和第三单元5c中进行处理以从已使用蚀刻液中提取和抽取气体。首先是在第一单元5a中进行气体提取以获得输送给电解装置7的非氧化蚀刻液，由此，输送给电解单元7a的溶液中的酸因部分被提取而使得溶液中的酸的含量减少。酸被减少的溶液以及稳定的Cu(I)络合物，增加了电解单元7a的电解效率。电解单元7a中所进行的化学反应如下所示：
[CuCl]++2e-→Cu+Cl-，和
[CuCl2]-+e-→Cu+2Cl-
进一步利用已使用蚀刻液以清洗来自再生装置9的第二部分9b的气体。来自第二单元5b且已经过了气体和盐酸提取的溶液，被传递到第三单元5c以再次提取气体。在电离装置5的第二单元5b和第三单元5c中已进行了气体提取的已使用蚀刻液被传送到第四单元5c，以从自再生装置9的第二部分9b所传送来的气体中吸收酸和氯气。优选地，在单元5d，5c和5b之间形成回路，使已使用蚀刻液在该回路中流动若干个循环，在循环期间可从已使用蚀刻液中提取更多的气体，在进行了若干循环从而有效地降低了溶液气体的量之后，已使用蚀刻液被传递到第四单元5d，以吸收更多的酸和氯气。
在该回路中的若干循环(优选为三个循环)之后，已使用蚀刻液被传递到氧化装置8的第一氧化单元8a。在电离装置5中，单元5d因充分地吸收了来自再生装置9的第二部分9b所传送来的气体，从而饱含(charge)酸和氯。单元5d中的溶液被送往第二单元5b，并在单元5b和5c中，将这些酸和氯从已使用蚀刻液中释放。在氧化装置8的第一氧化单元8a中，分别从蚀刻机1、电解单元7a和暂存槽7b中提取的大气氧、纯氧和氯气被注入到氧化装置8的第一氧化单元8a以进行如下的化学反应：
Cu++H++1/4O2→Cu+++H2O
然后，该溶液进入氧化装置8的第二氧化单元8b。
根据本发明，优选地，从所述电离装置传递到所述氧化装置的已使用酸性蚀刻液的体积与在所述电离装置中的所述回路内循环的已使用蚀刻液的体积的比为2比1。此外，优选从所述电离装置所提取的气体的体积与在所述电离装置的所述回路中循环的已使用酸性蚀刻液的体积的比例为1比1，且所述电离装置中的压力在0.8atm到0.95atm之间。根据本发明的设置，可充分将已使用溶液中的气体提取出来。
从氧化装置8的第一氧化单元8a逸出的气体以及分别从电离装置5a、5b和5c中所吸出的气体被注入到第二氧化单元8b。在氧化装置8的第二氧化单元8b中按照如下的反应完成氧化：
Cu++1/2Cl2→Cu+++Cl-
上述反应期间，如果需要，可以根据如下的化学反应向已使用蚀刻液投配催化剂以提供支持：
2[CuCl2]-+4H++1/2O2→2[CuCl]++2HCl+H2O；以及
Cu++H++1/4O2→Cu+++H2O.
