DE2417365A1

DE2417365A1 - Verfahren und vorrichtung zur elektrolyse von alkalihalogenidloesungen

Info

Publication number: DE2417365A1
Application number: DE2417365A
Authority: DE
Inventors: Shunji Matsuura; Kensuke Motani; Yasuo Murata; Sunao Tomoguchi; Kinichi Yabuki
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1973-04-10
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1974-10-31
Also published as: US3901774A; FR2225539B1; DE2417365C3; GB1435672A; DE2417365B2; CA1057233A; IT1009800B; FR2225539A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. EWIEGAND DIPL-ING. W NIEAAAMN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GFRNHARO-"

MÖNCHEN HAiwBURü

TELEFON: 555476 8000 MD N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

. 4-1968/74- - Ko/Ne 9. April 1974

Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Tokuyama-shi (Japan)

Verfahren und Vorrichtung zur Elektrolyse von Alkalihalogenidesungen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Elektrolyse einer wässrigen Lösung eines Alkalisalzes und insbesondere ein Verfahren zur Elektrolyse einer Alkalihalogenidlösung in einer horizontalen Diaphragmazelle unter Verwendung eines Diaphragmas mit geringer Wasserdurchlässigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Wasser oder eine Elektrolytlösung kontinuierlich oder intermittierend der Unterseite des Diaphragmas zugeführt wird.

Bei der üblichen Elektrolyse von Alkalisaizen besteht die vorherrschende Methode in der Verwendung einer vertikalen elektrolytischen Zeile unter Verwendung eines

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Asbestdiaphragmas- In diesem Verfahren steigen auf der Anodenoberfläche erzeugtes Halogengas und an der Kathodenoberfläche erzeugtes Wasserstoffgas auf beiden Seiten des Diaphragmas durch die Lösung auf. Folglich nimmt der wirksame Bereich des Elektrizitätsdurchgangs ab und die Spannung zwischen den Elektroden nimmt zu. Ferner ist es bei diesem Verfahren übliche Praxis, eine wässrige Lösung eines Alkalisalzes von einer Anodenabteilung in eine Kathodenabteilung zu leiten, um zu verhindern, dass Basen von der Kathodenabteilung in die Anodenabteilung durch das Diaphragma diffundieren. Somit nimmt die Konzentrationen der in der Kathodenabteilung erzeugten Basen, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder andere Alkalihydroxide, zu und es bilden sich Alkalisalze enthaltende Produkte als Verunreinigungen. TJm diese Verunreinigungen zu entfernen, ist anschliessend ein kompliziertes Verfahren erforderlich, insbesondere in einer Stufe zur Konzentrierung der Ätzalkalien. Selbst wenn dieses Verfahren angewendet wird, ist es noch unmöglich, den Gehalt an Verunreinigungen auf ein Ausmass herabzusetzen, das dem eines nach der Quecksilbermethode erhaltenen Produktes vergleichbar ist. Ferner ist zur Entfernung der Verunreinigungen beispielsweise ein Extraktionsvorgang erforderlich.

Im Hinblick auf die Verhinderung des Einschlusses von Verunreinigungen wurden Versuche unter Verwendung einer kationendurchlässigkeitsselektiven (permselective) Membran (Kationenaustauschmembran) durchgeführt. Die Verwendung der Kationenaustauschmenibran führt zur Verhinderung der Diffusion von Basen aus einer Kathodenabteilung zu einer Anodenabteilung und zu einem hohen Ausmass an Stromausnützung, die während der Elektrolyse beibehalten wird. Da

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die Kationenaustauschmembran eine geringe Wasserdurchlässigkeit besitzt, werden die in das Produkt gelangenden Hengen an Verunreinigungen herabgesetzt und es können auch Alkalihydroxide von hoher Konzentrationen erhalten werden. In diesem Fall können auch die mit der vertikalen Struktur der elektrolytischen Zelle verbundenen Nachteile nicht vermieden werden, und der durch die Abnahme der wirksamen Fläche des Elektrizitätsdurchgangs verursachte Verlust wird mit zunehmender Stromdichte grosser.

Gewöhnliche jetzt in der Entwicklung befindliche Kationenaustauschmembranen können die Diffusion von Basen nicht vollständig verhindern und daher ergibt sich eine Abnahme der Stromausbeute auf Grund der Diffusion von Basen.

Um diese strukturellen Nachteile zu beseitigen, wird in der US-PS 3 770 611 eine horizontale Diaphragmazelle vorgeschlagen, in der ein Diaphragma unter Teilung der Zelle in eine obere Anodenabteilung und eine untere Kathodenabteilung horizontal angeordnet ist.

