DE2417365B2

DE2417365B2 - Verfahren zur elektrolyse von alkalihalogenidloesungen

Info

Publication number: DE2417365B2
Application number: DE19742417365
Authority: DE
Inventors: Kensuke; Yabuki Kinichi; Matsuura Shunji; Tokuyama; Tomoguchi Sunao Shinnanyo; Murata Yasuo Tokuyama; Yamaguchi Motani (Japan)
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1973-04-10
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2417365A1; US3901774A; DE2417365C3; FR2225539B1; IT1009800B; FR2225539A1; CA1057233A; GB1435672A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Elektrolyse einer Alkalihalogenidlösung unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle mit horizontalem Diaphragma.

Bei der üblichen Elektrolyse von Alkalisalzen wird im allgemeinen eine vertikale elektrolytische Zelle mit einem Asbestdiaphragma angewendet. In diesem Verfahren steigen an der Anodenobcrfläche erzeugtes Halogengas und an der Kathodenoberfläche erzeugtes Wasserstoffgas auf beiden Seiten des Diaphragmas durch die Lösung auf. Folglich nimmt der wirksame Bereich des Elektrizitätsdurchgangs ab, und die Spannung zwischen den Elektroden nimmt zu. Ferner ist es bei diesem Verfahren übliche Praxis, eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes von einer Anodenabteilung in eine Kathodenabteilung zu leiten, um zu verhindem, daß Basen aus der Kathodenabteilung in die Anodenabteilung durch das Diaphragma diffundieren. Somit nimmt die Konzentrationen der in der Kathodenabteilung erzeugten Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder andere Alkalihydroxide, ab, und es werden Alkalisalze als Verunreinigungen enthaltende Produkte erhalten. Um diese Verunreinigungen zu entfernen, ist anschließend ein kompliziertes Verfahren erforderlich, insbesondere bei der Konzentrierung der Ätzalkalien. Selbst wenn dieses Verfahren angewendet wird, ist es noch möglich, den Gehalt an Verunreinigungen auf ein Ausmaß herabzusetzen, das dem eines nach der Quecksilbermethode erhaltenen Produktes vergleichbar ist. Ferner ist zur Entfernung der Verunreinigungen beispielsweise ein Extraktionsvorgang erforderlich.

Im Hinblick auf die Verhinderung des Einschlusses von Verunreinigungen wurden Versuche unter Verwendung einer kationendurchlässigkeitsselektiven (permselective) Membran (Kationenaustauschmembran) durchgeführt, die Verwendung der Kationenaustauschmembran führt zur Verhinderung der Diffusion von Basen aus einer Kathodenabteilung zu einer Anodenabteilung und zu einem hohen Ausmaß an Stromausnutzung, die während der Elektrolyse beibehalten wird. Da die Kationenaustauschmembran eine geringe Wasserdurchlässigkeit besitzt, werden die in das Produkt gelangenden Mengen an Verunreinigungen herabgesetzt, und es können auch Alkalihydroxide von hoher Konzentration erhalten werden. Jedoch können in diesem Fall die mit der vertikalen Struktur der elektrolytischen Zelle verbundenen Nachteile nicht vermieden werden, und der durch die Abnahme der wirksamen Fläche des Elektrizitätsdurchgangs verursachte Verlust wird mit zunehmender Stromdichte großer.

Gewöhnliche jetzt in der Entwicklung befindliche Kationenaustauschmembranen können die Diffusion von Basen nicht vollständig verhindern, und daher ergibt sich eine Abnahme der Stromausbeute auf Grund der Diffusion von Basen.

In der Zeitschrift »Chem. Techn.«, 19. Jg., Februar 1967, S. 87-91 wird eine Elektrolysezelle vom senkrechten Typ beschrieben, bei welcher als Diaphragma eine Ionenaustauschmembran verwendet wird. Obgleich dabei ein Produkt mit einem niedrigen Alkalihaloj'enidgehalt erhalten werden kann, ist diese Arbeitsweise jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß die Sltromausnutzungsleistung sehr gering ist. So sind auf Seite 89, Tabelle II, rechte Spalte, Stromausnutzungsleistungen im Bereich von 53,5 bis 72,4 und auf Seite 91, Tabelle V, rechte Spalte Stromausnutzungsleistungen im Bereich von 70 bis 74 % angegeben.

Um diese strukturell bedingten Nachteile zu beseitigen, wird in der US-PS 37 70 611 eine horizontale Diaphragmazelle vorgeschlagen, in der ein Diaphragma unter Teilung der Zelle in eine obere Anodenabteilung und eine untere Kathodenabteilung horizontal angeordnet ist.