通常，在第一氧化单元8a中所进行的氧化反应的氧化度为70％，而在第二氧化单元8b中基本完成氧化反应，亦即达成基本百分之百的氧化。
在完成氧化之后，从氧化装置8传送来的已使用蚀刻液由再生装置9处理。再生装置9依次通过两个单元来处理该已使用蚀刻液。在第一再生单元9a中，溶液被酸化，而在第二再生单元9b中，铜络合物[CuCl]+被稳定。然后，被再生装置9中完全处理过的溶液被输送给蚀刻机1的喷头3，从喷头3喷向印刷电路板。再次用于蚀刻电路板的溶液，在蚀刻过后富含[CuCl2]-，该已使用蚀刻液被送往电离装置5的第一单元5a以再次重复如上所述的整个处理过程。
在工作期间从蚀刻溶液中逸出的气体的重复利用过程是由气体处理设备处理的，该气体处理设备包括冷凝器28、分离器29和中和器30。
从电离装置5逸出的多余气体经过冷凝器28被送往分离器29，然后到中和器30，以确保对气体的完全处理和重复利用。
为了将气体循环保持在一个封闭的回路(仅例外地，根据PH测量器的指示来将盐酸投配到氧化装置8的第一氧化单元8a中)中，并避免任何损失和污染。根据本发明，来自蚀刻机1的HCl和大气氧，来自电解装置7的电解单元7a的纯氧和氯，以及来自电解装置7的暂存槽7b的气体，可以由装设在氧化装置8a中的注射器吸取并注入到氧化装置8的第一氧化单元8a的已使用蚀刻液中。
从氧化装置8的第一氧化单元中逸出的气体以及从电离装置5的第一单元5a、第二单元5b和第三单元5c中吸出的气体，被注入到氧化装置8的第二氧化单元8b中的已使用溶液中。来自氧化装置8的第二氧化单元8b的逸出气体被送入再生装置9的第一再生单元9a。再生装置9的第一再生单元9a的逸出气体被吸收并且被注入到第二再生单元9b，例如通过在再生装置9a中所安装的注射器。
从已由再生装置9的第二再生单元9b处理过的已使用蚀刻液中逸出的多余气体，被送到电离装置5的第四单元5d，以在电离装置5中通过如上文所述的若干循环来将该气体尽可能地提取出来送往氧化装置的第二氧化单元8b，而从第四单元5d逸出的气体则被送往冷凝器28。
在冷凝器28中，气体被冷却到5℃，而氯、酸和水蒸气凝结。冷凝后，冷凝器28包含三部分：位于冷凝器28最底部的液体冷凝物、位于冷凝器28中部的氯和氯化氢气体、位于冷凝器上部的气体混合物。位于冷凝器28中部的气体被吸取并被注入到再生装置9的第一再生单元9a中。位于冷凝器28的上部的气体混合物被送往分离器29。
分离器29中的溶液是冷凝器28中的凝结物，并且该溶液将被持续地送往水处理装置。分离器29包括三个单元，其中第一分离单元29a用于吸收酸、氯化氢气体和Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4气体痕量。第二分离单元29b和第三分离单元29c被用于提取氯和一定量的酸。经过在分离器29中的处理，气体被导向中和器30以便在其被释放到本发明的处理已使用蚀刻液的再循环系统之前对其进行最后的处理。另外，在分离器29中收集的酸和氯被送回到再生装置9的第二再生单元9b。
现在将描述在蚀刻作业之后，被用于冲洗印刷电路板且从蚀刻机所传送过来的冲洗水的重复利用过程。
该水处理设备包括渗透部件42和三个中间槽，以保持冲洗水在一个封闭的回路中循环而没有污染，并且将从蚀刻室中拖出来的蚀刻液回收到蚀刻装置的冲洗部件，而仅例外地，新鲜水被投配以维持冲洗模块中的溶液水平。
根据本发明，优选冲洗水从具有三个冲洗格(cascade)4a、4b和4c的冲洗部件4中导向第三暂存槽41。从第三暂存槽41再将冲洗水馈送到渗透部件42。渗透部件42将进入的冲洗水分成浓缩物(concentrate)和纯净部分，浓缩物被导入第二暂存槽43而纯净的部分将被传送到第一暂存槽44，冲洗部件4的冲洗格4c将从第一暂存槽44接收新鲜水。第二暂存槽43也接收来自分离器29的只是被酸轻微污染的凝结物。
