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Elektrolysezelle und Elektrolyseverfahren
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Die Erfindung betrifft eine neue Diaphragmaelektrolysezelle, sowie
ein Verfahren zum Betrieb der Elektrolysezelle, insbesondere bei der Elektrolyse
von Alkalihalogenidsolen zur Herstellung von Halogengasen, Wasserstoff und Alkalimetallhydroxy
den. Das Verfahren und die Vorrichtung der Erfindung können bei der Elektrolyse
von Natrium-, Kalium- und Lithiumchloriden -bromiden und -jodiden und anderen Halogeniden,
zur Elektrolyse anderer Salze, die sich unter Elektrolysebedingungen zersetzen und
für andere Zwecke eingesetzt werden.
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Zur besonderen Erläuterung der Erfindung wird die Elektrolyse von
Natriumchloridsole zur Herstellung von Chlor, Natriumhydroxyd und Wasserstoff beschrieben,
jedoch dient dies lediglich
zur Erläuterung der Erfindung; alle
anderen nachfolgend beschriebenen Anwendungsformen der Arbeitsweisen und Vorrichtungen,
sowie deren Modifikationen fallen in den Rahmen der Erfindung.
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Bei der Elektrolyse von Natriumchloridsole in Elektrolysezellen des
Diaphragma-Typs wird an der Anode Chlor freigesetzt und aufgrund der geringen Wasserstoffüberspannung
des Metalls der Kathode anstelle von Natrium Wasserstoff an der Kathode entwickelt,
wodurch die Natriumionen und das Hydroxyl (das von der Ionisation des H20 herrührt,
aus dem der Wasserstoff gebildet wurde) zurückbleiben und sich im Kathodenfilm unter
Bildung von Natriumhydroxyd vereinigen. Dies gilt auch für Kaliumhydroxyd und andere
Alkalimetallhydroxyde. Die Kathoden bestehen üblicherweise aus Eisenmetall in Siebform,
jedoch kann irgendein geeignetes leitfähiges Material in irgendeiner gewünschten
löcherigen (foraminous) Form, wie beispielsweise eine perforierte Platte, ein gestrecktes
Maschensieb, gewobene Siebe und dergleichen, verwendet werden. Der Begriff "Kathodensieb"
betrifft alle Kathoden in welcher Form auch immer.
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Bei der Ausführung der Erfindung sind die Kathodensiebe weitgehend
von einer gasförmigen Phase umgeben, wobei die Siebe entweder vom Elektrolyten,
der durch poröse Diaphragmen perkoliert, oder von Dampf, der auf der Kathodenseite
der Diaphragmen kondensiert wird, oder von Wasser, das in ausreichender Menge zur
Überbrückung der Abstände zwischen den aktiven Kathodenoberflächen und den fluidpermeablen
oder ionenpermeablen Diaphragmen aufgesprüht wird, ein wenig benetzt, wobei die
Menge an flüssiger Phase ausreicht, um den Ionenstrom zu den Kathoden fließen zu
lassen.
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Der Begriff "Diaphragma" wird hier verwendet, um die Trennvorrichtungen
zwischen den Anoden- und Kathodenabteilen einer Elektrolysezelle zu beschreiben.
Der Begriff "Diaphragma" soll alle Typen von Trennvorrichtungen umfassen, die üblicherweise
bei Elektrolysezellen gebraucht werden, wie fluidpermeable Asbestmaterialien oder
modifizierte Diaphragmen des Asbest-Typs, fluidimpermeable ionenpermeable Diaphragmen,
ionenpermeable Diaphragmen mit geregelter Flüssigkeitsporosität, ionenpermeable
flüssigkeitsimpermeable Diaphragmen und alle anderen Typen von Diaphragmen.
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Diaphragmaelektrolysezellen des monopolaren oder bipolaren Typs weisen
ein Anodenabteil auf, in das der Anolyt in Form von im wesentlichen gesättigter
Sole eingespeist wird und das die Anoden enthält, bei denen es sich um Graphitanoden
oder bei moderneren Zellen um dimensionsstabile Anoden handelt; sie weisen ferner
ein Kathodenabteil auf, das die Kathoden enthält. Diaphragmen trennen die Anoden-
und Kathodenabteilungen voneinander. Die Kathoden in den vertikalen Elektrodenzellen
sind hohl, und im Falle poröser Diaphragmen gestatten die hohlen Kathoden das Sammeln
des Katholyten, der Ätznatron und Natriumchlorid enthält, am Boden der Kathodenabteile,
wenn der Elektrolyt durch das Diaphragma hindurchfiltriert wird. Die Konzentration
an Ätznatron erreicht üblicherweise 120 bis 130 g pro Liter (gel) Natriumhydroxyd
und liegt in einigen Fällen sogar höher. Mit Ansteigen der Konzentration über 130
g pro Liter Natriumhydroxyd nimmt jedoch die Stromleistung ab, so daß beim Erreichen
einer Konzentration von 160 g pro Liter die Stromleistung üblicherweise ungefähr
90 % beträgt. Es ist daher unmöglich, den Katholyt bei hoher Konzentration zu halten,
ohne einen Verlust an Stromleistung in Kauf nehmen zu müssen. Die Abnahme an stromleistung
beruht auf mehreren Faktoren, von denen es sich beim wichtigsten um die Rückwanderung
der Hydroxylionen aus dem Kathodenabteil
in das Anodenabteil handelt,
wodurch die Bildung von Hypochlorit und Chlorat bewirkt wird, die wiederum in das
Kathodenabteil eindringen und den Katholyt verunreinigen, dessen Chloratgehalt umso
höher liegt, je größer die Konzentration an Ätzalkali ist, das mit der Kathodenseite
des porösen Diaphragmas in Kontakt ist. Diese Rückwanderung von Hydroxylionen wird
vermindert, wenn der Elektrolytfluß vom Anodenzum Kathodenabteil vergrößert wird.
Um jedoch den Elektrolytfluß vom Kathodenabteil zu erhöhen und gleichzeitig die
gewünschte Konzentration an Atzalkali im Katholyt aufrecht zu erhalten, sind höhere
Stromdichten erforderlich.
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Bei Zellen mit horizontalen Kathoden und Anoden, die durch poröse
Diaphragmen getrennt sind, ist der Elektrolytfluß durch die Diaphragmen gleichmäßiger,
weil der Flüssigkeitsdruck auf dem Diaphragma auf der gesamten Oberfläche gleichmäßig
ist.
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Bei Zellen mit vertikalen Anoden und Kathoden und Diaphragmen ist
der Fluß nicht gleichmäßig, insbesondere in dem Abschnitt der Kathode, in dem sich
kein Katholyt befindet.