In der horizontalen elektrolytischen Zelle steigt ein an der Anode entwickeltes Halogengas unmittelbar ohne wesentliches Passieren der Elektrodenoberfläche auf und verursacht praktisch keine Störung. An der Kathodenoberfläche entwickelter Wasserstoff wird aus der Zelle aus dem Eaum unter der Kathode herausgenommen und verursacht praktisch keinerlei Störung. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass zwischen der Kathode und einem Reservoir für einen Katiiolyten (eine Ätzalkalien enthaltende Lösung) innerhalb der Kathodenabteilung vorgesehen werden kann und daher kann verhindert werden, dass Alkalien in die Anodenabteilung diffundieren. Wenn jedoch ein Diaphragma mit geringer Wasserdurchlässigkeit oder praktisch keinerlei Wasserdurchlässigkeit in der horizontalen elektrolytischen

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Zelle verxvendet wird und die Zelle insbesondere bei hoher Stromdichte betrieben wird, ergibt sich ein hoher Temperaturanstieg. Folglich nimmt die Feuchtigkeit der Unterseite des Diaphragmas und der Kathodenoberfläche ab und sie werden gelegentlich trocken, was wiederum zu einem Anstieg des elektrischen Widerstandes und somit einem Anstieg der elektrischen Spannung der elektrolytischen Zelle führt, wodurch eine Herabsetzung der Stromausnützung verursacht wird. Im Extremfall versagt die Elektrolyse.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Herstellung von Alkalihydroxiden mit verringerten Mengen an Alkalisalzen als Verunreinigungen durch Elektrolyse nach der Diaphragmamethode.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einer Elektrolysemethode tanter Verwendung einer horizontalen elektrolytischen Zelle und eines Diaphragmas mit geringer Wasserdurchlässigkeit.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, in dem eine Anionenaüstauschmembran als Diaphragma mit geringer Wasserdurchlässigkeit verwendet wird.

Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Elektrolyse von AlkaliSalzlösungen, wobei kontinuierlich oder intermittierend Wasser oder eine elektrolytische Lösung zu der Unterseite eines in einer horizontalen elektrolytischen Zelle angeordneten Diaphragmas mit geringer Wasserdurchlässigkeit zugeführt wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einer zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Vorrichtung.

Weitere Aufgaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gemäss der Erfindung werden in vieler Hinsicht gleiche Vorrichtung und die gleichen Verfahrensmassnahmen^ie bei

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den üblichen horizontalen elektrolyt!sehen Zellen angewendet, In der erfindungsgemäss verwendeten elektrolyt!sehen Vorrichtung ist eine eine Anode enthaltende Anodenabteilung auf der Oberseite und eine eine Kathode enthaltende Kathodenabteilung auf der Unterseite angeordnet.Gewöhnlich ist eine Vielzahl derartiger Einheiten übereinander angeordnet und in Form einer horizontalen Mehrschicht-Diaphragmazeile verwendet.

Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Elektrolyse einer Alkalihalogenidlosung unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle mit horizontalem Diaphragma unter Anwendung eines Diaphragmas mit einer, wie nachfolgende definierten

Wasserdurchlässigkeit von nicht mehr als 0,02 ml/cm .cm HpO.h, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Wasser oder eine Elektrolytlösung (diese kann grundsätzlich als "Flüssigkeit" nachfolgend bezeichnet werden) der Unterseite des Diaphragmas zugeführt wird. Wo die Elektrolytlösung zugeführt wird, ist es zweckmässig, die gleiche Art an Elektrolytlösung wie das Produkt zu verwenden, beispielsweise eine Katholytlösung, um den Einschluss von Verunreinigungen in dem Produkt zu verhindern. Die Flüssigkeit kann aus einer getrennten Quelle ausserhalb der elektrolytischen Zelle zugeführt werden. Oder die Katholytlösung in dem Katholytreservoir unterhalb der Kathodenabteilung kann entweder direkt oder nach Herausnahme aus der Zelle zugeführt werden.

Da Diaphragmen dieser geringen Wasserdurchlässigkeit gemäss der Erfindung verwendet werden, wird die Elektrolyse gewöhnlich so ausgeführt, dass zu der Anodenabteilung in Form einer wässrigen Lösung zugeführte Alkalisalze in einer Menge von nicht mehr als 60 %, bevorzugt 10 bis 30 %, verbraucht werden und der Rest der Alkalisalze

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aus der Anodenabteilung als Abfallflüssigkeiten abgezogen werden und zur Wiederverwendung vorgesehen werden.

Die Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben, in denen

Fig. 1 eine Schnittansicht einer bekannten elektrolytischen Zelle mit' horizontalem Diaphragma,

Fig. 2 eine Schnittansicht der erfindungsgemässen Vorrichtung, in der die Flüssigkeit zu der Unterseite des Diaphragmas durch Aufsprühen in atomisierter Form vom Boden der Zelle aus zugeführt wird,

Fig. 3 eine Schnittansicht, die eine andere Ausführungsform der erfindungsgemässen Vorrichtung wiedergibt, in der die Flüssigkeit direkt zu der Unterseite des Diaphragmas von ausserhalb der elektrolytischen Zelle zugeführt wird,

Fig. 4 eine Schnittansicht der erfindungsgemässen Vorrichtungen der die Flüssigkeit von der Seitenwand der Kathodenabteilung abgezogen wird,

Fig. 5 eine Schnittansicht der erfindungsgemässen Vorrichtung, in der die Katholytlösung aus dem Katholytreservoir durch einen Siphon herausgenommen und der Unterseite des Diaphragmas zugeführt wird,

Fig. 6 eine Ansicht einer ähnlichen Struktur zu der in Fig. 3 gezeigten Vorrichtung, worin eine ITivellierungseinrichtung vorgesehen ist, um die Flüssigkeit glatt aufzubringen,

Fig. 7 eine Ansicht, die ein Flüssigkeitszufuhrsystem zur Durchführung der Erfindung mit guter Wirksamkeit zeigt und

Fig. 7 eine Ansicht eines Beispiels einer Einrichtung zur Flüssigkeitsbeibehaltung wiedergeben.