根据图1，用于已使用酸蚀刻液的处理设备包括蚀刻机1，在蚀刻机1中通过喷头3向印刷电路板喷洒蚀刻液，并且随后该电路板在蚀刻机1的冲洗部件4中被清洗。蚀刻之后，蚀刻液被送往电离装置5的第一单元5a。已使用蚀刻液由不同的成分组成，例如盐酸、氯化铜、氯化钠、高氢酸钠和水。从再生装置9的第二部分9b传送来的已再生可用的蚀刻液被送往蚀刻机1。
电离装置5与酸萃取装置6并行连接，酸萃取装置6被连接到包括电解单元7a和暂存槽7b的电解装置7中，如图1所示意的那样。电离装置5与氧化装置8串行连接。氧化装置8包括两个单元8a和8b，其中第一氧化单元8a与包括第一再生单元9a和第二再生单元9b的再生装置9连接。再生装置9的第二再生单元9b被连接到蚀刻机1的喷头3。在萃取酸时，酸萃取装置6用树脂将酸萃取处理爱，而已经萃取了酸的溶液则送入电解单元7a，再利用放在暂存槽(下文描述)中的溶液来冲洗树脂，冲洗后的溶液被送往氧化装置8的第二氧化单元8b。电解装置7的电解单元包括阳极室、阴极室，阳极室和阴极室之间由阳离子膜间隔开，每个阳极室具有石墨电极，每个阴极室具有铜电极。该阳离子莫将在阳极产生的Cl2和O2保持在阳极室，而仅让Cu++到阴极室，以改善析出过程的效。电流生成器以电极之间1.1到2.8V的电压提供电流密度为2-7A/dm2的电流。
参考图1b，系统包括用于多余气体的气体处理装置。电离装置5的逸出气体经由导管27导向冷凝器28。该气体处理装置包括冷凝器28、与冷凝器28连接的分离器29、以及与分离器连接的中和器30。分离器29包括三个分离单元29a，29b和29c。
根据图1b、1a和1，该系统包括水处理装置，该水处理装置将冲洗部件4中的污染水从冲洗格4b和4c中传送到第三暂存槽41，第三暂存槽41再将其中的水馈送给渗透部件42。渗透部件42进一步附接第二暂存槽43和第一暂存槽44，暂存槽43和44同样也连接到蚀刻机1的冲洗部件4。冲洗格4a中的冲洗水进入与萃取装置6连接的存储槽38，而萃取装置6连接到氧化装置8的第二氧化单元8b。
参考图1，蚀刻机1优选地经由导管10连接到电离装置5的第一单元5a。如果需要，从所述的单元5a，该已使用蚀刻液可以经由连接导管11投配给酸萃取装置6。从该酸萃取装置6，已使用蚀刻液经由连接导管12进入电解装置7。连接导管12将电解装置7的电解单元7a与酸萃取装置6连接。在电解单元7a中，金属铜被析出为纯净铜。
然后，已降低了铜浓度的已使用蚀刻液经由连接管13排放到暂存槽7b。从暂存槽7b，该溶液优选地经由连接导管14投配给氧化装置8的第一氧化单元8a，以降低铜浓度。
氧化装置8的第一氧化单元8a内的已使用溶液是经由连接导管15从电离装置5传送来的溶液和从电解装置7的暂存槽7b来的溶液的混合物。分别经由氧化装置8的第一氧化单元8a和第二氧化单元8b的处理之后，该已使用蚀刻液经由连接导管16送往再生装置9的第一再生单元9a。经由再生装置9的第一再生单元9a的处理以及第二再生单元9b的最后处理之后，已完全被恢复为原来状态的处理溶液2经由连接导管17被馈送到蚀刻机1的喷头3。
作为本发明的优选实施例，图1a进一步示出了已使用蚀刻液回收系统中气体的循环。
根据本发明，将气体从蚀刻机1，电解装置7的电解单元7a和暂存槽7b中吸取，然后将吸取的气体通过多支管20注入到氧化装置8的第一氧化单元8a中，多支管20将供应导管20a、20b和20c集聚在一起。
另一方面，从电离装置5的电离单元5a、5b和5c中分别提取的气体经由总管21被注入到氧化装置8的第二氧化单元8b中，总管21将供应导管20a、20b和20c集聚在一起。第一氧化单元8a中的逸出气体将被吸取并借助注射器由连接导管22投入到第二氧化单元8b。第二氧化单元8b中的已使用蚀刻液处理之后的逸出气体将经由连接导管23被注入到再生装置9的第一再生单元9a中。
经过再生装置9的第一再生单元9a对其中已使用蚀刻液的处理之后，逸出气体被经由连接导管24送入第二再生单元9b，并随后借助具有连接25的内部回路被吸取并再次注入到部分9b。