In der horizontalen elektrolytischen Zelle steigt ein an der Anode entwickeltes Halogengas unmittelbar ohne wesentliches Passieren der Elektrodenoberfläche auf und verursacht praktisch keine Störung. An der Kathodenoberfläche entwickelter Wasserstoff wird aus der Zelle aus dem Raum unter der Kathode herausgenommen und verursacht praktisch keinerlei Störung. Ein anderer Vorteil besteilt darin, daß ein Zwischenraum zwischen der Kathode und einem Reservoir für einen Katholyten (eine Ätzalkalien enthaltende Lösung) innerhalb der Kathodenabteilung vorgesehen werden kann, und daher kann verhindert werden, daß Alkalien in die Anodenabteilung diffundieren. Wenn jedoch ein Diaphragma mit geringer Wasserdurchlässigkeit oder praktisch keinerlei Wasserdurchlässigkeit in der horizontalen elektrolytischen Zelle verwendet wird und die Zelle insbesondere bei hoher Stromdichte betrieben wird, ergibt sich ein hoher Temperaturanstieg. Folglich nimmt die Feuchtigkeit der Unterseite des Diaphragmas und der Kathodenoberfläche ab, und sie werden gelegentlich trocken, was wiederum zu einem Anstieg des elektrischen Widerstandes und somit einem Anstieg der elektrischen Spannung der elektrolytischen Zeile führt, wodurch eine Herabsetzung der Stromausnutzung verursacht wird. Im Extremfall versagt die Elektrolyse.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Elektrolyse einer Alkalihalogenidlösung unter Verwendung einer elektronischen Zelle mit horizontalem Diaphragma, wobei bei hoher Stromausnutzungsleistung Produkte mit verringerten Ge-

halten an Alkalisalzen als Verunreinigungen erhalten werden können.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Elektrolyse einer Alkalihalogenidlösung unter Ver- s Wendung einer elektrolytischen Zelle mi', horizontalem Diaphragma, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Diaphragma mit einer Wasserpermeabilität von nicht mehr als 0,02 ml/cm" · cm 1I₂O ■ h verwendet wird und Wasser oder eine elektrolytische Lösung zu der Unter- ,₀ seite des Diaphragmas während der Elektrolyse zugeführt wird.

In der erfindungsgemäß verwendeten elektrolytischen Vorrichtung ist eine eine Anode enthaltende Anodenabteilung auf der Oberseite und eine eine Kathode enthaltende Kathodenabteilung auf der Unterseite angeordnet. Gewöhnlich ist eine Vielzahl derartiger Einheiten übereinander angeordnet und in Form einer horizontalen Mehrschichi-DLphragmazelie verwendet. ,₀

Wenn die Elektrolytlösung zugeführt wird, ist es zweckmäßig, die gleiche Art an Elektrolytlösung wie das Produkt zu verwenden, beispielsweise eine Katholytlösung, um den Einschluß von Verunreinigungen in das Produkt zu verhindern. Die Flüssigkeit kann aus einer getrennten Quelle außerhalb der elektrolytischen Zelle zugeführt werden, oder die Katholytlijsung in dem Katholytreservoir unterhalb der Katliodenableilung kann entweder direkt oder nach Herausnahme aus der Zelle zugeführt werden. ·,„

Da Diaphragma dieser geringen Wasserdurchlässigkeit gemäß der Erfindung verwendet werden, wird die Elektrolyse gewöhnlich so ausgeführt, daß zu der Anodenabteilung in Form einer wäßrigen Lösung zugeführte Alkalisalze in einer Menge von nicht mehr als 60%, bevorzugt 10 bis 30%, verbraucht werden und der Rest der Alkalisalze aus der Anodenabteilung als Abfallflüssigkeiten abgezogen werden und zur Wiederverwendung vorgesehen werden.

Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, in denen

Fig. 1 eine Schnittansicht einer bekannten elektrolytischen Zelle mit horizontalem Diaphragma,

Fig. 2 eine Schnittansicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung, in der die Flüssigkeit zu der Unterseite des Diaphragmas durch Aufsprühen in atomisierter Form vom Boden der Zelle aus zugeführt wird,

Fig. 3 eine Schnittansicht, die eine andere Ausfuhrungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wiedergibt, in der die Flüssigkeit direkt zu der Unteriseite des Diaphragmas von außerhalb der eiektrnlyilischen Zelle zugeführt wird,

Fig. 4 eine Schnittansicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung, in der die Flüssigkeit von der Seitenwand der Kathodenabteilung abgezogen wird,

Fig. 5 eine Schnittansicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung, in der die Katholytlösung aus dem Kaitholytreservoir durch einen Siphon herausgenommen und der Unterseite des Diaphragmas zugeführt wird,

Fig. 6 eine Ansicht einer ähnlichen Struktur zu der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung, worin eine Nivellierungseinrichtung vorgesehen ist, um die Flüssigkeit glatt aufzubringen,

Fig. 7 eine Ansicht, die ein Flüssigkeitszufuhrwstem zur Durchführung der Erfindung mit guter Wirksamkeit zeigt und

Fig. 8 eine Ansicht eines Beispiels einer Einrichtung zur Flüssigkeitsbeibehaltung wiedergegeben.

