DE3035864A1

DE3035864A1 - Vorrichtung zur regenerierung salzsaurer kupferchlorid-aetzloesungen

Info

Publication number: DE3035864A1
Application number: DE19803035864
Authority: DE
Inventors: Karl 8174 Benediktbeuern Höck; Efthimios Dipl.-Chem. Dr.rer.nat. 8000 München Konstantouros
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1980-09-23
Filing date: 1980-09-23
Publication date: 1982-05-06
Also published as: EP0048381A1; EP0048381B1; US4388276A

Description

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SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT Unser Zeichen Berlin und München VPA

80 P 7H0DE

Vorrichtung zur Regenerierung salzsaurer Kupferchlorid-Ätzlösungen.

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Regenerierung salzsaurer Kupferchlorid-Ätzlösungen, die vorzugsweise in der Leiterplattenfertigung zum Ätzen von nicht galvanisierten Leiterplatten dienen, -wobei das Ätzen und Regenerieren in gesonderten Vorrichtungen erfolgt, zwischen denen die Ätzlösung im Kreislauf taktweise oder kontinuierlich geführt wird und die Regenerierung vorzugsweise mit Sauerstoffgas vorgenommen wird.

In der deutschen Patentschrift 12 07 183 ist ein kontinuierliches Regenerierverfahren für insbesondere bei der Herstellung gedruckter Schaltungen verwendete kupferhaltige Ätzlösungen beschrieben und dargestellt. Die Regeneriereinrichtung besteht aus einem hohen Standbehälter, der am Boden Fritten für die Feinverteilung zugeführter Preßluft enthält. Das Ätzmittel zirkuliert kontinuierlich zwischen Standbehälter und Ätzmaschine.

Dabei finden folgende Reaktionen statt:

Atzprozeß: CuCl₂ +	Cu —s	CuCl
2 CuCl+	2 Cl"-	CuCl"
Regenerierprozeß:
2 CuCl₂ + 2 HCl η	- 1/2 Ο,	► 2 CuCl₂ +
- 2
■* 2
»
>—*

gp

/ + 2 Cl

In der Literatur wird meistens - einfachheitshalber - die Bildung des leichtlöslichen CuClp-Komplexes aus dem schwerlöslichen CuCl-SaIz nicht in Betracht gezogen.

Beim Regenerieren wird das beim Ätzen gebildete inaktive Kupfer (I)-Ion zu ätzfähigem Kupfer (II)-Ion oxidiert.

Wed 1 Plr/19.9.1980

Λ- 80 P 7 MODE

In der DE-AS 1 621 437 wird eine Vorrichtung zum Zuführen von Chlorgas in eine Ätzmittelregenerierungsanlage behandelt. Das Chlorgas wird nach diesem Verfahren über einen Injektor (Wasserstrahlpumpen-Prinzip) direkt in die Ätze der Ätzmaschine eingeleitet, wobei das einwertige Kupfer (I)-Ion nach der folgenden Gleichung zu Kupfer (II)-Ion oxidiert wird:

2 CuCl + Cl₂ > 2 CuCl₂

Der DE-PS 1 225 465 liegt ein Verfahren zum Ätzen von Kupfer mit einer Kupfer (II)-Chlorid-Lösung zugrunde. Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt die Regenerierung nach der Gleichung

6 CuCl + NaClO₃ + 6 HCl-* 6 CuCl₂ + NaCl + 3 H₂O

In einem Tank befindet sich die Kupfer (II)-Chlorid-Lösung. In zwei Vorratsbehältern werden verdünnte SaIzsäure und Natriumchlorat bereitgehalten und durch eine automatische Regeleinrichtung dem Ätzbad in der erforderlichen Menge zugesetzt. Durch eine pH-Meßsonde, einen Verstärker und ein Steuerventil wird hierbei der Zufluß an Salzsäure und durch eine Fotozelle, einen Verstärker und ein Steuerventil der Zufluß an Natriumchlorat gesteuert.