Diese sind lediglich spezifische Ausführungsformen

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der Erfindung und zahlreiche Änderungen und Modifikationen sind dem Fachmann möglich, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

In den Zeichnungen bezeichnet das Bezugszeichen 1 ein Diaphragma, 2 eine Kathode, 4- eine Anode, 5 einen Zuführungseinlass für eine Alkalisalzlösung, 6 einen Auslass für durch Elektrolyse erzeugtes Halogengas, 7 einen Auslass für Wasserstoffgas, 8 einen Auslass für Alkalihydroxide, 9 eine Anodenabteilung, 10 eine Kathodenabteilung, 11 eine Leitung zur Zuführung der Flüssigkeit von ausserhalb der elektrolytisehen Zelle, 12 einen Einlass, vorzugsweise eine Sprühdüse zur gleichmässigen Zuführung der Flüssigkeit zu der Unterseite des Diaphragmas und der Kathode in Form von Tröpfchen, 13 ein Kapillarrohr, 14 eine Einrichtung, um das Wasserniveau konstant zu halten, 15 einaiAuslass zum Abziehen der Alkalisalzlösung, 3 eine Einrichtung zur Beibehaltung der Flüssigkeit, 16 eine Einrichtung zur Zuführung der Flüssigkeit zu der Unterseite des Diaphragmas und der Kathode durch Anzapfen der Oberfläche der Katholytlösung in dem Katholytreservoir, 17 eine Kraftübertragungseinrichtung, 18 eine Antriebseinrichtung, 19 eine auf Veränderungen der elektrischen Spannung ansprechende Einrichtung zur Betätigung eines Schalters und 20 einen Schalter, welcher durch den die Einrichtung 19 betätigenden Schalter betätigt wird.

Wie in Fig. 1 gezeigt, wird in eine bekannte horizontale elektrolytische Zelle eine wässrige Lösung eines Alkalisalzes in eine durch Diaphragmen,beispielsweise aus Asbest,abgeteilte Anodenabteilung eingeführt und unter Weiterleitung zu einer Kathodenabteilung elektrolysiert. Gegebenenfalls wird ein Teil des Anolyten aus dem Anolytauslass einer Anodenabteilung abgezogen. In der Anodenab-

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teilung entwickeltes Halogengas wird vom Auslass abgezogen. Andererseits werden in der Kathodenabteilung aus Wasser stammende Wasserstoffionen auf der Kathode reduziert, die sich im allgemeinen in Kontakt mit dem Diaphragma oder in enger Nähe dazu befindet und es wird Wasserstoffgas erzeugt. Die Alkalihydroxidlösung wird mit der wässrigen Salzlösung, die durch das Diaphragma hindurchgegangen ist, verdünnt und vom Auslass des Katholytreservoirs abgezogen. Diese Lösung ist im allgemeinen eine Alkalihydroxidlösung , die Alkalihydroxide in einer Konzentration von 0,5 bis 4- normal und Alkalisalze in einer Konzentration von 50 bis 200 Mol%, bezogen auf Alkalihydroxide, enthält. Wasserstoff gas wird von dem Auslass abgezogen.

Bei echtem Betrieb ist eine Vielzahl von Zelleneinheiten, wie in Fig- 1 gezeigt, aufeinander gestapelt und eine derartige Einheit wird nachfolgend beschrieben. Dies soll jedoch in keiner Weise die Anzahl der gemäss der Erfindung verwendeten Zelleneinheiten beschränken.

Die grundlegendste Ausführungsform der Erfindung ist in den Fig. 2 bis 7 wiedergegeben, in denen eine elektrolytische Zelle ähnlich den bekannten horizontalen elektrolytischen Zellen verwendet wird. Somit kann die übliche horizontale elektrolytische Zelle in einfacher Weise modifiziert v/erden, um sie zur Durchführung der Erfindung einzusetzen. Um Alkalihydroxide von hoher Reinheit zu erhalten, wird ein Diaphragma verwendet, das den Durchgang einer sehr kleinen Menge Wasser oder kaum einen Durchgang ermöglicht. Das hindurchgehende Wasser besteht aus Wasser, das auf Grund der Druckdifferenz gemäss dem Druck unter den Elektrolysebedingungen hindurchgegangen ist und Wasser, das auf Grund von Diffusion hindurchgegangen ist. Die Wasserpermeabilität des gemäss der Erfindung verwendeten Dia-

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phragmas beträgt nicht mehr als 0,02 ml, bevorzugt nicht mehr als 0,01 ml,ausgedrückt als Druckdifferenz auf Grund

des Drucks (head) von 1 cm Wasser je Stunde je cm . Am günstigsten sollte die Wassermenge,die durch ein derartiges Diaphragma durchgelassen wird, praktisch vernachlässigbar sein. In der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen wird der Wert ausgedrückt in einer Einheit

ml/cm «cm HpO-h als Wasserpermeabilität definiert. Somit ist es gemäss der Erfindung wesentlich, ein Diaphragma mit einer Wasserpermeabilität von nicht mehr als 0,02 ml/cm cm HpO*h, bevorzugt nicht mehr als 0,01 ml/cm -cm ^O-h, stärker bevorzugt praktisch Null, zu verwenden.