Diese sind lediglich spezifische Ausführungsformen der Erfindung und zahlreiche Änderungen und Modifikationen sind dem Fachmann möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

In den Zeichnungen bezeichnet das Bezugszeichen I ein Diaphragma, 2 eine Kathode, 4 eine Anode, 5 einen Zuluhrungseinlaß für eine Alkalisalzlösung, 6 einen Auslaß für durch Elektrolyse erzeugtes Halogengas, 7 einen Auslaß für Wasserstoffgas, 8 einen Auslaß für Alkalihydroxide, 9 eine Anodenabieilung, 10 eine Kathodenabteilung, 11 eine Leitung zur Zuführung der Flüssigkeit von außerhalb der elektrolytischen Zelle, 12 einen Einlaß, vorzugsweise eine Sprühdüse zur gleichmäßigen Zuführung der Flüssigkeit zu der Unterseite des Diaphragmas und der Kathode in Form von Tröpfchen, 13 ein Kapillarrohr, 14 eine Einrichtung, um das Wasserniveau konstant zu halten, 15 einen Auslaß zum Abziehen der Alkalisalzlösung, 3 eine Einrichtung zur Beibehaltung der Flüssigkeit, 16 eine Einrichtung zur Zuführung der Flüssigkeit zu der Unterseite des Diaphragmas und der Kathode durch Anzapfen der Oberfläche der Katholytlösung in dem Katholytreservoir, 17 eine Kraftübertragungseinrichtung, 18 eine Antriebseinrichtung, 19 eine if Veränderungen der elektrischen Spannung ansp, -chende Einrichtung zur Betätigung eines Schalters und 20 einen Schalter, welcher durch den die Einrichtung 19 betätigenden Schalter betätigt wird.

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird in eine bekannte horizontale elektrolytische Zelle eine wäßrige Lösung eines Alkalisalzes in eine durch Diaphragmen, beispielsweise aus Asbest, abgeteilte Anodenabteilung eingeführt und unter Weiterleitung zu einer Kathodenabteilung elektrolysiert. Gegebenenfalls wird ein Teil des Anolyten aus dem Anolytauslaß einer Anodenabteilung abgezogen. In der Anodenabteilung entwickeltes Halogengas wird vom Auslaß abgezogen. Andererseits werden in der Kathodenabteilung aus Wasser stammende Wasserstoffionen auf der Kathode reduziert, die sich im allgemeinen in Kontakt mit dem Diaphragma oder in enger Nähe dazu befindet und es wird Wasserstoffgas erzeugt. Die Alkalihydroxidlösung wird mit der wäßrigen Salzlösung, die durch das Diaphragma hindurchgegangen ist, verdünnt und vom Auslaß des Katholytreservoirs abgezogen. Diese Lösung ist im allgemeinen eine Alkalihydroxidlösung, die Alkalihydroxide in einer Konzentration von 0,5 bis 4 normal und Alkalisalze in einer Konzentration von 50 bis 200 Mol-%, bezogen auf Alkalihydroxide, enthält. Wasserstoffgas wird von dem Auslaß abgezogen.

Bei echtem Betrieb ist eine Vielzahl von Zelleneinheiten, wie in Fig. 1 gezeigt, aufeinander gestapelt, und eine derartige Einheit wird nachfolgend beschrieben. Dies soll jedoch in keiner Weise die Anzahl der gemäß der Erfindung verwendeten Zelieneinheiten beschränken.

Die grundlegendste Ausführungsform der Erfindung ist in den Fig. 2 bis 7 wiedergegeben, in denen eine elektrolytische Zelle ähnlich den bekannten horizontale!, elektrolytischen Zellen verwendet wird. Somit kann die übliche horizontale elektrolytische Zelle in einfacher Weise modifiziert werden, um sie zur Durchführung der Erfindung einzusetzen. Um Alkalihydroxide von hoher Reinheit zu erhalten, wird ein Diaphragma verwendet, das den Durchgang einer sehr kleinen Menge Wasser oder kaum einen Durchgang ermöglicht. Das hindurchgehende Wasser besteht aus Wasser, das auf Grund der Druckdifferenz gemäß dem