In der Zeitschrift Elektronik, 1969, Heft 11, ist auf den Seiten 335 und 336 der Aufsatz "Mo.derne Ätzverfahren für Druckschaltungen" abgedruckt. Das Regenerieren geht mit Wasserstoffperoxid und Salzsäure nach der: folgenden Gleichung vor sich:

2 CuCl + H₂O₂ + 2 HCl ^ 2 CuCl₂ + 2 H₃O

Die wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid und Salzsäure werden über die Messung des Redoxpotentials bzw.

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-S-i-

des pH-Wertes in die Ätzmaschine zudosiert.

Bei dem in der DE-AS 2 008 766 beschriebenen Verfahren erfolgt ein Regenerieren mit sauerstoffhaltigem Gas unter Rückgewinnung des geätzten Kupfers durch Elektrolyse.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Regenerierung von salzsauren Kupferchlorid-Ätzlösungen mittels Sauerstoffgas zu schaffen. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine in einem ätzmittelhaltigen flachen Standbehälter aufgestellte Glocke, vorzugsweise aus durchsichtigem, korrosionsbeständigen Material, mit einer Zuführleitung im oberen Teil für Sauerstoff, Chlor oder ein Gemisch ' aus Sauerstoff und Chlor vorgesehen ist, in die zur Regenerierung die aus der Ätzmaschine abgesaugte verbrauchte Ätze oben eingesprüht wird, wobei sich die regenerierte Ätze am Boden des Standbehälters sammelt, von wo aus sie als Überlauf in die Ätzmaschine zurückfließt und daß zwei Niveauschalter in der inneren Mantelfläche der Glocke vorgesehen sind, die die Zuleitung des Regeneriergases öffnen bzw. schließen, um den durch den Gasverbrauch entstehenden Unterdruck und somit das'langsame Aufsteigen der Ätzlösung im Inneren der Glocke auszugleichen und in optimalen Grenzen zu halten. An dieser Stelle soll gesagt werden, daß es nicht unbedingt notwendig ist, einen glockenähnlichen Behälter als Oxidationsgefäß zu benützen. Wichtig ist, daß das Vorhandensein einer im Reaktionsgefäß eingeschlossenen und regulierbaren Oxidationsatmosphäre gewährleistet ist.

In der vorliegenden Erfindung werden im Gegensatz zum Patent 1 207 183 keine Fritten verwendet, die erfahrungsgemäß leicht beschädigt oder verstopft werden und infolgedessen ausgewechselt werden müssen. Die Vorrichtung nach der Erfindung erfordert außerdem eine geringere Wartung und ergibt keine Abluft aus dem Regeneriergefäß.

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- / - VPA

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß bei dem zur Regenerierung dienenden Gas kein Verlust eintritt, da alles in der Glocke eingeschlossene Gas zu 100 % ausgenützt wird. Darüber hinaus zeichnet sich die Vorrichtung auch durch eine höhere Regenerier-geschwindigkeit aus, da mit reinem Oxidationsgas und nicht mit Luft (20 % Sauerstoffgehalt) gearbeitet wird. Vorteilhaft ist ferner die automatisierte Einleitung des zur Regenerierung dienenden Gases mittels Niveauschalter, so daß die Einleitung nach Bedarf geregelt werden kann.

Als Regeneriergas kann bei der der Erfindung zugrundeliegenden Vorrichtung nicht nur Sauerstoff, sondern auch das reaktionsfreudigere Chlorgas Verwendung finden. Da das Arbeiten mit Chlorgas wegen seiner hohen chemischen Agressivität vielfach abgelehnt wird, besteht eine Kompromißlösung darin, wenn z. B. das Oxidationsgas in der Glocke zu 80 bis 90 % aus Sauerstoff und nur zu 20 % bzw. zu 10 % aus Chlorgas bestände. Damit ist die Möglichkeit gegeben, die Regenerierkapazität der Glocke durch Mischen des Sauerstoffgases mit Chlorgas zu erhöhen.