Im allgemeinen wird die Verwendung von Kationenaustauschmembranen bevorzugt. Eine derartige Ionenaustauschmembran ist eine membranartige Substanz, die sich auf Grund der chemischen Bindung einer kationischen Austauschgruppe, wie beispielsweise einer Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Phorphorsäuregruppe oder phenolischen Hydroxylgruppe an ein Polymeres mit hoher chemischer Beständigkeit und Oxidationsbeständigkeit ergibt. Die Ionenaustauschmembran besitzt gewöhnlich eine Wasserpenneabilität von nicht mehr als 0,02 ml/cm *cm HpO-h. Beispielsweise besteht diese Membran aus einem Divinylbenzol-Acrylsäure-Copolymeren, einer sulfonierten hochmolekularen Substanz, wie beispielsweise Divinylbenzol-Styrol-Copolymeres, Polyolefin, Polyvinylf1uorkohlenstoffather oder Perfluoräthylen-Styrol-Copolymeres, oder einer Zusammensetzung aus einem Kationenaustauschharz und einem anderen Polymeren. Nafion (Handelsbezeichnung für ein Produkt der E. I. du Pont de Nemours & Co.) ist ein bevorzugtes Diaphragma, .ähnliche Kationenaus tau schmemb ran en mit daran gebundenen Fluoratomen werden gleichfalls bevorzugt. Diese Membranen haben zweckmässig

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ein hohes Ausmass an elektrolytischer Leitfähigkeit und hohe Alkaliionentransportzahlen. Die Kationenaustauschmembranen sind beispielsweise in den US-PS 2 636 851, 3 017 338, 3 496 077, 3 560 568, 2 976 807 und 3 282 975 und in der "britischen Patentschrift 1 184 321 beschrieben.

Es ist auch wesentlich, dass Wasser oder eine elektrolytische Lösung kontinuierlich oder intermittierend zu der Unterseite des Diaphragmas oder sowohl der Unterseite des Diaphragmas als auch der Kathode zugeführt wird.

Beispiele für die Methode der Zuführung von Wasser oder der elektrolytischen Lösung sind in den Pig. 2 bis 7 wiedergegeben, es können jedoch auch andere Mittel angewendet werden.

Wie in den Fig. 2 bis 4 und 6 gezeigt, kann Wasser oder die elektrolytische Lösung von ausserhalb der elektrolytischen Zelle zugeführt v/erden. Die Katholytlösung kann auch direkt, wie in den Fig. 5 und 7 erläutert, zugeführt werden. Die Art der Zuführung von Wasser oder der Elektrolytlösung umfasst beispielsweise eine Methode, bei der das Material in Form von Tröpfchen durch eine Sprühdüse zugeführt wird (Fig. 2), eine Methode, bei der die Flüssigkeit unter Druck aus einem Düsenauslass zugeführt wird (Fig. 4), eine Methode, bei der die Flüssigkeit gleichmassig durch einen Sprinkler statistisch gesprüht wird oder auf Grund der Schwerkraft zugeführt wird (Fig. 3 und 6), eine Methode, bei der das Material durch Kapillarwirkung zugeführt wird (Fig. 5) und eine Methode, bei der die Flüssigkeit durch Anzapfen der Flüssigkeit in dem Katholytreservoir unter Verwendung beispielsweise von Drehschaufeln ausgebreitet wird (Fig. 7)· Diese Arten der Flüssigkeitszufuhr können einzeln oder in Kombination in der Erfindung angewendet werden.

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Die zuzuführende Flüssigkeit "besteht aus Wasser oder einer Elektrolytlösung. Insbesondere durch Zuführung von Wasser oder einer Alkalihydroxidlösung in geeigneter Konzentration kann das aus der elektrolyt!sehen Zelle abzuziehende Alkalihydroxid auf die gewünschte Konzentration eingestellt werden. Die erforderliche Mindestmenge an Flüssigkeit, die auf die Unterseite des Diaphragmas zugeführt werden soll, ist eine solche Menge, die zur Beibehaltung guter Leitfähigkeit für den Durchgang von Elektrizität zwischen d?r Anode und der Kathode benötigt wird. Da ein Diaphragma mit geringer Wasserpermeabilität in der Erfindung verwendet wird, kann ausreichende elektrische Leitfähigkeit für die Elektrolytlösung nicht nur durch das Wasser, das durch das Diaphragma in Form der Hydratisierung der hindurchgehenden Alkalimetallionen hindurchgeht (gewöhnlich 2 bis 8 Moleküle Wasser ge Alkalimetallion) und das in der Alkalisalzlösung vorliegende Wasser, das aufgrund/der Wasserpermeabilität des Diaphragmas hindurchgeht, beibehalten werden. Folglich sollte das Wasser durch eine frische Zufuhr von Wasser oder einer wässrigen Lösung ergänzt werden, um die erforderliche Mindestmenge an Wasser sicherzustellen. Im allgemeinen wird die Temperatur höher, wenn die Elektrolyse bei einer höheren Stromdichte durchgeführt wird und die Verdampfung von Wasser aus der Nähe der Unterseite des Diaphragmas wird stark mit der Folge, dass die erforderliche Mindestmenge an Flüssigkeit leicht grosser wird. Die erforderliche Mindestmenge an zuzuführender Flüssigkeit ist < durch die Mindestmenge bestimmt, die zur Verhinderung eines Anstiegs der Spannung während der Elektrolyse notwendig ist. Um dies zu bestimmen, wird eine Methode angewendet, bei der eine Standardspannung innerhalb eines vorbestimmten Span-