Druck unter den Elektrolysebedingungen hindurchgegangen ist und Wasser, das auf Grund von Diffusion hindurchgegangen ist. Die Wasserpermeabilität des gemäß der Erfindung verwendeten Diaphragmas beträgt nicht mehr als 0,02 ml, bevorzugt nicht mehr als 0,01 ml, ausgedrückt als Druckdifferenz auf Grund des Drucks (head) von 1 cm Wasser je Stunde je cm². Am günstigsten sollte die Wassermenge, die durch ein derartiges Diaphragma durchgelassen wird, praktisch vernachlässigbar sein. In der vorliegenden Be- ι ο Schreibung und den Patentansprüchen wird der Wert ausgedrückt in einer Einheit ml/cm² · cm H₂O · h als Wasserpermeabilität definiert. Somit ist es gemäß der Erfindung wesentlich, ein Diaphragma mit einer Wasserpermeabilität von nicht mehr als 0,02 ml/cm² · cm H2O · h, bevorzugt nicht mehr als 0,01 ml/cm² cm H₂O-Vi, stärker bevorzugt praktisch Null, zu verwenden.

Im allgemeinen wird die Verwendung von Kationenaustauschmembranen bevorzugt. Eine derartige Ionenaustauschmembran ist eine membranartige Substanz, die sich auf Grund der chemischen Bindung einer kationischen Austauschgruppe, wie beispielsweise einer Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Phosphorsäuregruppe oder phenolischen Hydroxylgruppe an ein Polymeres mit hoher chemischer Beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit ergibt. Die Ionenaustauschmembran besitzt gewöhnlich eine Wasserpermeabiütät von nicht mehr als 0,02 ml/cm² · cm H₂O · h. Beispielsweise besteht diese Membran aus einem Divinylbenzol-Acrylsäure-Copolymeren, einer sulfonierten hochmolekularen Substanz, wie beispielsweise Divinylbenzol-Styrol-Copolymeres, Polyolefin, PoIyvinylfluorkohlenstoffäther oder Perfluoräthylen-Styrol-Copolymeres, oder einer Zusammensetzung aus einem Kationenaustauschharz und einem anderen Polymeren. Nafion (Handelsbezeichnung für ein Produkt der E. I. du Pont de Nemours & Co) ist ein bevorzugtes Diaphragma. Ähnliche Kationenaustauschmembranen mit daran gebundenen Fluoratomen werden gleichfalls bevorzugt. Diese Membranen haben zweckmäßig ein hohes Ausmaß an elektrolytischer Leitfähigkeit und hohe Alkaliionentransportzahlen. Die Kationenaustauschmembranen sind beispielsweise in den US-PS 26 36 851, 3017 338, 34 96077, 35 60 568, 29 76 807 und 32 82 975 und in der britischen Patentschrift 11 84 321 beschrieben.

Es ist auch wesentlich, daß Wasser oder eine elektrolytische Lösung kontinuierlich oder intermittierend zu der Unterseite des Diaphragmas oder sowohl der Unterseite des Diaphragmas als auch der Kathode zugeführt wird.

Beispiele für die Methode der Zuführung von Wasser oder der elektrolytischcn Lösung sind in den Fig. 2 bis 7 wiedergegeben, es können jedoch auch andere Mittel angewendet werden.

Wie in den Fig. 2 bis 4 und 6 gezeigt, kann Wasser oder die elektronische Lösung von außerhalb der elektronischen Zelle zugeführt werden. Die Katholytlösung kann auch direkt, wie in den Fig. 5 und 7 er- <ό läutert, zugeführt werden, Die Art der Zuführung von Wasser oder der Elektrolytlösung umfaßt beispielsweise eine Methode, bei der das Material in Form von Tröpfchen durch eine Sprühdüse zugeführt wird (Fig. 2), eine Methode, bei der die Flüssigkeit unter <"> Druck aus einem Düsenauslaß zugeführt wird (Fig. 4), eine Methode, bei der die Flüssigkeit gleichmäßig durch einen Sprinkler statistisch gesprüht wird oder auf Grund der Schwerkraft zugeführt wird (Fig. 3 und 6), eine Methode, bei der das Material durch Kapillarwirkung zugeführt wird (Fig. 5) und eine Methode, bei der die Flüssigkeit durch Anzapfen der Flüssigkeit in dem Katholytreservoir unter Verwendung beispielsweise von Drehschaufeln ausgebreitet wird (Fig. 7). Diese Arten der Flüssigkeitszufuhr können einzeln oder in Kombination in der Erfindung angewendet werden.