自再生装置9的第二再生单元9b逸出的多余气体经由连接导管26被送往氧化装置5的第四单元5d。从第四单元5d逸出的多余气体是由未被再生装置9的第二再生单元9b内的已使用蚀刻液所利用的气体和未被电离装置5的单元5d中的已使用蚀刻液所吸收的气体组成的。从第四单元5d逸出的气体经由连接管27被导向冷凝器28。在冷凝器28中，通过对气体进行降温，水和相当数量的盐酸以及氯的凝结发生。该处理之后，在柱形体的冷凝器28的中部的氯和盐酸借助连接导管31被注入到再生装置9的第一再生单元9a中，其中来自冷凝器28的氯和盐酸被用于根据如下式所示的反应构建络合物[CuCl]+：
Cu+++Cl-+Cl2→[CuCl]+，
另一方面，来自冷凝器28上部的气体通过连接导管32注入到分离器29的第一分离单元29a。在分离器29中，由已通过连接导管37输送到分离器29中的冷凝物清洗气体。在第二分离单元29b，溶解在溶液2a(亦即冷凝物)中的酸和氯被吸收，并且通过连接导管34注入到再生装置9的第二再生单元9b中，以调节再生装置9的第二再生单元9b中的已使用蚀刻液的PH值。
从分离器29中的已污染气体中按照如下的方式提取氯和酸。富有酸和氯的冷凝物2a经过连接导管37从冷凝器28传送到第二分离单元29b，通过降低单元29b中的压力的抽吸释放溶解在溶液2a中的酸和氯。另一方面，冷凝物2a在1.1到1.5atm的压力下经过连接导管36循环到第一分离单元29a(该压力由装设在分离器29中的泵形成)，以增加溶液2a中气体的溶解度，使得来自冷凝器28的上部的气体中的酸和氯被充分地被吸收。饱含酸和氯的溶液2a随后从第一分离单元29a溢流到第二分离单元29b，从而重复饱含与释放循环。在一定数量的循环(循环的数量取决于来自冷凝器28的冷凝物的馈送率)之后，溶液2a被输送到第三分离单元29c以便进一步提取酸和氯。在第三分离单元29c中处理之后，溶液2a经连接导管45流到水处理装置的暂存槽43中(参见图1b)。
在分离器29的第一分离单元29a中进行了清洗之后，多余的气体被经过连接导管33送到中和器30，以通过溶液2b对酸和氯进行最后的中和处理，其中溶液2b是NaOH。在中和器30中，主要进行的反应是HCl+NaOH→H2O+NaCl，而进行的次要反应是HCLO3+NaOH→H2O+NaClO3，HCLO2+NaOH→H2O+NaClO2，HCLO+NaOH→H2O+NaClO，HCLO+NaOH→H2O+NaClO，HCLO4+NaOH→H2O+NaClO4。
图1b示意了根据本发明的实施方式的循环系统内的水循环。如图1b所示意，具有清洗部分的蚀刻机1包括冲洗格4a、4b和4c。被污染的冲洗水从冲洗格4a根据需要被经过连接导管40传送到暂存槽38。存在槽38中的水被传递到萃取装置6，以清洗萃取装置6的树脂，并且最终被导向氧化装置8的第二氧化单元8b。冷凝器28中富含酸和氯的冷凝物2a被经过连接导管37传送到第二分离单元29b，以提取所溶解的酸和氯。在提取之后，溶液2a被经过连接导管36导向第一分离单元29a，以便对经过连接导管32送来的气体进行清洗。然后，被释放了氯和酸的溶液2a溢流到第二分离单元29b，以便再次释放。在饱含和释放的若干次循环之后，溶液2a落入第三分离单元29c以便再次提取酸和氯并且然后经由连接导管45流到暂存槽43，在暂存槽43中，它与由渗透单元42所供应的浓缩物混合。该混合可替代地，在冲洗格中一个内的溶液的盐浓度大于1克/升时，根据需要，经由连接导管47a被送入冲洗格4a和/或经由47b和47c送入冲洗格4b和4c。冲洗格4c持续地从暂存槽44经由连接导管50接收纯水，而渗透单元42中的纯水经由连接导管49被送入暂存槽44。
进一步，渗透装置42经由连接导管48从暂存槽41接收水，暂存槽41自身经由连接导管从冲洗部件4的冲洗格4b和4c接收水，如果总的盐浓度小于1克/升的话。渗透部件42具有80％的效率，亦即，其对待处理的总量，可以产生80％的纯水，20％的浓缩水。纯净水被送到冲洗格4c，并由冲洗格4c溢出到冲洗格4b和4a。