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nungsbereichs der elektrolyt!sehen Zelle eingestellt wird, beispielsweise 2 bis 5 Volt, und ein höherer Spannungswert als der vorbestiinmte Wert, z. B. um 10 %, bevorzugt um 5 %, wird als obere Spannungsgrenze eingestellt, und wenn die Elektrolysierspannung die obere Grenze überschreitet, wird die Flüssigkeit zugeführt, bis die Spannung auf die Standardspannung zurückfällt oder die Flüssigkeit wird kontinuierlich oder intermittierend zugeführt, so dass die Elektrolysierspannung innerhalb des Bereichs der vorbestimmten Standardspannung bleibt.

Me Anwendung der Einrichtung zur Beibehaltung der Flüssigkeit in Kontakt mit der Unterseite des Diaphragmas und der Oberfläche der Kathode ist gleichfalls eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Verschiedene Beispiele dieser Ausführungsfοrm sind in den Fig. 3 bis 6 wiedergegeben und einige Beispiele der Anwendung der Einrichtung zur Beibehaltung der Flüssigkeit sind in Fig. 8 wiedergegeben.

Fig. 8 ist eine vergrösserte Ansicht, welche die Anordnung der Flüssigkeitsbeibehaltungseinrichtung zwischen dem Diaphragma undjäer Kathode wiedergibt. Die Flüssigkeit sbeibehaltungseinrichtung weist die Fähigkeit auf, den feuchten Zustand beizubehalten und besitzt eine relativ hohe Beständigkeit gegenüber Alkalihydroxiden und ihr Material und ihre Gestalt sind nicht besonders beschränkt. Beispiele für das Material der Einrichtung zur Flüssigkeitsbeibehaltung sind anorganische Fasermaterialien, wie beispielsweise Asbest oder Glasfasern oder gewebte Stoffe, nicht-gewebte Stoffe, Matten oder Watte daraus; poröse offenzellige Substanzen, die aus einem Harz mit relativ hoher Beständigkeit gegenüber Alkali aufgebaut sind, wie beispielsweise Vinylidenchloridharze, Polyolefinharze,

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fluorhaltige Harze, Polyesterharze oder Polyamidharze, gewebte Stoffe oder nicht-gewebte Stoffe, die aus Fasern aus derartigen Harzen aufgebaut sind; poröse Keramikmaterialien oder Mineralmaterialien, wie beispielsweise Bisquits oder poröse Steine und poröse Metalle. Im allgemeinen besitzen die Materialien die Fähigkeit, die Flüssigkeit durch Kapillarwirkung oder Hydrophilizität ihrer Oberfläche beizubehalten.

Die Kathode 'kann in einer porösen Struktur mit einer Porosität von beispielsweise wenigstens 50 %i bevorzugt wenigstens 60 %, konstruiert sein. Vom Gesichtspunkt der Stromausbeute und der mechanischen Festigkeit wird es bevorzugt, dass die Porosität der Kathode nicht mehr als etwa 90 % betragen soll. Unter Verwendung eines porösen Metalls oder von Drahtgaze mit Poren, die den Durchgang von Lösung ermöglichen und einen mittleren Poreneinheitsbereich von nicht mehr als 1 cm , bevorzugt nicht mehr als

ρ
3 mm , aufweisen, als Kathode kann die Flüssigkeit durch sich selbst ohne Verwendung einer Einrichtung zur Flüssigkeit sbeibehaltung laufend beibehalten werden. Natürlich kann eine derartige Kathode zusammen mit einer anderen Einrichtung zur Flüssigkeitsbeibehaltung verwendet werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gemäss Fig. 7 wird die Flüssigkeit zu der Unterseite des Diaphragmas durch Betätigung der Flüssigkeitszufuhreinrichtung 16, beispielsweise Drehflügel, durch Antriebseinrichtung 18 und Kraftübertragungseinrichtung 17» die durch Schliessen oder öffnen des Schalters 20 in Abhängigkeit von Signalen von der Einrichtung 19 betätigt wird, welche die Spannung zwischen der Anode und der Kathode automatisch misst und Signale abgibt, wenn die Spannung die vorbestimmte obere Spannung überschreitet oder auf