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Bei Zellen mit permionischen Membranen wird die Rückwanderung von
Hydroxylionen verhindert, jedoch treten hier neue und unterschiedliche Betriebsprobleme
auf, wie beispielsweise die Schwierigkeit, ein gutes Ionenleitmedium zwischen der
Membran und der Kathode sicherzustellen und eine wirksame und leichte Ablösung des
auf der Kathodenoberfläche freigesetzten Wasserstoffgases zu bewirken.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer Zelle in
der die Betriebsbedingungen so beschaffen sind, daß man ein Ätzalkali hoher Reinheit
und hoher Konzentration erhält, ohne daß die Stromleistung abfällt. Außerdem soll
der Atzalkalifilm konstant verdünnt und von der Kathodenseite der Diaphragmen entfernt
werden, wodurch die Wirksamkeit des Elektrolyseverfahrens verbessert wird;
die
Kathodenseite der Diaphragmen soll ständig mit kondensiertem Wasser gewaschen werden,
um die wässrigen Filme aus Alkalimetallhydroxyd zu verdünnen und von der Kathodenseite
der Diaphragmen zu entfernen, so daß die Konzentration an Hydroxylionen in diesem
Film gering gehalten wird und die Wirksamkeit des Elektrolyseverfahrens durch die
Rückwanderung von Hydroxylionen durch das Diaphragma nicht wesentlich vermindert
wird. Man erhält das Kondensationswasser vorzugsweise dadurch, daß man die Temperatur
der Diaphragmen und des Anolyten unterhalb der Taupunkttemperatur des Wasserdampfs
in den Kathodenabteilen hält; en weiterer Erfkidungsgedarilce ist der, das Kathodenabteil
der Diaphragmaelektrolysezellen bei einer höheren Temperatur als der Temperatur
des Anolyten und des Anodenabteils zu halten, so daß die Perkolierung oder Wanderung
des kühleren Anolyten durch das Diaphragma in das heißere Kathodenabteil, dessen
oberer Teil mit Dampf gefüllt ist, zur Kondensation von Dampf auf der Kathodenseite
der Diaphragmen und auf den angrenzenden Kathodensieben bewirkt wird, um die Kathodenseite
der Diaphragmen und die Kathodenoberfläche mit Wasser konstant zu waschen, das den
wässrigen Kathodenfilm verdünnt und das Ansteigen der Alkalimetallhydroxydkonzentration
an der Kathodenseite der Diaphragmen verhindert; es soll auch das Kathodenabteil
einer Diaphragmaelektrolysezelle mit Dampf bespült werden, der auf der Kathodenseite
der Diaphragmen durch die kühlere Anolytflüssigkeit, welche durch poröse Diaphragmen
perkoliert, oder in Kontakt mit den Diaphragmen kondensiert wird, um das Alkalimetallhydroxyd
im flüssigen Film auf der Kathodenseite der Diaphragmen zu verdünnen; weiterhin
soll auch die Kathoden seite der Diaphragmen konstant mit Dampf gewaschen werden,
der Dampf auf der Kathodenseite der Diaphragmen und auf den Kathodensieben kondensiert
werden und der Überschuß an Kondensat von der Kathodenseite der Diaphragmen
zum
Abfließen gebracht werden. Dazu sollen Elektrolysezellen geschaffen werden, mit
denen das hier beschriebene Verfahren durchgeführt werden kann.
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Schließlich soll eine Elektrolyse zelle mit einem Anodenabteil, das
eine Kammer für flüssigen Anolyt und einen Raum für Anodengas oberhalb des flüssigen
Anolyten, ein Kathodenabteil mit einer Kammer zum Sammeln der Katholytflüssigkeit
und einen Raum für Katholytgas oberhalb der Katholytflüssigkeit, wobei Kathoden
und Anoden durch Diaphragmen voneinander getrennt sind, sowie Vorrichtungen zum
Einschalten der Anoden und Kathoden in einen elektrischen Stromkreis, aufweist,
geschaffen werden.
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Die Erfindung kann in Diaphragmaelektrolysezellen mit horizon talen
Anoden und Kathoden, sowie in Diaphragmazellen mit vertikalen oder im wesentlichen
vertikalen Anoden oder Kathoden, in denen die Diaphragmen entweder poröse, wasserabsorbie
rende oder im wesentlichen nicht poröse, permionische Membran nen sind, durchgeführt
werden.
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In den Zeichnungen sind verschiedene Ausführungsformen von Elektrolysezellen
dargestellt, mit denen die Erfindung durchgeführt werden kann: Figur 1 stellt eine
Querschnittsansicht einer Ausführungsform einer horizontalen, monopolaren Diaphragmaelektrolysezelle
dar, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann; Figur 2 zeigt
einen senkrechten Querschnitt durch eine übereinandergesetzte bipolare Elektrolysezelle
zur Durchführung der Erfindung im wesentlichen entlang der Linie 2-2 gemäß Figur
3;
Figur 3 stellt eine teilweise geschnittene Aufsicht der in Figur
2 erläuterten Zelle dar; Figuren 4 und 5 sind Detailquerschnittsansichten von Kathodengas-
und Katholytflüssigkeitsableitungen, im wesentlichen entlang den Linien 4-4 und
5-5 von Figur 3; Figur 6 ist eine perspektivische Ansicht einer typischen Diaphragmazelle
mit vertikalen Anoden und Kathoden, die teilweise geöffnet ist, um die Innenkonstruktion
zu zeigen; Figur 7 ist eine Querschnittsansicht des Inneren der Zelle gemäß Figur
6; Figur 8 stellt eine teilweise geöffnete Aufsicht auf eine andere Ausführungsform
der Diaphragmazelle mit Anoden und Kathoden mit ineinander geschachtelter Wellenform
dar; Figur 9 ist eine vertikale, teilweise geschnittene Ansicht der in Figur 8 erläuterten
Zelle, bei der Teile weggebrochen sind; Figur 10 ist eine teilweise Vorderansicht
der in den Figuren 8 und 9-erläuterten Zelle; Figur 11 ist eine Querschnittsansicht
angenähert entlang der Linie 11-11 gemäß Figur 8; Figur 12 ist eine Querschnittsaufsicht
im Detail der Anoden-Kathoden- und Diaphragmaanordnung in der Zelle gemäß Figur
8; und
Figur 13 erläutert die in den Beispielen 1 und 2 gebrauchte
Zelle.
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Figur 1 erläutert eine horizontale, monopolare Diaphragmazelle bestehend
aus Seitenwänden 1, Endwänden 2, einem Boden 3 und einem Oberteil 4, die das Zellengehäuse
bilden. Dieser Zellentyp kann quadratisch, rechtwinklig oder gewünschtenfalls auch
von anderer Gestalt sein. Die Seitenwände 1 und 2 können aus Stahl gefertigt sein
und mit einer Schicht aus Ebonit oder einer anderen Isolierschicht 1a auf der Innenseite
versehen sein, oder sie können aus einem Material bestehen, das gegenüber Anodenbedingungen
nicht-korrodierend ist, wie Titan, Glasfiber-verstärkter Polyester, oder dergleichen.
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Der Boden 3 und die Seitenwände 17 des Kathodenabteils bestehen vorzugsweise
aus Stahl oder anderem Material, das unter alkalischen Bedingungen oder kathodischen
Bedingungen nicht korrodiert wird. Das Oberteil 4 kann eine Stahlplatte sein, die
mit einer Ebonit- oder anderen Schutzoberfläche auf der Unterseite versehen ist,
die unter sauren Bedingungen oder Anodenbedingungen nicht korrodiert wird, oder
beim Oberteil 4 kann es sich um eine biegsame Platte aus Gummi, Neopren oder einem
anderen, nicht-körrodierenden Material handeln.
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Die Zelle wird auf einstellbaren Isolierfüßen 5 getragen, mit deren
Hilfe die Zelle je nach Wunsch waagrecht gemacht oder geneigt werden kann, und das
Oberteil oder das Anodenabteil ist durch die isolierenden Dichtungen 2a vom unteren
Kathodenabteil abisoliert.