优选地，冲洗格4a中污染的水通过导管40被送入暂存槽38。如前文所述，萃取装置6从电离装置5a接收已使用蚀刻液，并通过萃取装置6中的树脂将酸萃取出来，已经萃取了酸的溶液被送入电解装置7，而暂存槽38中的所暂存的溶液则被送往萃取装置6以冲洗树脂，冲洗后的液体则送往氧化装置8的第二氧化单元8b。经由上述水循环装置，尤其是冲洗格4a的溶液在冲洗了萃取装置6中的树脂之后再回到已使用蚀刻液中，可补偿经由电离装置5的第四单元5d的蒸发而造成损失。
氯和HCl的注入将加大氧化对Cu++/Cu+和Cu+/Cu的化学势差，如图2所给出的，其支持蚀刻并改善了生产效率以及生产质量。
自已使用蚀刻液中对HCl和氯的提取，因为增大了氧化对Cu++/Cu+和Cu+/Cu的适当化学势差(due potential difference)而促进了电解过程。
如图1、1a和1b所示意的，用于处理已使用蚀刻液的过程或者系统在蚀刻机工作时运行(除了电解装置7和直接连接到它的部件)，该过程或系统能够通过已使用蚀刻液在再生装置9的第二再生单元9b和电离装置5的第一单元5a之间经由连接导管18所连接而形成的内部循环中，独立地运行。另一方面，从电离装置5的第一单元5a中出来的多余气体通过已使用蚀刻液在第二单元5b和第四单元5d之间经由导管19连接而形成的回路中的循环而被清洗。
应当说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制。尽管参照上述具体实施方式对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或对部分技术特征进行等同替换，而在不脱离本发明的技术方案的精神下，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (36)

1.一种用于处理已使用酸性蚀刻液的再循环系统，其包括：
电离装置，其用于解络从蚀刻设备传送来的已使用酸性蚀刻液中的Cu(I)；
氧化装置，其接收来自电离装置的已使用酸性蚀刻液，并将自所述电离装置解络出的Cu(I)氧化为Cu(II)；
萃取装置，其以预先设定的比率持续或非持续地接收从所述电离装置传送来的已使用酸性蚀刻液，并萃取该已使用酸性蚀刻液中的酸；
电解装置，其接收已由所述萃取装置处理过的已使用酸性蚀刻液，并析出该已使用酸性蚀刻液中的铜；
再生装置，其接收所述氧化装置处理过的已使用蚀刻液，并调节该已使用蚀刻液的PH值以及稳定单氯的[CuCl]+形式的铜络合物，从而使所接收的已使用蚀刻液再生为可使用的蚀刻液；
其中，在所述电离装置中提取气体且所提取的气体以及从所述电解装置逸出的气体被传送到所述氧化装置，在所述氧化装置中进一步提取气体且所提取气体被传送到所述再生装置，且从所述再生装置逸出的气体被输送到所述电离装置。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，在所述电离装置中通过提取HCl气体来解络所述已使用酸蚀刻液。
3.根据权利要求2所述的系统，其中，所述电离装置按照如下化学反应将所接收的已使用蚀刻液中的络合物[CuCl2]-分解成Cu+和Cl-：CuCl2 -→Cu++2Cl-和CuCl2 -→CuCl+Cl-。
4.根据权利要求3所述的系统，其中，所述电离装置包括接收已使用酸性蚀刻液的第一单元，接收来自所述第一单元的已使用酸性蚀刻液的第二单元，以及接收来自所述第二单元的已使用酸性蚀刻液的第三单元，其中所述第二单元包括不止一个子单元且各子单元与其相邻的子单元连接以便所述已使用蚀刻液可从一个子单元流入相邻的子单元。
5.根据权利要求4所述的系统，其中，由第二单元和第三单元形成所述已使用酸性蚀刻液可以在其中流通的回路。
6.根据权利要求5所述的系统，其中，从所述第一单元和所述第二单元中提取HCL气体。
7.根据权利要求6所述的系统，其中，从所述电离装置传递到所述氧化装置的已使用酸性蚀刻液的体积与在所述电离装置中的所述回路内循环的已使用蚀刻液的体积的比为2比1。