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Werte innerhalb des vorbestimmten Bereichs zurückgeht, zugeführt. Venn ausreichende elektrische Leitfähigkeit innerhalb des Diaphragmas und zwischen dem Diaphragma und der Kathode wieder hergestellt ist und die Spannung normal unterhalb der oberen Grenze wird, wird der Schalter automatisch geöffnet,um die Flüssigkeitszufuhr zu unterbrechen. Unter Anwendung einer derartigen Einrichtung kann die Elektrolyse von Alkalisalzlösungen in stabilem Zustand mit guter Stromausnützung durchgeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung zu elektrolysierenden Alkalisalzlösungen enthalten Salze, die zwisehen Alkalimetallen aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/ oder Cäsium und Halogenen aus Chlor, Brom und/oder Jod gebildet sind. Typische Beispiele derartiger Salze sind Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumbromid und Kaliumbromid. Bei bestimmten Alkalisalzen kann das Halogen nicht als Gas durch Elektrolyse gewonnen werden, jedoch wird das Prinzip der Erfindung dadurch nicht beeinflusst.

Gemäss der Erfindung können somit Alkalihydroxide als Lösungen von hoher Konzentration, beispielsweise 2nbis 15n, gewonnen werden und die Konzentration der Salze, die als Verunreinigungen vorliegen, kann auf nicht mehr als 10 Hol%, bezogen auf Ätzalkali, beispielsweise weniger als 1 %, herabgesetzt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Ein gesättigtes Salinenwasser wurde unter Verwendung einer horizontalen elektrolytischen Zelle, die aus einem Acrylsäureharz bestand, gemäss Fig. 2 (wirksamer Bereich

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des Diaphragmas 100 mm χ 100 mm) elektrölysiert. Die Zelle war modifiziert, um eine Wasserzufuhrleitung zu der Kathodenabteilung anzuschliessen und es wurde eine Rh-Ti-Anode und eine Kathode in Form einer porösen Ni-Platte mit einer Porosität von 71 % verwendet. Eine wässrige, 3n-Natriumhydroxidlösung wurde kontinuierlich in zerstäubter Form zu der Unterseite des Diaphragmas und der Kathode in einem Ausmasss von 25 ml/min, zugeführt. Ein Teil des von der Kathodenabteilung abgezogenen Ätzalkalis wurde zur Analyse verwendet. Eine vorbestimmte Menge Wasser wurde kontinuierlich zu dem Katholytreservoir so zugeführt, dass die Konzentration der aus dem Tank abgezogenen Natriumhydroxidlösung J>n betrug. Das verwendete Diaphragma war eine Kationenaustauschmembran eines Fluorharzes mit einer Wasserdurchlässigkeit von praktisch KuIl. Die Elektrolysierbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.

Das obige Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle der 3n-lTatronlauge Wasser zu der Unterseite des Diaphragmas und der Kathode in zerstäubter Form zugeführt wurde und anstatt des in dem obigen Verfahren zu dem Reservoir der Katholytlösung zuzuführenden Wassers wurde Wasser intermittierend in einem Ausmass von 200 ml/h aufgesprüht.

In jedem Fall wurden gleiche Ergebnisse erhalten.

Die in Tabelle I wiedergegebenen Ergebnisse waren Mittelwerte nach 2monatigem Betrieb.

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Tabelle I

	Konzentration der ßalz- löungsbescliickung	310	g/l
ι U φ	pH-v/ert der- zugeführten Salzlösung
•Η β 03 φ £>sbD	Konzentration der abge zogenen Salzlösung	250	s/i
O 3 ^ ω	Elektrolysiertemperatur	60°	C
lekt edin	Menge des zugeführten reinen V/assers	200	ml/h
WP	Stromdichte	20	A/dm²
	Konzentration an gebil detem Natriumhydroxid	120	g/l
φ <ϋ φ φ CO CQ ί>, rn —ι	Konzentration an in der Natriumhydroxidlösung ge bildetem Natriumchlorid	o,	08 g/l
•Η O β !4 P-P CD V	Stromausnutzung, bezogen auf Natriumhydroxid	93	%
60Φ WW	Elektrische Spannung der elektrolytischen Zelle	3,	8 V

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass eine Ni-Drahtgaze mit einer Porosität von 64 % als Kathode verwendet wurde. Die Stromausnutzung betrug 92 % und die Spannung der elektrolytischen Zelle lag bei 4,1 V.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass Wasser weder der Kathodenabteilung zuge-

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führt wurde nock versprüht wurde. Eine Katholytlösung mit einer NaGH-Konzentration von über 4-0 % konnte erhalten werden, jedoch, betrug die Spannung der Zelle über 7 und die Stromausnutzung betrug lediglich 60 %. Der Betrieb konnte während eines kurzen Zeitraums durchgeführt werden, jedoch hatte, weil NaOH von hoher Konzentration durch die Kathode und die Diaphragmaoberfläche hindurchgingen und die Flüssigkeitsmenge gering war, ein elektrischer Strom Strömungsschwierigkeiten und die Spannung stieg und ferner war die Stromausnutzung schlecht. Folglich ist dieses Vorgehen nicht wirtschaftlich und ist zur Verwendung in technischem Betrieb nicht geeignet.