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Oberhalb des Zellenbodens sind eine Anzahl im wesentlichen flache
Anoden 8 auf einstellbaren Anodenträgern oder Durchführungen 8a mit Anodenträgern
7 verbunden und vom Zellenboden 3 in Abstand gehalten, um ein Kathodenabteil 18
zu
schaffen, in dem ein Kathodensieb 16 und ein Diaphragma 19 untergebracht
sind. Bei den Anoden 8 handelt es sich vorzugsweise um dimensionsstabile Anoden,
die aus einer Grundstruktur aus einem filmbildenden Metall, wie Titan oder Tantal
bestehen, die mit einem Überzug eines leitenden, elektrokatalytischen Materials
auf ihren aktiven Oberflächen, wie einem Überzug aus einem Metall der Platingruppe,
oder einem ein Metalloxyd der Platingruppe enthaltenden Überzug, oder Mischungen
davon, versehen sind.
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Die Anodenstrukturen können von der Zellenabdeckung selbst getragen
werden, wenn die Abdeckung aus steifem Material besteht, oder sie können, in Figur
1 dargestellt, von Doppel-T-Trägern 9 getragen werden, die auf einstellbaren Beinen
10 ruhen, welche mit dem Zellenboden mit Hilfe der Stützen 11 oder durch andere
Vorrichtungen starr verbunden sind. Die Doppel-T-Träger 9 können gebraucht werden,
um die gesamte Anodenstruktur zur Einstellung, Reparatur oder zum Ersatz aus dem
Zellentrog herauszuheben. Die Isolierung 2a verhindert das Auftreten eines Kurzschlusses
zwischen den Anodenbauteil und dem Zellenboden und zwischen den einstellbaren Beinen
10 und den Anodendoppel-T-Trägern 9. Der elektrische Strom wird über die kupfernen
Stromschienen 13 zugeleitet, die den Strom an die über dem Zellenboden aufgehängten
mehreren Anoden 8 verteilen. Mit dem Zellenboden verbundene kupferne Stromschienen
14 vervollständigen die elektrischen Verbindungen zu den einzelnen Zellen. Üblicherweise
werden mehrere Zellen in Serie verbunden, und Schalter 15 ermöglichen das Ausschalten
einer Zelle der Serie aus dem Stromkreis, wenn dies'erforderlich ist, ohne daß hierdurch
der Betrieb der anderen Zellen der Serien beeinträchtigt würde.
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Das Kathodensieb 16 , das üblicherweise aus Stahl oder einem anderen
Metall besteht, ist an den Stahlseiten 17 des Kathodenabteils 18 befestigt oder
angeschweißt,und ein Diaphragma
19 trennt das Anodenabteil vom
Kathodenabteil. Durch Soleeinspeisrohre 20, die an einem Ende der Zelle mit einer
Soleeinspeisleitung verbunden ist, wird frische Sole in die Zelle eingeführt, und
das an den Anoden gebildete Chlor fließt durch die Chlorauslässe 21 aus der Zelle,
wobei es beim Aufsteigen von den Anoden in die Chlorkammer oberhalb des Solespiegels
22 durch die Solelösung hindurchperlt. Man kann auch auf andere Weise die Sole einführen
und das Chlor entfernen. Wenn das Diaphragma 19 permeabel ist, fließt die gesamte
Sole durch das Diaphragma 19, das auf oder oberhalb der Siebkathode 16 getragen
wird, und durch den Auslaß 23, der auch als Auslaß für das Natriumhydroxyd dient,
welches mit der Sole gemischt wird, aus dem Zellenkasten heraus. Es kann auch eine
Rückführung des Anolvts vorgesehen sein, um die Temperatur des Anolvts unterhalb
des Taupunkts des Wasserdampfs im Kathodenabteil zu halten. Dies wird erreicht,
indem man im Anodenabteil mindestens einen Anolytauslaß vorsieht. Bei diesem Auslaß
handelt es sich vorzugsweise um einen einstellbaren Überlauf für den Flüssigkeitsspiegel
nach Art eines Steigrohrs (perk pipe), wie bei 22a (Figur 1), 47b (Figuren 2 und
3) oder 76a (Figur 6) dargestellt, und um ähnliche, bei den anderen Zellen erläuterte
Auslässe. Der abgelassene Anolyt wird in die Solesättigungseinheit zurückgeleitet,
und die kalte, wieder gesättigte Sole wird wieder durch die Zelle durchgeleitet;
auf diese Weise wird auch eine hohe Solekonzentration im Anolyt aufrechterhalten;
erforderlichenfalls kann ein Wärmeaustauscher vorgesehen sein, um die in die Zellen
eingespeißte, wieder gesättigte Sole bei der gewünschten Temperatur zu halten. Der
Auslaß 23 aus der Kathode ist so angeordnet, daß der gewünschte Katholytl spiegel
am Boden der Zelle aufrechterhalten wird, wie dies durch die Katholytspiegellinie
24 angezeigt ist, wodurch oberhalb des Katholytspiegels und unterhalb des Diaphragmas
19 im Kathodenabteil ein Gasraum oder -spalt 25 gebildet wird.
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Wenn es sich beim Diaphragma 19 um eine nicht permeable oder etwas
permeable permionische Membran handelt, muß für eine Zirkulierung des Anolyten gesorgt
werden, um die Salzkonzentration und die Temperatur in der gewünschten Höhe zu halten.
Man bringt Wasser in Form von Dampf in das Kathodenabteil ein, um die Konzentration
an Ätzalkali und die Temperatur des Katholyts und des Kathodenabteils auf der gewünscht
ten Höhe zu halten. Der Dampf kann gesättigt, übersättigt oder überhitzt sein.
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Der Raum oberhalb des Solespiegels 22 im Anodenabteil schafft Platz
zur Freisetzung des Anodengases aus der Sole. Der Solespiegel kann zur Einstellung
des Anolvtdrucks auf das Diaphragma 19 angehoben oder abgesenkt werden, falls das
Diaphragma 19 permeabel ist. Der Anolytdruck auf das Diaphragma kann auch modifiziert
werden, indem man den Druck des Anodengases modifiziert. Beim Diaphragma 19 kann
es sich um Asbestmaterial, modifiziertes Asbestmaterial, verstärktes Asbesttuch,
sulfonierte Materialien auf der Grundlage eines chemisch resistenten, stark vernetzten
Polymerrückgrats, wie einem Divinylbenzol/Acrylsäurecopolymeren, Polyäthylen, Divinylbenzol/Polystyrolcopolymeren,
Polyvinyl/Fluorkohlenstoffather, oder anderes geeignetes synthetisches Diaphragmamaterial,
oder um irgendeine permionische, selektive Membran handeln.
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Die mit dem Zellenboden 3 und den Siebkathoden 16 verbundenen Kontaktstreifen
26 können längs oder quer zur Zelle laufen, und sie können ununterbrochen oder unterbrochen
sein, wie dies erforderlich ist, um den Fluß der Katholytflüssigkeit zum Katholytauslaß
oder den Katholytauslässen zu erlauben.
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Die zwischen den Anoden 8 und dem Kathodensieb 16 elektrolysierte
Sole sickert durch das Diaphragma 19 in das Katholytabteil,
wenn
es sich beim Diaphragma 19 um ein permeables Diaphragma handelt, und fließt zusammen
mit dem an der Kathode gebildeten Natriumhydroxyd aus einem oder mehr Auslässen
23 heraus, die sich in einer der Seitenwände oder der Endwände des Kathodenabteils
befinden können. Der Zellenboden kann leicht geneigt sein, um den Fluß des Katholyten
durch die Auslässe 23 zu erleichtern, und zwar durch Einstellen der Höhe der Beine
5.