Die zuzuführende Flüssigkeit besteht aus Wasser oder einer Elektrolytlösung. Insbesondere durch Zuführung von Wasser oder einer Alkalihydroxidlösung in geeigneter Konzentration kann das aus der elektrolytischen Zelle abzuziehende Alkalihydroxid auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden. Die erforderliche Mindestmenge an Flüssigkeit, die auf die Unterseite des Diaphragmas zugeführt werden soll, ist eine solche Menge, die zur Beibehaltung guter Leitfähigkeit für den Durchgang von Elektrizität zwischen der Anode und der Kathode benötigt wird. Da ein Diaphragma mit geringer Wasserpermeabilität in der Erfindung verwendet wird, kann ausreichende elektrische Leitfähigkeit für die Elektrolytlösung nicht nur durch das Wasser, das durch das Diaphragma in Form der Hydratisierung der hindurchgehenden Alkalimetallionen hindurchgeht (gewöhnlich 2 bis 8 Moleküle Wasser je Alkalimetallion) und das in der Aikalisalzlösung vorliegende Wasser, das aufgrund der Wasserpermeabilität des Diaphragmas hindurchgeht, beibehalten werden. Folglich sollte das Wasser durch eine frische Zufuhr von Wasser oder einer wäßrigen Lösung ergänzt werden, um die erforderliche Mindestmenge an Wasser sicherzustellen. Im allgemeinen wird die Temperatur höher, wenn die Elektrolyse bei einer höheren Stromdichte durchgeführt wird, und die Verdampfung von Wasser aus der Nähe der Unterseite des Diaphragmas wird stark mit der Folge, daß die erforderliche Mindestmenge an Flüssigkeit leicht größer wird. Die erforderliche Mindestmenge an zuzuführender Flüssigkeit ist durch die Mindestmenge bestimmt, die zur Verhinderung eines Anstiegs der Spannung während der Elektrolyse notwendig ist. Um dies zu bestimmen, wird eine Methode angewendet, bei der eine Standardspannung innerhalb eines vorbestimmten Spannungsbereichs der elektrolytischen Zelle eingestellt wird, beispielsweise 2 bis 5 Volt, und ein höherer Spannungswert als der vorbestimmte Wert, z. B, um 10 %, bevorzugt um 5 %, wird als obere Spannungsgrenze eingestellt, und wenn die Elektrolysierspannung die obere Grenze überschreitet, wird die Flüssigkeit zugeführt, bis die Spannung auf die Standardspannung zurückfällt, oder die Flüssigkeit wird kontinuierlich oder intermittierend zugeführt, so daß die Elektrolysicrspannung innerhalb des Bereichs der vorbestimmten Standardspannung bleibt.

Die Anwendung der Einrichtung zur Beibehaltung der Flüssigkeit in Kontakt mit der Unterseite des Diaphragmas und der Oberfläche der Kathode ist gleichfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Verschiedene Beispiele dieser Ausführungsform sind in den Fig. 3 bis 6 wiedergegeben, und einige Beispiele der Anwendung der Einrichtung zur Beibehaltung der Flüssigkeit sind in Fig. 8 wiedergegeben.

Fig. 8 ist eine vergrößerte Ansicht, welche die Anordnung der Flüssigkcitsbeibchiiltungscinrichtunii zwischen dem Diaphragma und der Kathode wiedergibt. Die FUissigkcitsbcibchaltungscinrichüing weist

die Fähigkeit auf, den leuchten Zustand beizubehalten und besitzt eine relativ hohe Beständigkeit gegenüber Alkalihydroxiden, und ihr Material und ihre Gestalt sind nicht besonders beschränkt. Beispiele für das Material der Einrichtung zur Flüssigkeitsbeibehaltung sind anorganische Fasermaterialien, wie beispielsweise Asbest oder Glasfasern oder gewebte Stoffe, nichtgewebte Stoffe, Matten oder Watte daraus; poröse offenzellige Substanzen, die aus einem Harz mit relativ hoher Beständigkeit gegenüber Alkali aufgebaut sind, wie Beispielsweise Vinylidenchloridharze, Polyolefinharze, fiuorhaltige Harze, Polyesterharze oder Polyamidharze, gewebte Stoffe oder nichtgewebte Stoffe, die aus Fasern aus derartigen Harzen aufgebaut sind; poröse Keramikmaterialien oder Mineraimaterialien, wie beispielsweise Bisquits oder poröse Steine und poröse Metalle. Im allgemeinen besitzen die Materialien die Fähigkeit, die Flüssigkeil durch Kapillarwirkung oder Hydrophilizität ihrer Oberfläche beizubehalten.