Die Konzentration der Ätzlösung wird vorzugsweise so eingestellt, daß bei den jeweiligen Betriebstemperaturen kein Löslichkeitsprodukt·überschritten wird. Bei Zimmertemperatur haben sich beispielsweise folgende Konzentrationen als günstig erwiesen:

CuCl₂ = 1,8 Mol/l (= 305 g CuCl₂ . 2 HgO/l ) HCL = 1 Mol/l (= 84 ml konz. HCl/l) KCL = 2,5 Mol/l (= 185 g KCl/l )

Das Salz KCl wird beim Ätzen nicht verbraucht. Es dient als Chloridion-Lieferant zur Bildung des leichtlöslichen Kupfer (I)-Komplexes CuCl₂ und somit zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit.

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Beim Oxidieren des Kupfer (I)-Komplexes -wird das Chloridion wieder frei (siehe Gleichung des Regenerierprozesses)

Die Ätzdauer für 35 /um Cu-Auflage beträgt 45" bei 25⁰C und 1 bis 1,5 bar Sprühdruck.

Nach dem Verbrauch der Salzsäure durch den Ätzprozeß werden Salzsäure und KCl-Lösung zugesetzt. Der Überlauf hierbei wird gesammelt.
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Die Zudosierung der Chemikalien kann automatisiert werden, und zwar über die Dichtemessung für die KCl-Lösung und über die pH-Messung für die Salzsäure.

Da sich die Regenerierung an der Phasengrenzfläche zwischen Oxidationsgas und aufgesprühter Ätzlösung abspielt, ist es notwendig, im Reaktionsraum die genannte Phasengrenzfläche möglichst groß zu gestalten. Zu diesem Zweck werden einerseits Nebeldüsen zum Aufsprühen der Ätzlösung verwendet und andererseits saugfähige und korrosionsbeständige Gewebe oder Filzmaterialien senkrecht aufgehängt, die auf dem Markt in großer Auswahl angeboten werden. In diesem Zusammenhang soll betont werden, daß die Regenerierung der aufgesaugten Ätzlösung auch bei ausgeschalteter Sprühpumpe stattfindet. Die Saugfähigkeit von Filzen von 2 mm Dicke kann bis zu

ca. 2 1 pro m betragen.

Die Erfindung wird anhand einer schematischen Darstellung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Regenerierung einer Kupferchlarid-Ätze mittels Sauerstoffgas oder Chlorgas oder mit einem Gemisch aus Sauerstoff und Chlor erläutert.

In der Mitte der Figur 1 ist eine Regenerierglocke 1 in einem Standbehälter 2 dargestellt. Aus einer Ätzmaschine wird die verbrauchte Ätze 4 mit einer Pumpe 5 über eine

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Leitung 6 oben in die Regenerierglocke eingeleitet-und über die hängenden Gewebe bzw. Filztücher 7 versprüht. Aus einer Flasche 8 mit einem Magnetventil 9 wird das zum Regenerieren verwendete Gas 10 über eine Leitung 11 der Regenerierglocke zugeführt. An der Leitung 11 ist ein Anschluß'12 für eine Verbindungsleitung zur Vakuumpumpe angedeutet. Im unteren Teil der Regenerierglocke sammelt sich die regenerierte Ätze 13. Mit S1, S2 sind zwei Niveauschalter bezeichnet, die in Abhängigkeit der jeweiligen Höhe N1, N2 der regenerierten Ätze 13 über ein Steuergerät 14 die Zufuhr des Oxidationsgases ein- bzw. ausschalten. Das Gasvolumen variiert zwischen den Werten V1 und V2.