8.根据权利要求7所述的系统，其中，从所述电离装置所提取的气体的体积与在所述电离装置的所述回路中循环的已使用酸性蚀刻液的体积的比例为1比1，且所述电离装置中的压力在0.8atm到0.95atm之间。
9.根据权利要求1所述的系统，其中，所述氧化装置被设置以通过注入其中的气体对Cu(I)进行氧化，而所述气体包括自所述电离装置提取的气体、来自所述电解装置以及所述蚀刻设备的气体。
10.根据权利要求9所述的系统，其中，所述氧化装置包括第一氧化单元和第二氧化单元，第一氧化单元接收在所述电离装置中处理过的已使用酸性蚀刻液，第二氧化单元从该第一氧化单元接收所述已使用蚀刻液。
11.根据权利要求10所述的系统，其中，所述萃取装置利用树脂来萃取酸，且冲洗所述树脂后的溶液被送往所述氧化装置的第二氧化单元。
12.根据权利要求10所述的系统，其中，来自所述电离装置的气体被送往所述第二氧化单元，而来自所述电解装置和所述蚀刻设备的气体被送往所述第一氧化单元。
13.根据权利要求12所述的系统，其中，来自所述电解装置和所述蚀刻设备的气体包括纯氧、氯和大气氧。
14.根据权利要求1所述的系统，其中，所述再生装置包括第一再生单元和第二再生单元，第一再生单元被用于调节所接收的溶液的PH值，而所述第二再生单元被用于根据以下化学反应稳定单氯铜络合物[CuCl]+：Cu+++Cl-→CuCl+。
15.根据权利要求14所述的系统，其中，所述第一再生单元接收来自所述氧化装置的气体。
16.根据权利要求15所述的系统，其中，所述再生装置设置有注射器泵，以在第二再生单元中将来自第一再生单元的气体吸收并再次注入到所述第二再生单元的溶液中。
17.根据权利要求1所述的系统，其中，所述电解装置包括包含阳极、电极和电流生成器的电解单元。
18.根据权利要求17所述的系统，其中，所述电流生成器以2安/平方米到7安/平方米的密度提供电流，电极之间的电压在1.1伏到2.8伏之间。
19.根据权利要求1所述的系统，还包括气体处理装置，所述气体处理装置自从所述电离装置接收的气体中提取气体HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4。
20.根据权利要求19所述的系统，其中，所述气体处理装置包括冷凝器和分离器，其中，
所述冷凝器接收来自所述电离装置的第三单元的气体，并通过冷凝的方式从所接收的气体中分离气体HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4，而所分离的气体被送往所述再生装置的第一单元，以及
所述分离器接收所述冷凝器中的剩余气体，并在所述分离器的第一部分吸收HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4，所分离的HCl气体和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4气体被送往再生装置的第二单元，其中剩余气体包括Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4。
21.根据权利要求20所述的系统，其中，所述分离器包括第一分离单元、第二分离单元和第三分离单元，第一分离单元被用于吸收来自冷凝器的气体中的HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4气体，而第二和第三单元被用来提取HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4气体。
22.根据权利要求19所述的系统，进一步包括水处理装置以及冲洗部件，所述冲洗部件用来自蚀刻装置的已使用蚀刻液来清洗已被蚀刻的电路板，所述水处理装置对来自冲洗部件的溶液进行处理以获得纯水，并接收来自所述气体处理装置中的溶液。
23.根据权利要求22所述的系统，其中，所述水处理装置包括渗透单元和若干暂存槽，所述渗透单元用以对来自冲洗部件的溶液进行处理以获得纯水，所获得的纯水被送入第一暂存槽，以在需要时从所述第一暂存槽送入所述冲洗部件，所述渗透部件中的剩余物送入第二暂存槽，以与来自所述分离装置的溶液混合，所混合的溶液根据需要被送入所述冲洗部件。