Die Kathode kann in einer porösen Struktur mit einer Porosität von beispielsweise wenigstens 50 %, bevorzugt wenigstens 60 %, konstruiert sein. Vom Gesichtspunkt der Stromausbeute und der mechanischen Festigkeit wird es bevorzugt, daß die Porosität der Kathode nicht mehr als etwa 90 % betragen soll. Unter Verwendung eines porösen Metalls oder von Drahtgaze mit Poren, die den Durchgang von Lösung ermöglichen und ?inen mittleren Poreneinheitsbereich von nicht mehr als 1 cm², bevorzugt nicht mehr als 3 mm², aufweisen, als Kathode kann die Flüssigkeit durch sich selbst ohne Verwendung einer Einrichtung zur Flüssigkeitsbeibehaltung laufend beibehalten werden. Natürlich kann eine derartige Kathode zusammen mit einer anderen Einrichtung zur Flüssigkeitsbeibehaltung verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäß Fig. 7 wird die Flüssigkeit zu der Unterseite des Diaphragmas durch Betätigung der Flüssigkeitszufuhreinrichtung 16, beispielsweise Drehflügel, durch Antriebseinrichtung 18 und Kraftübertragungseinrichtung 17, die durch Schließen oder Öffnen des Schalters 20 in Abhängigkeit von Signalen von der Einrichtung 19 betätigt wird, welche die Spannnung zwischen der Anode und der Kathode automatisch mißt und Signale abgibt, wenn die Spannung die vorbestimmte obere Spannung überschreitet oder auf Werte innerhalb des vorbestimmten Bereichs zurückgeht, zugeführt. Wenn ausreichende elektrische Leitfähigkeit innerhalb des Diaphragmas und zwischen dem Diaphragma und der Kathode wieder hergestellt ist und die Spannung normal unterhalb der oberen Grenze wird, wird der Schalter automatisch geöffnet, um die Flüssigkeitszufuhr zu unterbrechen. Unter Anwendung einer derartigen Einrichtung kann die Elektrolyse von Alkalisalzlösungcn in stabilem Zustand mit guter Stroinausnüt/.ung durchgeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung zu clcklrolysicrcnden Alkalisiilzlösungen enthalten Salze, die (>o zwischen Alkalimetallen aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium und Halogenen aus Chlor, Brom und/oder Jod gebildet sind. Typische Beispiele derartiger Salze sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid und Kaliumbromid. Bei be- <>s stimmten Alkalisalzcn kann das Halogen nicht nls Gas durch Elektrolyse gewonnen werden, jedoch wird (las Prinzip der Erfindung dadurch nicht beeinflußt.

Gemäß der Erfindung können somit Alkalihydroxide als Lösungen von hoher Konzentration, beispielsweise 2η bis 15n, gewonnen werden und die Konzentration der Salze, die als Verunreinigungen vorliegen, kann auf nicht mehr als IOMol-%, bezogen auf Ätzalkali, beispielsweise weniger als 1 %, herabgesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein gesättigtes Salinenwasser wurde unter Verwendung einer horizontalen elektrolytischen Zelle, die aus einem Acrylsäureharz bestand, gemäß Fig. 2 (wirksamerBereich des Diaphragmas 100 mm x 100 mm) elektrolysiert. Die Zelle war modifiziert, um eine Wasserzufuhrleitung zu der Kathodenabteilung anzuschließen und es wurde eine Rh-Ti-Anode und eine Kathode in Form einer porösen Ni-Platte mit einer Porosität von 71 % verwendet. Eine wäßrige, 3n-Natriumhydroxidlösung wurde kontinuierlich in zerstäubter Form zu der Unterseite des Diaphragmas und der Kathode in einem Ausmaß von 25 ml/min zugeführt. Ein Teil des von der Kathodenabteilung abgezogenen Ätzalkalis wurde zur Analyse verwendet. Eine vorbestimmte Menge Wasser wurde kontinuierlich zu dem Katholyireservoir so zugerührt, daß die Konzentration der aus dem Tank abgezogenen Natriumhydroxidlösung 3 η betrug. Das verwendete Diaphragma war eine Kationenaustauschmembran eines Fluorharzes mit einer Wasserdurchlässigkeit von praktisch Null. Die Elektrolysierbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Das obige Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle der 3n-Natronlauge Wasser zu der Unterseite des Diaphragmas und der Kathode in zerstäubter Form zugeführt wurde, und anstatt des in dem obigen Verfahren zu dem Reservoir der Katholytlösung zuzuführenden Wassers wurde Wasser intermittierend in einem Ausmaß von 200 ml/h aufgesprüht.

In jedem Fall wurden gleiche Ergebnisse erhalten.

Die in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse waren Mittelwerte nach 2monatigem Betrieb.