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Wenn es sich beim Diaphragma 19 um eine permionische Membran handelt,
wird der Anolytumlauf auf der Anodenseite aufrechterhalten, um eine konstante Solekonzentration
und eine konstante Anolyttemperatur unterhalb des Taupunkts des Wasserdampfs im
Anodenabteil aufrecht zu erhalten, während das auf der Kathodenseite kondensierte
Wasser zusammen mit dem gebildeten Atzalkali in das Unterteil des Kathodenabteils
tropft, wodurch in dem das Diaphragma benetzenden Kathodenfilm eine niedrige Konzentration
an Hydroxylionen aufrechterhalten wird und zwischen der Kathodenoberfläche der Membran
und dem Kathodensieb eine wässrige, Ionen-leitende Schicht geschaffen und konstant
erneuert wird, die mit der Kathodenoberfläche der Membran und dem Anodensieb zugleich
in Kontakt steht.
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Während die Sole zwischen den Anoden 8 und den Kathodensieben 16 elektrolysiert
wird, wird - falls es sich bei der Sole um Natriumchlorid handelt - auf der Kathodenseite
des Diaphragmas und auf der Kathode ein Natriumhydroxyd-enthaltender Film gebildet,
der dicker und dicker wird, bis er in das Unterteil des Kathodenabteils tropft.
Um diesen Film kontinuierlich vom Diaphragma abzuwaschen, wird Dampf aus den Sprührohren
29, die mit geeigneten Dampfzuleitungen (steam headers) 32 verbunden sind, auf der
Kathodenseite des
Diaphragmas kondensiert. Die Anzahl an Sprührohren
29 und an Sprühöffnungen 29a reicht aus, um die Kathodensiebe und die gesamte Oberfläche
des Diaphragmas unter Dampfbeflutung zu halten, und das Anodenabteil und der Anolyt
werden bei einer Temperatur betrieben, die ausreichend unterhalb der Temperatur
des Kathodenabteils liegt, um eine Kondensation des Dampfs auf der Kathodenseite
des Diaphragmas in wesentlichem Ausmaß zu bewirken, so daß der wässrige Film zwischen
dem Kathodensieb und der Kathodenseite des Diaphragmas kontinuierlich verdünnt wird
und die überschüssige Flüssigkeit in das Unterteil des Kathodenabteils tropft, wo
sie zusammen mit der erschöpften Sole, die durch das Diaphragma hindurchgetreten
ist, aus der Zelle herausfließt. Der Dampf kann kontinuierlich oder intermittierend
in festgesetzten Intervallen durch automatisch einqestellte Ventile auf die Kathode
aufgebracht werden und kann auf die Kathodenseite des Diaphragmas aufgesprüht oder
in die Katholytflüssigkeit eingeführt werden, wodurch man in gewissem Umfang das
Eindampfen der Katholytflüssigkeit erzielt. Während die erschöpfte Sole durch die
Diaphragmen 19 sickert, kondensiert sie den Dampf auf der Kathodenseite des Diaphragmas
19, und das Alkalimetallhydroxyd und die erschöpfte Sole werden aus der Zelle abgelassen,
so daß das Katholytabteil zu allen Zeiten einen niedrigen Katholytflüssigkeitsspiegel
enthält.
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Der Druck des Anolyts auf dem Diaphragma 19 kann eingestellt werden,
um einen ordnungsgemäßen Fluß durch das Diaphragma sicherzustellen, da die Porosität
des Diaphragmas während des Gebrauchs aufgrund von Verstopfung und anderen Ursachen
abnimmt, und zwar indem man den Spiegel der Anolytflüssigkeit ansteigen- läßt oder
den Druck des Chlorgases erhöht.
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Anstelle des Einführens von Dampf in den Gasraum oberhalb der Katholytflüssigkeit
kann man den Katholyt im Unterteil
des Kathodenabteils eine Wanne
bilden lassen und man kann diese Wanne durch Wärmeaustausch zwischen Heizrohren,
die in die Katholytwanne eingesetzt sind, erhitzen, um Wasser aus der Katholytflüssigkeit
zu verdampfen, und das Anodenabteil kann bei einer Temperatur unterhalb derjenigen
des Kathodenabteils betrieben werden, um die Kondensation des Dampfs im Oberteil
der Kathodenkammer durch die kühlere Anolytflüssigkeit zu bewirken, um die Kathodenseite
des Diaphragmas kontinuierlich zu waschen und den Hydroxydfilm auf der Kathodenseite
des Diaphragmas zu verdünnen, um so die Kathodenseite des Diaphragmas frei von der
konzentrierten Hydroxydschicht zu halten. Anstelle von Dampf kann man Wasser auf
das Kathodensieb sprühen, jedoch führt dies zu einer weiteren Verdünnung des Katholyten
und stellt daher nicht die bevorzugte Methode zur Ausführung der Erfindung dar.
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Die durch ein oder mehrere Auslässe 23 fließende Katholytflüssigkeit
fließt in ein Sammelrohr 30, und Wasserstoff oder andere Kathodengase können durch
Wasserstoffauslässe 31, die mit den Katholytauslässen 23 verbunden sindj abgelassen
werden oder, man kann vorzugsweise den Wasserstoff getrennt vom Katholyten durch
Auslässe 31a, die zum oberen Teil des KatholyE-abteils 18 hin angeordnet sind, ablassen.
Zusammen mit dem Wasserstoffgas kann etwas im Kathodenabteil vorhandener Wasser
dampf durch die Kathodengasauslässe entweichen und wird durch Kondensation außerhalb
der Elektrolysezelle wiedergewonnen.
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Der Elektrolysestrom wird über positive Kupferschienen 13 und Anodendurchführungen
8a auf die Anoden verteilt. Der Strom fließt von den Anoden 8 durch den Elektrolyten
zum Kathodensieb 16, das durch die Kontaktstreifen 26 und durch Anschweißen an das
Oberteil der Kathodenseiten 17 mit dem Zellenboden 3 verbunden ist. Der Zwischenelektrodenspalt
kann zwischen 2,5
und 6,0 mm variieren. Der Strom fließt durch
Kontaktstreifen 26, Seitenwände und den Boden des Kathodenabteils und zu den negativen
Kupferstromschienen 14. Bei der Elektrolyse von Natriumchlorid wird Chlor an den
Anoden 8 freigesetzt und Natriumhydroxyd am Kathodensieb 16 gebildet.
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Die Figuren 2 bis 5 erläutern die Anwendung der Grundlage der Erfindung
auf eine übereinandergesetzte, bipolare Diaphragmazelle, bei der die Zelle aus mehreren
übereinandergesetzten bipolaren Elementen in einem Zellensatz S besteht, der aus
fünfzig oder mehr einzelnen Zelleinheiten gleicher oder ähnlicher Konstruktion bestehen
kann, von denen nur zwei vollständige Einheiten gezeigt sind. Jede Einheit ist aus
einem rechtwinkligen Stahlrahmen 33 mit oberen und unteren Flanschen 33a und 33b
gebildet, wobei jeder obere Flansch 33b auf dem unteren Flansch 33a der darunterliegenden
Einheit ruht und wobei isolierende Dichtungen 34 zwischen den Einheiten vorgesehen
sind, um eine flüssigkeitsdichte Abdichtung zu bilden.