Beispiel 3

Die Elektrolyse wurde unter Verivendung einer horizontalen elektrolytischen Zelle aus einem chlorierten Polyvinylchloridharz (wirksamer Bereich des Diaphragmas 500 mm χ 5OO mm), einer porösen Plattenkathode mit einer Porosität von 7I % un<l einer Hh-Ti-Anode durchgeführt. Es wurde eine Alkalilösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung einer Kationenaustauschnembran vom SuIfonsäuretyp hergestellt aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit Polypropylen als Rückseitenmaterial und mit einer Wasserpermeabilität von praktisch Null durchgeführt. Die Elektrolysierbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

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-H CS CQ (D

O 3

-P β .M-H (D «Ö i-Hi ö>

Tabelle II	310 g/l
Konzentration der zuge führten Salzlösung	4,5
pH-Ver.t der zugeführten Salzlösung	250 g/l
Konzentration der abgezo genen Salzlösung	80° C
Elektrolysiertenperatur	5 l/h
Menge an zugeführtem reinem Wasser	30 A/dm²
Stromdichte

Konzentration an gebildetem

Natriumhydroxid 170 g/l

^. Konzentration an Natriuma> chlorid in der erhaltenen m j*, Natriumhydroxidlösung 0,3 g/l

CQrH

•η ο Stromausnutzung, bezogen

§£ auf Natriumhydroxid 89 %

ω Ai

fco© Spannung der elektrolyti-

^H sehen Zelle 4,4 Y

Wenn reines Wasser nicht in die Kathodenabteilung in diesem Beispiel zugeführt wurde, betrug die Konzentration des gebildeten Natriumhydroxids 590 g/l und der Vorgang konnte kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel 4

Es wurde eine horizontale elektrolytische Zelle aus einem Acryl säureharz (effektive Fläche des Diaphragmas wo. χ 100 mm) verwendet, die eine Hh-Ti-Anode und eine

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Kathode aus einer porösen Ni-Platte aufwies. Eine Kationenaustausch]]! embran vom Sulfonsäuretyp mit einem Styrol/Divinylbenzol-Copolymeren und mit einer Wasserpermeabilität von weniger als 0,02 wurde in Kontakt mit der Kathode gebracht, wobei ein Wasserbeibehaltungsmaterial aus einem nicht-gewebten Polypropylen—Tuch dazwischen angeordnet war. Die Flüssigkeit wurde dem Diaphragma unter Verwendung von vier Siphons aus Polyvinyl chi ο ridrohr en von jeweils 4 mm Durchmesser zugeführt. Die Elektrolysierbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III	310	g/l
Konzentration der zuge führten Salzlösung	4
pH-Wert der zugeführten Salzlösung	260	g/l
Konzentration der abge zogenen Salzlösung	60°	C
Elektrolysiertemp eratur	200	ml/h
Menge an zugeführtem reinen Wasser	20	A/dm²
Stromdichte

.μ

Konzentration■an gebildetem

_u Natriumhydroxid 120 g/l

.$ Konzentration des in der

_ω $ Natriumhydroxidlösung ge-

ω ί>> bildeten Natriumchlorids 0,3 &/X

'ö u Stromausnutzung, bezogen

rg -P auf Natriumhydroxid 93 %

ff^ Spannung der elektrolyti-

WW sehen Zelle 4,4 V

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Vergleichsbeispiel 2

Die Elektrolyse wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4- unter Verwendung einer vertikalen elektrolytischen Zelle (wirksame Fläche des Diaphragmas 200 mm χ 50 mm) durchgeführt. Die Stromausnutzung betrug 88 % und die Spannung der elektrolytischen Zelle lag bei 4,9 V.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 4- wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass anstelle des nicht-gewebten Polypropylentuchs ein poröser Film verwendet wurde, der durch Formung eines Gemischs aus Polypropylenharz, einem oberflächenaktiven Mittel und Magnesiumcarbonat und Extraktion des Formgegenstandes mit ^n-Chlorwasserstoffsäure erhalten wurde. Die Stromausnutzung betrug 94- % und die Spannung der elektrolytischen Zelle betrug 4-, 3 V.

Beispiel 6

Die Elektrolyse wurde unter Verwendung einer horizontalen elektrolytischen Zelle (wirksame Fläche des Diaphragmas 500 mm χ 500 mm)aus einem thermisch stabilen Vinylchloridharz einschliesslich einer Rh-Ti-Anode und einer aus einer Drahtgaze von 3>3 mm (6 mesh) hergestellten Kathode durchgeführt. Das Diaphragma bestand aus einer Kationenaustausch_jneinbran vom SuIfonsäux'etyp, hergestellt aus Styrol/Divinylbenzol mit Polypropylen als Rückseitenmaterial. Die Methode der Wasserzuführungs war

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die gleiche wie in Beispiel 4. Die Elektrolysierbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