Tabelle I

Elektrolysierbedingungen

Konzentration der Salzlösungs- 310 g/l

beschickung

pH-Werte der /ugeführten 4

Salzlösung

Konzentration der abgezogenen 250 g/l

Salzlösung

Elcktrolysiertcmpcratur 60" C

Menge des ?u(;elulirten reinen 200 mllh

Wassers

Stromdichte 20 A/dm²

Ergebnisse der Elektrolyse

Konzentration 1111 gebildetem 120 g/l

Natriumhydroxid

Konzentration an in der Natrium- 0,08 g/l

hydroxidlösung gebildetem

Natriumchlorid

Stromausnut/ung, be/.ogen auf 93%

Natriumhydroxid

Elektrische Spannung der elcktro- 3,8 V

lytischen Zelle

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß eine Ni-Drahtgaze mit einer Porosität von 64% als Kathode verwendet wurde. Die Slromausnutzung betrug 92% und die Spannung der eiektrolytischen Zelle lag bei 4,1 V.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Wasser weder der Kathodenabteilung zugeführt wurde noch versprüht wurde. Eine Katholytlösung mit einer NaOH-Konzentration von über 40% konnte erhalten werden, jedoch betrug die Spannung der Zelle über 7 und die Stromausnutzung betrug lediglich 60 %. Der Betrieb konnte während eines kurzen Zeitraums durchgeführt werden, jedoch hatte, weil NaOH von hoher Konzentration durch die Kathode und die Diaphragmaoberfläche hindurchgingen und die Flüssigkeitsmenge gering war, ein elektrischer Strom Strömungsschwierigkeiten, und die Spannung stieg, und ferner war die Stromausnutzung schlecht. Folglich ist dieses Vorgehen nicht wirtschaftlich und ist zur Verwendung in technischem Betrieb nicht geeignet.

Beispiel 3

Die Elektrolyse wurde unter Verwendung einer horizontalen eiektrolytischen Zeile aus eine«) chlorierten Polyvinylchloridharz (wirksamer Bereich des Diaphragmas 500 mm χ 500 mm), einer porösen Plattenkathode mit einer Porosität von 71 % und einer Rh-Ti-Anode durchgeführt. Es wurde eine Alkalilösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Kationenaustauschmembran vom Sulfonsäuretyp hergestellt aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit Polypropylen als Rückseitenmaterial und mit einer Wasserpermeabilität von praktisch Null durchgeführt. Die Elektrolysierbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Elektrolysierbedingungen

Konzentration der zugeführten 310 g/l

Salzlösung

pH-Wert der zugcfiihrtcn 4,5

Salzlösung

Konzentration der abgezogenen 250 g/l

Salzlösung

Elektrolysicrtcmpcralur 80 "C

Menge an zugeführlem reinem 5 l/h

Wasser

Stromdichte 30 A/dm^J

Ergebnisse tier Elektrolyse

Konzentration an gebildetem 170 g/l

Niiiriumhydroxid

Konzentration an Natriumchlorid 0,3 g/l
in der erhaltenen Natriumhydroxidlösung

Stromausnul/iing, bezogen auf 89%
Natriumhydroxid

Spannung der eiektrolytischen 4,4 V
/eile

Wenn reines Wasser nicht in die Kiithodenabteilung in diesem Beispiel zugeführt wurde, betrug die Konzentration des gebildeten Natriumhydroxids 590 g/l und der Vorgang konnte kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 4

Es wurde eine horizontale elektrolytische Zelle aus einem Acrylsäureharz (effektive Fläche des Diaphrag-

loimas 100 mm x 100 mm) verwendet, die eine Rh-Ti-Anode und eine Kathode aus einer porösen Ni-Piatte aufwies. Eine Kationenaustauschmembran vom SuI-fonsäuretyp mit einem Slyrol/Divinylbenzol-Copolymeren und mit einer Wasserpermeabilität von weniger als 0,02 wurde in Kontakt mit der Kathode gebracht, wobei ein Wasserbeibehaltungsmaterial aus einem nichtgeweblen Polypropylen-Tuch dazwischen angeordnet war. Die Flüssigkeit wurde dem Diaphragma unter Verwendung von vier Siphons aus Polyvinyl-

20: chloridrohren von jeweils 4 mm Durchmesser zugeführt. Die Eltktrolysierbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

25.Tabelle III

Elektrolysierbedingungen

Konzentration der zugeführten 310 g/l

Salzlösung
^₀ pH-Wert der zugeführten 4

Salzlösung

Konzentration der abgezogenen 260 g/l Salzlösung

Elektrolysiertemperatur 60 C

Menge an zugeführtem reinen 200 ml/h

Wasser

Stromdichte 20 A/dm²

Ergebnisse der Elektrolyse

Konzentration an gebildetem 120 g/l

⁴⁰' Natriumhydroxid

Konzentration des in der 0,3 g/l

Natriumhydroxidlösung gebildeten Natriumchlorids

Stromausnutzung, bezogen auf 93% Natriumhydroxid

Spannung der eiektrolytischen 4,4 V Zelle

,._o Vergleichsbeispicl 2

Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Ncdiir gungen wie in Beispiel 4 unter Verwendung eine vertikalen eiektrolytischen Zelle (wirksame Fläche de: Diaphragmas 200 mm χ 50 mm) ilurchgeführt. Pi< Stromausnutzung bclrug 88%, und die Spannung de eiektrolytischen Zelle lag bei 4,9 V.