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Jeder Rahmen 33 enthält in einem Teil des Rahmens einen Kathodenabschnitt
und im anderen Teil einen Anodenabschnitt, so daß sich nach dem Zusammenbau der
Rahmen wie in Figur 2 dargestellt der Anodenabschnitt eines Rahmens oberhalb des
Kathodenabschnitts des darunterliegenden Rahmens befindet. Die Konstruktion des
obersten Rahmens und des untersten Rahmens unterscheiden sich etwas von den dazwischenliegenden
Rahmen, wie dies in Figur 2 gezeigt ist. Der unterste Rahmen 33 weist eine rechtwinklige,
flache Stahlplatte 35 auf, die im Rahmen angenähert ein Drittel des Abstands vom
Oberteil des Rahmens eingeschweißt oder auf andere Weise in guter elektrischer Verbindung
gehalten wird, wobei sie die Bodenplatte des Zellensatzes bildet. Die Bodenplatte
35 ist mit Verstärkungsrippen 35a versehen, die sich von Seite zu Seite der Platte
35 erstrecken
und ruht auf isolierenden Stützen 36. Der unterste
Rahmen 33, die Bodenplatte 35 und die Verstärkungsrippen 35a sind zu einer einstückigen
Struktur zusammengeschweißt, und die negativen Stromschienen (nicht dargestellt)
sind mit der Bodenplatte 35 verbunden. Ähnliche Bodenplatten 35b sind für die oberen
Zelleinheiten des Zellensatzes S dargestellt.
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Obgleich der Zellensatz S als im wesentlichen horizontal beschrieben
wird, liegt es auf der Hand, daß die Zellen um 1 oder 20 aus der Horizontalen geneigt
sind, um ein besseres Abfließen des Katholyten oder einer anderen Flüssigkeit aus
den Zelleinheiten zu bewirken.
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Auf der Oberseite der Platten 35 und 35b und auf den gleichen-Bodenplatten
35b sind mehrere eiserne Kathodensieb-Winkelträgerschienen 37 angeschweißt oder
auf andere Weise befestigt, und die Kathodensiebe 38a, 38b, 38c usw. sind an die
Oberkanten der Rahmen 33 geschweißt und an die Oberteile der Winkeleisenträger 37
heftgeschweißt. Die Kathodensiebe 38a, 38b, 38c usw. sind mit Diaphragmen 39 bedeckt,
bei denen es sich um Asbestfasern, Papier oder Tuch, oder ein synthetisches Membranmaterial
handeln kann. Der Raum zwischen den Diaphragmen 39 und den Bodenplatten 35, 35b
usw. und den umgebenden Wänden der rechtwinkligen Rahmen 33 bildet die Kathodenabteile
des Zellensatzes.
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Die Anodenabteile befinden sich in den unteren (angenähert) zwei Dritteln
der darüberliegenden Rahmen 33 und sind wie umgedrehte Kästen 40, 40a, 40b, 40c,
geformt. Die Anodenkästen 40, 40a, 40b, usw., sind mit einem Material ausgekleidet,
das gegenüber den Zellenbedingungen widerstandsfähig ist. Bei der Auskleidung 41
kann es sich um Titan, Tantal, Hartgummi oder Kunststoff handeln, das die Seiten-und
Oberteile
der umgedrehten Anodenkästen vor der korrodierenden Wirkung der Sole und der Anodengase
schützt. Die Auskleidungen 41 erstrecken sich unter die Bodenflansche 33b der Rahmen
33, wie bei Nr. 41 angezeigt, und ruhen auf isolierenden Dichtungen 34, so daß die
Anodenabteile von den Kathodenabteilen vollständig abisoliert sind.
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Anodenträger oder Durchführungen 42 sind mit den Bodenplatten 35b
der vorhergehenden Kathodenabteile verbunden, um Anoden r 44 in den Anodenkästen
oder -abteilen zu tragen und zwar über die primären Leitungsschienen 44a, die mit
den im rechten Winkel zu den primären Leitungsschienen 44a verlaufenden sekundären
Leitungsschienen 44b verbunden sind. Die sekundären Leitungsschienen 44b sind mit
den Anodenarbeitsflächen 44c der Anoden verbunden, die in Form von Sieben, Gittern,
Stäben oder anderen offenen Formen mit angenähert 30 bis 60 % Lücken vorliegen können,
so daß das an den Anoden freigesetzte Gas durch die Anoden und den Elektrolyten
leicht nach oben und in den Anodengasentwicklungsraum 45 oberhalb des Elektrolytspiegels
46 in jedem Anodenabteil steigen kann. Die Anodenstrukturen 44, 44a, 44b und 44c
sind aus einem "Ventilmetall" (valve metal), wie Titan oder Tantal, oder deren Legierungen
hergestellt, und die primären und sekundären Leitungsschienen und Arbeitsflächen
sind vorzugsweise zusammengeschweißt. Die Anodenträger oder Durchführungen 42 können
aus Titan-platiertem Kupfer oder einem anderen, elektrisch leitenden Material bestehen,
das in geeigneter Weise isoliert oder vor den korrodierenden Bedingungen der Anodenabteile
geschützt ist. Die Anodendurchführungen 42 können in die Kathodenbodenpiatten 35
gewindeverschraubt sein oder auf andere Weise einstellbar hiermit verbunden sein,
um die Einstellung des Zwischenelektro denspalts zwischen der Anode und den Kathoden
zu erlauben.
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Die Anodenarbeitsflächen 44c sind aus dünnen Platten (angenähert
0,5
bis 1,5 mm) eines "Ventilmetalls" ausgebildet und über den Kathodensieben in einem
Abstand von ungefähr 4 bis 10 mm angeordnet. Sie bestehen üblicherweise aus einem
offenen Titangeflecht in vernetzter Form, in Siebform, in Stabform oder in einer
anderen offenen Netzform und sind mit einem elektrisch leitenden, elektrokatalytischen
Überzug aus einem oder mehreren Oxyden von Metallen der Platingruppe zusammen mit
anderen schützenden Oxyden, wie Titanoxyden oder mit einem Überzug aus Metallen
der Platingruppe in metallischer Form überzogen.
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Wenn man zur Bildung der Auskleidungen 41 der Anodenabteile 40, 40a,
40b usw., Titan oder Tantal verwendet, können diese Auskleidungen an den vorhergehenden
Kathodenbodenplatten 35 angeschweißt oder auf andere Weise elektrisch verbunden
sein; die Auskleidungen können dann als Stützplatten für die Anodenstruktura44,
44a, 44b usw. dienen, und die Anodenstrukturen können mit den Stützplatten elektrisch
verbunden sein.
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Man kann Zwischenschichtmetalle (intermediate metals), wie Kupfer,
Blei und dergleichen gebrauchen, um die Titanauskleidungen 41 an die Platten 35b
nach Art eines "Sandwich" anzuschweißen. Zwischen den Titan-, Kupfer- und Stahlteilen
kann man das Reibungsschweißen anwenden.
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Die Deckplatte 43 ist in den obersten Rahmen 33 eingeschweißt und
mit Verstärkungsrippen 43a versehen, und die positiven Stromschienen (nicht dargestellt)
sind mit der Deckplatte 43 verbunden. Die Zellen werden als bipplare Zellen betrieben,
wobei der Strom durch die Deckplatte 43 und durch alle Zellen in dem Zellensatz
bis zur Bodenplatte 35 fließt.