Mit den Pfeilen ist der kreislaufförmige Betriebsablauf dargestellt. Das verbrauchte Ätzmittel 4 wird aus der Ätzkammer der Ätzmaschine 3 fortlaufend abgesaugt und in die Regenerierglocke 1 eingesprüht, wobei das Kupfer (I)-Ion, wie bereits erwähnt wurde, nach der Gleichung

2 CuCIg + 2 HCl + 1/2 0_£ s- 2 CuCl₂ + H₂O + 2 Cl""

aufoxidiert wird. Durch den Verbrauch von z. B. Sauerstoff nimmt ständig der Gasdruck in der Glocke ab. Das hat zur Folge, daß die Ätzlösung 13 in der Glocke langsam hochsteigt. Die Sauerstoffzufuhr wird durch die Niveauschalter S1 und S2 (Schwimmer oder Fotozellen) gesteuert. Damit wird erreicht, daß das Ätzmittelniveau in der Glocke zwischen einer unteren N1 und einer oberen Grenze N2 pendelt, so daß in der Glocke immer genügend Gas für den Regenerierprozeß vorhanden ist. Das Gasvolumen variiert infolgedessen zwischen den Werten V1 und V2. Die Glockenform des Reaktionsgefäßes 1 ist, wie bereits betont, keineswegs- unbedingt notwendig. Sie kann auch, bedingt z. B. durch räumliche Gegebenheiten oder durch die Anzahl und Größe der Filztücher 7 jede andere beliebige Form einnehmen.
4 Patentansprüche
1 Figur

Claims

* A O ·

^ VPA

Patentansprüche. 80 P 7 H 0 DE

1 / Vorrichtung zur Regenerierung salzsaurer Kupferchlorid-Ätzlösungen, die vorzugsweise in der Leiterplattenfertigung zum Ätzen von nicht galvanisierten Leiterplatten dienen, wobei das Ätzen und Regenerieren in gesonderten Vorrichtungen erfolgt, zwischen denen die Ätzlösung im Kreislauf taktweise oder kontinuierlich geführt und die Regenerierung mit vorzugsweise Sauerstoffgas vorgenommen wird, dadurch gekennzeich-net, daß eine in einem ätzmittelhaltigen flachen Standbehälter (2) aufgestellte Glocke (1), vorzugsweise aus durchsichtigem, korrosionsbeständigen Material, mit einer Zuführleitung (11) im oberen Teil für Sauerstoff, Chlor oder ein Gemisch aus Sauerstoff und Chlor vorgesehen ist, in die zur Regenerierung die aus der Ätzmaschine (3) abgesaugte verbrauchte Ätze (4) oben eingesprüht wird, wobei sich die regenerierte Ätze (13) am Boden des Standbehälters (2) sammelt, von wo aus sie als Überlauf in die Ätzmaschine zurückfließt und daß zwei Niveauschalter (S1, S2) in der inneren Mantelfläche der Glocke vorgesehen sind, die die Zuleitung des Regeneriergases (10) öffnen bzw. schließen (9), um den durch den Gasverbrauch entstehenden Unterdruck und somit das langsame Aufsteigen der Ätzlösung im Inneren der Glocke auszugleichen und in optimalen Grenzen zu halten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für das Aufsprühen der Ätzlösung in der Glocke Nebeldüsen verwendet werden, um die Phasengrenzfläche zwischen Ätzlösung und Oxidationsgas zu vergrößern und somit die Regeneriergeschwindigkeit zu steigern.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß korrosionsbeständige und saugfähige Gewebe oder Filze (7) im Gasraum der

Glocke aufgehängt werden, wodurch die Phasengrenzfläche zusätzlich erhöht wird einerseits und andererseits die Regenerierung der aufgesaugten Ätzlösung auch bei ausgeschalteter Sprühpumpe (5) fortgeführt werden kann. 5
4. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsgefäß (1) je nach Zweckmäßigkeit und räumlicher Anpassung sowohl die Form einer Glocke als auch eine andere beliebige Form haben kann.