	Konzentration der zuge führten Salzlösung	310 g/l
	pH-Wert der zugeführten Salzlösung	4,5
ysie: gen	Konzentration der abgezo genen Salzlösung	260 g/l
ο B	Elektrolysiertemperatur	80° C
•P ß φ nd	Menge des zugeführten reinen Wassers	5 l/h
	Stromdichte	30 A/dm²
U O	Konzentration des gebilde- deten Natriumhydroxids	180 g/l
(D ω ω ( Λ.	Konzentration des Natrium chlorids in der erhaltenen Natriumhydroxidlösung	0,3 SA
;ebni jktrc	Stromausnutzung, bezogen auf Natriumhydroxid	88 %
Lu-/ Ό-» fHrH	Spannung des elektrolyti schen Zelle	4,4 V

Beispiel 7

Die Elektrolyse wurde unter den in Tabelle V aufgeführten Bedingungen durchgeführt, wobei eine horizontale elektroiytische Zelle (wirksame Fläche des Diaphragmas 100 mm χ 100 mm) aus einem As?ylsäureharz mit der in Fig. 7 gezeigten Struktur verwendet v/urde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

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Tabelle V

-H Ö ω φ K-3&D

■Η Ö

ο d -ρ ö φ ti

ιΗ Φ

φ CQ E) i>i CQ Μ •Η O

Konzentration der zugeführten Salzlösung

pH-Wert der zugeführten
Salzlösung

Konzentration des gebildeten Natriumhydroxids

Konzentration des Uatriumchlorids in der erhaltenen liatriumhydroxidlö sung

Stromausnutzung, bezogen auf Natri umhirdr oxi d

Spannung der elektrolytischen Zelle

210 g/l

Konzentration der abgezo	250	g/l
genen Salzlösung	50°	C
Elektrolysiertemperatur	30	A/dm²
Stromdichte

130 g/i

0,2 g/l 91 % 4,5 - 4,7

Beispiel 8

Die Elektrolyse wurde unter den in Tabelle VI aufgeführten Bedingungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass eine gesättigte Kaliumchloridlösung anstelle des gesättigten Salinenwassers verwendet wurde.

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tabelle VI

«η cJ ω ω

ο ^i U W -P Ci

Konzentration der zugeführten Salzlösung

pH-Wert der zugeführten Salzlösung

Konzentration der abgezogenen Salzlösung

Elektrolysiertemperatur

Menge des zugeführten reinen Wassers

Stromdichte

320 g/l

260	g/l
60	⁰ C
200	ml/h^
20	A/dm²

U ω
nd
ω

ω η •η ο CJ h PP

Konzentration des gebildeten Kaliumhydroxids 154- g/l

Konzentration des Kaliumchlorids in der erhaltenen Kaliumhydroxidlösung 0,1 g/l

Stromausnutzung, bezogen auf Kaliumhydroxid 94 %

Spannung der elektrolytischen Zelle 3,7 V

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Elektrolyse einer Alkalihalogenide lösung unter Verwendung einer elektrolytischen Zelle mit horizontalem Diaphragma, dadurch gekennzeichnet, dass ein Diaphragma mit einer Wasserpermeabilität von nicht mehr als 0,02 ml/cm -cm H-O-h verwendet wird und Wasser oder eine elektrolytische Lösung zu der Unterseite des Diaphragmas während der Elektrolyse zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kationenaustauschmembran als Diaphragma verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zufuhr von Wasser oder einer elektrolytischen Lösung kontinuierlich oder intermittierend erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass Wasser oder Elektrolytlösung zugeführt wird, wenn die Spannung der elektrolytischen Zelle eine vorbestiinmte Standardspannung überschreitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolytlösung eine Katholytlösung verwendet wird.
6. Verfahren zur Elektrolyse eines Alkalisalzlösung unter Verwendung einer horizontalen elektrolytischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kationenaustauschmembran mit einer Wasserpermeabilität von nicht mehr als 0,02 ml/

cm -cm H~0 «h als Diaphragma verwendet wird, eine Drahtgaze oder poröse Platte mit einer Porosität von wenigstens 50 % als Kathode verwendet wird und Wasser oder eine Alkalihydroxidlösung zu der Unterseite der Kathode in

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Form eines zerstäubten Sprühnebels oder eines Strahls während der Elektrolyse zugeführt wird.
7· Verfahren zur Elektrolyse einer Alkalisalzlösung unter Verwendung einer horizontalen elektrolytischen Zelle, dadurch gekennzeichnet, dass eine Kationenaustauschmembran mit einer Wasserpermeabilität von nicht mehr als 0,02 ml/

ρ
cm *cm HpO-h als Diaphragma verwendet wird, ein flüssigkeitsbeibehaltendes Material in Eontakt mit der Unterseite der Eationenaustauschmembran und der Kathodenoberfläche angeordnet wird und Wasser oder eine Elektrolytlösung zu dem flüssigkeitsbeibehaltendem Material während der Elektrolyse zugeführt wird.
8. Horizontale elektrolytische Diaphragmazelle, gekennzeichnet durch ein Diaphragma mit einer Wasserpermeabilität von nicht mehr als 0,02 ml/cm -cm HpO-h und Mittel zur Zuführung einer Flüssigkeit gegen die Unterseite des Diaphragmas.
9. Elektrolytische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel zur Zuführung der Flüssigkeit aus einem Sprüher, Siphon, Rotierflügeln oder einem Sprinkler besteht.

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