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Aus den Soleeinspeißleitungen 47 führt man durch die abzweigenden
Leitungen 47a Sole in der zur Aufrechterhaltung
des gewünschten
Solespiegels 46 und zur Aufrechterhaltung des Flusses durch die Diaphragmen erforderlichen
Menge in jedes Anodenabteil ein, wobei der Solespiegel mit abnehmender Porosität
der Diaphragmen ansteigen gelassen wird. In jeder Zelleneinheit können einstellbare
Solerückführungsauslässe 47b vorgesehen sein, wie dies in der obersten Einheit in
den Figuren 2 und 3 gezeigt ist.
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Bei der Elektrolyse von Natriumchloridsole, fließt das Chlorgas in
den Gasentwicklungsraum im Oberteil jeder Anodenabteilung und fließt aus jeder Anodenabteilung
durch Chlorauslässe 48 in Chlorsammelrohre 48a und in das Chlorgewinnungssystem.
Der Anodengasentwicklungsraum im Oberteil jeder Anodenabteilung erleichtert die
Abtrennung des Gases vom Elektrolyten und führt zu einem geringeren Schäumen des
Elektrolyten, als wenn kein getrennter Gasentwicklungsraum vorgesehen ist. Falls
in dem durch die Auslässe 48 fließenden Chlor irgendwelche Sole enthalten ist, wird
sie in einer Falle 48b gesammelt und zur neuerlichen Sättigung zurückgeführt. Der
an der Kathode freigesetzte Wasserstoff entweicht aus dem Oberteil der Anodenabteile
durch Auslässe 49 (Figur 4) in die Wasserstoffsammelleitung 49a, und ebenfalls an
der Kathode gebildetes Natriumhydroxyd tropft von den Kathodensieben 38a, 38b usw.
zum Unterteil der Kathodenabteile und fließt aus dem Unterteil des Kathodenabteils
durch Auslässe 50 (Figur 5), die vorzugsweise an der Seite der Zelle gegenüber den
Cl2 und H2 Auslässen angeordnet sind, heraus und in die Natriumhydroxydsammelleitung
50a. Die Zelle ist ungefähr 1 bis 20 zu den Natriumhydroxydauslässen 50 hin geneigt.
Die Anordnung einer Wasserstoffentwicklungskammer oberhalb des Natriumhydroxydspiegels
im Kathodenabteil erleichtert die Abtrennung des Wasserstoffs von der Katholytflüssigkeit
und das Waschen der Kathodensiebe, wie dies
nachstehend beschrieben
ist.
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Um den Aufbau konzentrierter Natriumhydroxydfilme auf der Kathodenseite
der Diaphragmen zu vermindern, wird in den Raum unterhalb der Kathodensiebe 38a,
38b,usw., Dampf mit Hilfe einer Dampfzuleitung 51 eingeleitet, die mit abzweigenden
Leitungen 51a mit Sprühöffnungen 51b versehen ist und die den Dampf gleichmäßig
über die Kathodensiebe verteilen.
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Der aufsteigende Dampf trifft auf die durch die Diaphragmen 39 perkolierende
kühlere Anolytflüssigkeit und wird sofort kondensiert, wobei die Kathodensiebe mit
Dampf und heißem Wasser gewaschen werden, das den Film aus Natriumhydroxyd oder
einem anderen Alkalimetallhydroxyd auf der Kathodenseite der Diaphragmen bei einer
minimalen Dicke hält und die Leitfähigkeit zwischen den Kathoden und dem Elektrolyten
fördert. Der Dampf kann kontinuierlich oder intermittierend mittels der zeitbetriebenen
Kontrollventile in den Dampfleitungen auf die Kathoden aufgebracht werden, um das
Waschen der Kathoden je nach Wunsch zu regulieren. Die Temperatur der durch die
Diaphragmen perkolierenden Anolytflüssigkeit wird je nach Wunsch durch Kühlen der
Anolyteinspeisfldssigkeit unterhalb der Temperatur des Kathodenabteils gehalten.
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Man kann gleiche Ergebnisse erzielen, indem man die Katholytflüssigkeit
im unteren Teil der Kathodenabteile mit Hilfe eingetauchter Dampfrohre oder anderer
Wärmeaustauschvorrichtungen erhitzt, um die Bildung von Dampf in den Katholytabteilungen
zu bewirken, der aufsteigt und in gleicher Weise wie bei einem Rückflußkühler auf
der Kathodenseite der Diaphragmen kondensiert wird. Das Erhitzen der Katholytflüssigkeit
ist bevorzugt, wenn die Zelle mit einem porösen Diaphragma ausgestattet ist, da
es den zusätzlichen Vorteil bietet, daß die Konzentration an Ätzalkali in der Katholytflüssigkeit
erhöht
wird, weil ein Teil des verdampften Wassers zusammen mit dem Wasserstoff durch die
Gasauslässe des Kathodenabteils abgelassen wird. Dampfverteilungsrohre und Sprühöffnungen
sind nicht stets erforderlich, und bei vielen Elektrolysezelleausführungen reicht
es aus, den Dampf lediglich in die Kathodenabteile einzuführen, wo er diese Abteile
automatisch füllt und auf dem gesamten Bereich der Kathodenseite der Diaphragmen
kondensiert wird. Je nach Wunsch kann man gesättigten, übersättigten oder überhitzten
Dampf verwenden.
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Der Zellensatz gemäß Figuren 2 bis 5 wird durch die Dichtungen 34
zwischen jedem der Rahmen und durch das Gewicht der Rahmen und des darin befindlichen
Elektrolyten fluid-dicht gehalten. Jedoch kann man zwischen jedem Rahmenelement
Klammern oder Verbindungsbolzen verwenden, um den Zellensatz zusammen zu halten.
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Bei horizontalen Zellen mit nicht porösen permionischen Diaphragmen
ist eine Dampfkondensation oder eine andere Einführung von Wasser auf der Kathodenseite
der Diaphragmen wesentlich, da sich andernfalls auf der Kathodenseite der Diaphragmen
im wesentlichen keine Flüssigkeit befindet und die Leitfähigkeit des Kathodenabteils
praktisch Null ist.
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Die in Figuren 6 und 7 erläuterte Zelle soll die Anwendung der Erfindung
auf eine typische Diaphragmazelle mit vertikalen oder im wesentlichen vertikalen
Anoden und Kathoden zeigen.
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Die in diesen Zeichnungen dargestellte Zellenstruktur umfaßt das Zellengehäuse
61 mit äußeren Seitenwänden 62 und inneren Seitenwänden 63 aus elektrisch leitendem
Material.
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Die äußeren Seitenwände 62 bilden zusammen mit den inneren Wänden
63 die umlaufende Hohlkammer 65, die um das Zellengehäuse 61 herumläuft und zum
Sammeln der Katholytlösung und des in den Kathodenrohren 66 und den Halbkathoden
67 entwickelten Kathodengases dient. Dort, wo es erforderlich ist, sind die Seitenwände
63 durch ein Halogen-resistentes Material geschützt. Die äußeren Seitenwände bestehen
üblicherweise aus Stahl und sind durch die negative Stromschiene 68, welche die
Außenwände 62 umgibt, mit einer Stromquelle verbunden.
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Die inneren Seitenwände 63 bestehen üblicherweise aus einem Sieb,
aus einem Metallnetz oder aus anderem leitenden Material, das den Durchgang von
Gas und Flüssigkeit erlaubt. Die Katholytlösung und das Kathodengas treten aus dem
Inneren der Kathoden 66 in die Hohlkammer 65 ein.