Beispiel 5

⁽'° Das Verfahren nach Beispiel·» wurde mit der Aus nähme wiederholt, daß anstelle des nichlgewebtci Polypropylentuchs ein poröser Film verwendet winde der durch Formung eines (iemischs aus Polypropylen harz, einem oberflächenaktiven Mittel und Mag'¹¹'

⁽⁾5 siumcarboniit und Extraktion des Formgegenslumlc mit 2n-ChlorwasscrstolTsiiure erhalten wurde. Pi' Stroniausnulzung betrug 94%, und die Spannung de elektiOlytischen /eile betrug 4,3 V.

Beispiel 6

Die Elektrolyse wurde unter Verwendung einer horizontalen clektrolytischcn Zelle (wirksame Fläche des Diaphragmas 500mmX500mm) aus einem thermisch stabilen Vinylchioridharz einschließlich einer Rh-Ti-Anode und einer aus einer Drahtgaze von 3,3 mm hergestellten Kathode durchgeführt. Das Diaphragma bestand aus einer Kationcnaustauschmembran von Sulfonsäuretyp, hergestellt aus Styrol/Divinylbenzol mit Polypropylen als Rückscitenmalerial. Die Methode der Wasserzuführung war die gleiche wie in Beispiel 4. Die Elcktrolysierbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Elektrolysierbedingungcn

Konzentration der zugeführten 310 g/l

Salzlösung

pH-Wert der zugeführten 4,5

Salzlösung

Konzentration der abgezogenen 260 g/l

Salzlösung

Elektrolysiertemperatur 80 C

Menge des zugeführten reinen 5 l/h.

Wassers

Stromdichte 30 A/dnr

Ergebnisse der Elektrolyse

Konzentration des gebildeten 180 g/l

Natriumhydroxids

Konzentration des Natrium- 0,3 g/l

Chlorids in der erhaltenen

Natriumhydroxidlösung

Stromausnutzung, bezogen auf 88%

Natriumhydroxid

Spannung der elektronischen 4,4 V

Zelle

Beispiel 7

pll-Werl der zugeführten 4

Salzlösung

Konzentration der abgezogenen 250 g/l

Salzlösung

Klektrolysicrlempcratur 60 C

Stromdichte ' 30 A/dm²

Ergebnisse der Elektrolyse

Konzentration des gebildeten 130 g/l

Natriumhydroxids

Konzentration des Natrium- 0,2 g/l

chlorids in der erhaltenen

Natriumhydroxidlösung

Stromausnutzung, bezogen auf 91% Natriumhydroxid

Spannung der elektrolytischen 4,5 - 4,7 Zelle

Beispiel 8

Die Elektrolyse wurde unter den in Tabelle Vl aufgeführten Bedingungen in der gleichen Weise wie ir Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß eine gesättigte Kaliumchloridlösung anstelle des gesättigter Salinenwassers verwendet wurde.

Tabelle Vl
Elcktrolysierbedingungen

40

Die Elektrolyse wurde unter den in Tabelle V aufgeführten Bedingungen durchgeführt, wobei eine horizontale clcktrolytische 2LeIIc (wirksame Fläche des Diaphragmas 100 mm X100 mm) aus einem Arcylsüurcharz mit der in Fig. 7 gezeigten Struktur verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

Tabelle V

Elektrolysicrhedingungen

Konzentration der/ugcführten 210 g/l so

Salzlösung

Konzentration der zügelührten	320 g/l
Salzlösung
pH-Wert der zugeführten	4
Salzlösung
Konzentration der abgezogenen	260 g/l
Salzlösung
Elcktrolysicrtcmpcralur	60 C
Menge des zugcführten	200 ml/h
reinen Wassers
Stromdichte	20 A/dm
Ergebnisse dor Elektrolyse
Konzentration des gebildeten	154 g/l
Kaliumhydroxids
Konzentration des Kalium	0,1 g/l
chlorids in der erhaltenen
Kaliumhydroxidlösung
Stromausnutzung, bezogen auf	94%
Kaliumhydroxid
Spannung der clektrolytischcn	3,7 V
Zelle

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Elektrolyse einer Alkalihalogenidlösung unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle mit horizontalem Diaphragma, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diaphragma mit einer Wasserpermeabilität von nicht mehr als 0,02 ml/cm² · cm H₃O · h verwendet wird und Wasser oder eine elektrolytische Lösung zu der ₎₀ Unterseite des Diaphragmas während der Elektrolyse zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kationenaustauschmembran als Diaphragma verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr von Wasser oder einer clektrolytischen Lösung kontinuierlich oder intermittierend erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser oder Elektrolytlösung zugeführt wird, wenn die Spannung der elektrolytischen Zelle eine vorbestimmte Standardspannung überschreitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolytlösung eine Katholytlösung verwendet wird.