24.根据权利要求22所述的系统，还包括用以中和自分离装置中传送来的气体的中和装置。
25.一种再生已使用酸性蚀刻液的方法，包括以下步骤：
a)提供电离装置，以用于解络从蚀刻设备传送来的已使用酸性蚀刻液中的Cu(I)；
b)提供氧化装置，以用于接收来自电离装置的已使用酸性蚀刻液，并将自所述电离装置解络出的Cu(I)氧化为Cu(II)；
c)提供萃取装置，以用于以预先设定的比率持续或非持续地接收从所述电离装置传送来的已使用酸性蚀刻液，并萃取该已使用酸性蚀刻液中的酸；
d)提供电解装置，其用于接收已由所述萃取装置处理过的已使用酸性蚀刻液，并析出该已使用酸性蚀刻液中的铜；
e)提供再生装置，其接收所述氧化装置处理过的已使用蚀刻液，并调节该已使用蚀刻液的PH值以及稳定单氯的[CuCl]+形式的铜络合物，从而使所接收的已使用蚀刻液再生为可使用的蚀刻液；
其中，在所述电离装置中提取气体且所提取的气体以及从所述电解装置逸出的气体被传送到所述氧化装置，在所述氧化装置中进一步提取气体且所提取气体被传送到所述再生装置，且从所述再生装置逸出的气体被输送到所述电离装置。
26.根据权利要求25所述的方法，还包括气体处理装置，所述气体处理装置自从所述电离装置接收的气体中提取气体HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，所述气体处理装置包括冷凝器和分离器，其中，
所述冷凝器接收来自所述电离装置的第三单元的气体，并通过冷凝的方式从所接收的气体中分离气体HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4，而所分离的气体被送往所述再生装置的第一单元，以及
所述分离器接收所述冷凝器中的剩余气体，并在所述分离器的第一部分吸收HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4，所分离的HCl气体和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4气体被送往再生装置的第二单元，其中剩余气体包括Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，所述分离器包括第一分离单元、第二分离单元和第三分离单元，第一分离单元被用于吸收来自冷凝器的气体中的HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4气体，而第二和第三单元被用来提取HCl和痕量Cl2，HClO，HClO2，HClO3，HClO4气体。
29.一种再生已使用酸性蚀刻液的方法，包括以下步骤：
a)将已使用酸性蚀刻液中的Cu(I)络合物电离解络；
b)将解络后的Cu(I)离子氧化为Cu(II)离子；
c)形成Cu(II)络合物，
以使已使用蚀刻液再生为可使用的蚀刻液。
30.根据权利要求29所述的方法，其中所述络合物是Cu和Cl的络合物。
31.根据权利要求29或30所述的方法，还包括以下步骤：将步骤a)解络后的已使用酸性蚀刻液的一部分电解以析出铜。
32.根据权利要求31所述的方法，还包括在电解之前萃取所述一部分的已使用酸性蚀刻液中的酸。
33.根据权利要求30所述的方法，其中，步骤a)中通过提取已使用酸性蚀刻液中的HCl气体来进行所述解络。
34.根据权利要求29或30所述的方法，其中，步骤b)中的氧化至少部分由电离解络产生的气体和电解产生的气体来进行。
35.根据权利要求29或30所述的方法，其中，步骤c)中通过调节已使用蚀刻液的PH值并稳定Cu(II)络合物，使已使用蚀刻液再生为可使用的蚀刻液。
36.根据权利要求35所述的方法，其中，使用氯气和氯化氢调节已使用蚀刻液的PH值并稳定Cu(II)络合物。
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