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Bei den Anoden 69 handelt es sich vorzugsweise um dimensionsstabile
Metallanoden aus einem filmbildenden Metall, das gegenüber den Anodenzellenbedingungen
widerstandsfähig ist, wie Titan oder anderen Ventilmetallen, und sie sind mit einem
elektrisch leitenden, elektrokatalytischen Überzug versehen, der ein Metall der
Platingruppe oder ein Oxyd eines Metalls der Platingruppe enthält. Die Anoden sind
vermittels der aufrechtstehenden Stromverbindungsdurchführungen 71, die mit der
Zellenbasis 70 elektrisch verbunden sind, auf dem Basiselement 70 befestigt; die
Zellenbasis 70 ist mit positiven Stromschienenverbindungen 72 versehen. Das Zeilenoberteil
73 besteht üblicherweise aus Kunststoffmaterial und ruht fluid-dicht auf dem Oberteil
des Zellengehäuses 61. Das Hohlwand-Zellengehäuse 61 trägt die Kathodenrohre 66,
die über die Anoden 69 passen und sie umgeben. Eine Gummi- oder Neoprendecke 82
auf der Basis 70 ist mit einem Wulst 83 versehen, der das Zellengehäuse 61 umgibt,
wodurch eine fluid-dichte Abdichtung geschaffen und ein Lecken des Zellengehäuses
vermieden
wird. Durch einen oder mehrere Soleeinspeisungseinlässe
84 wird Sole in die Zelle eingespeist, und das während des Betriebs an den Anoden
entwickelte Chlor wird durch die Chlorauslässe 75 abgelassen; Wasserstoff und andere
Gase werden aus dem Kathodenabteil der Zelle durch Wasserstoffauslässe 76 abgelassen;
das Ätzalkali wird durch einen einstellbaren Katholytauslaß 77 abgelassen, und die
zur neuerlichen Einspeisung bestimmte Sole wird durch den einstellbaren Soleauslaß
76a, bei dem es sich vorzugsweise um einen einstellbaren Auslaß nach Art eines Schwanenhalses
handelt, entfernt. Diese Art von Zelle mit Graphitanoden ist ausführlicher in den
US-Patentschriften Nr. 2 987 462 und 3 491 041 beschrieben. Gewünschtenfalls kann
man bei den Zellen gemäß Figuren 6 und 7 Graphitanoden verwenden.
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Die hohlen, länglichen, ovalen Rohre 66, welche die Kathoden bilden,
erstrecken sich von einer Seite des Zellengehäuses 61 zur anderen Seite und von
einer inneren Seitenwand zur anderen inneren Seitenwand 63 der hohlen Seitenwandkammer
65. Die Rohre 66 und die Innenwände der Kammer 65 sind mit Diaphragmamaterial 78
bedeckt, bei dem es sich um Asbestmaterial, modifiziertes Asbestmaterial, oder ein
permionisches Membranmaterial handelt. Beim Betrieb der Zelle gemäß Figuren 6 und
7 nach den Grundlagen der Erfindung wird die Katholytflüssigkeit in den Kathodenrohren
66 und der umlaufenden Kammer 65 bei einem niedrigen Spiegel gehalten, der in den
Figuren 6 und 7 angenähert durch den Katholytspiegel 79 angegeben ist, und der Anolytspiegel
80 kann in jeder gewünschten Höhe oberhalb des Oberteils der Kathoden 66 und der
Anoden 69 liegen. Während des Betriebs wird auf der Kathodenseite der Diaphragmen
in das Oberteil der Kathodenrohre 66 Dampf mit Hilfe der Dampfrohre 81 oder auf
andere Weise eingeblasen; dort wird er durch die kühlere Anolytflüssigkeit
auf
der anderen Seite der Diaphragmen kondensiert und fließt die Wände der Kathodenrohre
hinunter und in die Wanne mit Katholytflüssigkeit im unteren Teil der Kathodenrohre
66, aus denen eine konzentrierte Katholytflüssigkeit durch das einstellbare Überlaufrohr
77 entfernt wird. Der Betrieb ist mit dem Betrieb des Verfahrens und der Vorrichtung
gemäß Figuren 1 bis 5 identisch.
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Die in den Figuren 8 bis 12 gezeigte Zelle soll die Anwendung der
Erfindung bei einer bipolaren Zelle mit vertikalen Anoden und Kathoden in ineinandergeschachtelter
Wellenform erläutern.
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Figur 8 erläutert eine bipolare Zelle, bestehend aus drei Einheiten,
mit einer positiven abschließenden Endeinheit A, einer Zwischeneinheit B und einer
negativen abschließenden Endeinheit C. Es ist nur eine Zwischeneinheit B dargestellt,
jedoch liegt es auf der Hand, daß jegliche gewünschte Anzahl an Zwischeneinheiten
B, B, usw., verwendet werden können. Die Einheit A besteht aus einer positiven (Anoden-)Endplatte
91, vorzugsweise aus Stahl, an der die positiven elektrischen Verbindungen 92 befestigt
sind. Die Platte 91 ist mit einer Auskleidung 93 aus Titan, Tantal oder einem anderen
Ventilmetall (valve metal) versehen, die gegenüber dem Elektrolyt und den in der
Zelle herrschenden Elektrolysebedingungen widerstandsfähig ist, und Anodenwellen
oder -finger 94 aus einem Titannetz mit offenen oder geschlossenen Enden sind durch
die Titan-Verbindungsstücke 95 mit der Titanauskleidung verbunden; dies ist ausführlicher
in Figur 12 erläutert und nachstehend detailliert beschrieben; hierdurch werden
gute elektrische Verbindungen zwischen der Endplatte 91 und den Anodenwellen oder
-fingern 94 sichergestellt. Die Auskleidung 93 aus Titan oder einem anderen Ventilmetall
ist durch Sandwich-Verschweißung an der Endplatte 91 befestigt, wobei man erforderlichenfalls
Sandwich-Zwischenmetalle,
wie Kupfer, Blei und dergleichen verwendet, oder durch Zusammenbolzen oder Verschrauben
oder eine andere Art von Verbindung, die einen guten elektrischen Metall-zu-Metall-Kontakt
zwischen der Endplatte 91 und der Elektrolyt-resistenten Auskleidung 93 sicherstellt.
Für die Auskleidung 93 und die Anodenwellen oder -finger 94 kann man Titan, Tantal
oder andere Ventilmetalle gebrauchen. Die Anodenwellen 94 sind aus Titan, Tantal
oder einem anderen Ventilmetall mit offener Netzstruktur gebildet. Die Anoden aus
Titan oder einem anderen Ventilmetall sind mit einem elektrisch leitenden elektrokatalytischen
Überzug aus einem Metall der Platingruppe oder einer Mischung von Oxyden eines Ventilmetalls
und eines Metalls aus der Platingruppe überzogen. Die gemischten Oxydüberzüge können
als Lösung der gewünschten Bestandteile in Form von Farbe, Spray oder dergleichen
aufgebracht und auf den Anoden aufgebacken werden. Die Überzüge können auf der Vorderseite
(gegenüber der Kathode) oder auf der Rückseite der Anoden oder auf der Vorder- und
Rückseite aufgebracht werden, oder sie können nur auf einem Teil der Anodenvorderseiten
aufgebracht werden.
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Die Anodenendplatte 91 ist von der eine Stahlkathode tragenden Endplatte
91a in Abstand gehalten; die Endplatte 91a trägt die stählernen Siebkathodenwellen
oder -finger 96 mittels angeschweißter Streifen oder Rippen (projections) 97, welche
die elektrische Verbindung zwischen den Kathodenfingern und der Stahlplatte 91a
bilden. Jede die Kathode tragende Endplatte 91a (mit Ausnahme der negativen abschließenden
Endplatte) ist auf der Anodenseite mit einer Ventilmetallauskleidung 93 versehen,
wie dies in Figuren 8, 9 und 12 dargestellt ist, um zwischen jeder der bipolaren
Zelleinheitee eine bimetallische Aufteilung zu bilden. Ein Abstandshalterrahmen
98,
der die Seitenwände jeder Zelleneinheit bildet, erstreckt sich zwischen der Auskleidung
93 und der Katholytflüssigkeit und der Gasauslaßrinne 99 des nächsten, angrenzenden
Kathodenabteils. Die Katholytauslaßrinne 99 umgibt das Katholytabteil 100, das zwischen
der Innenseite der Kathodenfinger 96 und der Platte 91a gebildet ist. Ein Katholytauslaßrohr
99a verbindet die Rinne 99 mit einem einstellbaren Teleskoprohr 99b, durch das der
Katholyt abgelassen wird. Die Abstandshalter 98 sind mit einer Auskleidung 98a aus
Titan oder einem anderen Ventilmetall oder einer Kunststoffauskleidung, die gegenüber
dem Anolyt und den im Anolytabteil einer Elektrolysezelle herrschenden korrodierenden
Bedingungen resistent ist, ausgekleidet. Die Anodenendwellen 94 sind mit den Auskleidungen
98a wie bei Punkt 94b angezeigt (Figuren 8 und 12) verbunden. Alternativ können
die Anodenendwellen 94 in den Raum zwischen den Flanschen 98c der Abstandshalter
98 und der Dichtungen 101 hineinragen. Gummidichtungen 101 dienen zur Abdichtung
der Verbindungen zwischen den Platten 91 und der Katholyt- und Gasauslaßrinne 99,
die mit den Platten 91a und den Flanschen 98c der Abstandshalter 98-verbunden sind,
so daß in jeder Einheit A, B und C der bipolaren Zelle zwischen den Platten 91 und
91a eine fluid-dichte kastenartie Struktur gebildet wird, die die Anodenwellen 94
und die Kathodenwellen 96 enthält. Innerhalb eines jeden Kathodenfiners 96 sind
zickzack-förmig qebogene Stahlversteifungen 102 in Abständen eingeschweißt, um das
Zusammenbrechen der Siebkathodenwellen oder -finger 96 zu verhindern, wenn ein Asbestmaterial
oder ein anderes Diaphragmanaterial unter Vakuum auf die Siebkathodenfinger aufgebracht
wird. Die Stahlsiebkathodenwellen oder -finger 96 sind auf der Ober- und Unterseite
geschlossen, wie dies in Figur 11 dargestellt ist und mit einem Diaphraqmamaterial
96a (Figur 12), üblicherweise entweder qewebten Asbestfasern, unter Vakuum aufgebrachten
Asbestflocken, modifiziertem Asbestmaterial oder permionischem Membranmaterial,
überzogen.
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Das Diaphragmamaterial bedeckt die Seitenwände, sowie das Ober- und
Unterteil der Kathodenwellen oder -finger 96. Die Diaphragmen 96a auf den Kathodenwellen
sind nur teilweise und schematisch in Figur 12 gezeigt, jedoch liegt es auf der
Hand, daß die Kathodenwellen bei der Verwendung in den Zellen vollständig mit Diaphragmen
überzogen sind. Die Diaphragmen trennen die Anolytabteilungen D und die Katholytabteilungen
E (Figur 8) voneinander ab und halten die Gase und Flüssigkeiten in jedem dieser
Abteile getrennt.
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Die Sole oder der Elektrolyt wird in die Zelle eingespeist und fließt
durch die Diaphragmen 96a in die Katholytabteilungen E und die Gase und Flüssigkeiten
in den Anolyt- und Katholytabteilungen werden wie nachstehend beschrieben getrennt
gewonnen.
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Wenn die in den Figuren 8 bis 12 erläuterte Zelle in Betrieb ist,
fließt der elektrolysierende Strom durch den Elektrolyten im Zwischenelektrodenspalt
F von den Anodenwellen 94 zu den Kathodenwellen 96. An den Anodenwellen oder -fingern
94 werden Anodengase freigesetzt und steigen durch den Elektrolyten sowohl auf der
Vorder- als auch auf der Rückseite der Anodenwellen auf, falls die Diaphragmen porös
oder wasserabsorbierend sind, der Elektrolyt oder die Sole fließt durch die die
Kathodenwellen 96 umgebenden Diaphragmen, und die an der Kathodenseite der Diaphragmen
gebildeten Kathodengase und Flüssigkeiten werden durch die Auslässe 99a aus den
Kathodenabteilen abgelassen. Die Anodengase werden durch die Auslässe 103 in die
Solebehälter 104 abgelassen.
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Bei der Anwendung zur Herstellung von Chlor und Ätznatron aus Natriumchloridsole
steigt das an den Anoden 94 entwickelte Chlor durch den Anolyten aus w-rsentweicht
durch das Chlorauslaßrohr 103a in das Chlorgewinnungssystem. Gesättigte Sole
fließt
in den Solebehälter 104 und durch Rohrverbindungen 106 und Einspeisverzweigungen
106a, die in qestrichelter Linie in Figur 10 dargestellt sind, in die Anolytabteilungen
D. Der Anolytspiegel wird oberhalb des oberen Endes der Anoden gehalten, wie dies
durch die Anolytspiegellinie 105 angedeutet ist. Die Einspeissole wird in den untersten
Teil des Anolytabteils eingespeist, so daß die Flußrichtung der gesättigten Sole
im Zwischenelektrodenspalt von unten nach oben geht.
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Aus dem gesättigten Solesystem wird Sole kontinuierlich oder wie erforderlich
in die Solebehälter 104 eingespeist, und ein Sichtglas 104a (Figur 10) zeigt den
Solespiegel im Solebehälter 104 an. Der Spalt zwischen den Anoden und Kathoden ist
von einer Seite der Abstandshalter 98 zur anderen jeder Zelleneinheit durchlaufend,
wie dies in Figuren 8 bis 12 dargestellt ist, so daß die gesättigte Sole in den
Zwischenelektrodenspalt F zwischen den Anoden 94 und den Kathoden 96 fließt und
diesen Raum vollständig füllt.
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Das an den Kathodenfingern entwickelte Natriumhvdroxyd fließt in den
unteren Teil des Katholytraums E hinter den die Kathodenfinger 96 umgebenden Kathodendiaphragmen
und in einen Katholytauslaß. Der Wasserstoff strömt in den oberen Teil des Katholytabteils
und durch die Wasserstoffauslässe 107 heraus, und das Natriumhydroxyd fließt zum
Katholytauslaß 99a. Ein Elektrolytablauf 108 ermöglicht die Entleerung des Katholytabteils
und des Anolytabteils, sowie des Zwischenelektrodenspaltraums jeder Zelleneinheit.
Eine Teleskop rohrverbindung 99b (Figur 10), die mit dem Katholytauslaß 99a in Verbindung
steht, läßt sich einstellen, um den Katholytspiegel in den Katholytabteilungen E
zu regeln, so daß der Katholytspiegel so niedrig wie gewünscht gehalten werden kann.
Der ungefähre Katholytspiegel ist bei Nummer
99c gezeigt. Das Teleskopablaufrohr
99b kann eingestellt werden, indem man das obere Teil auf dem unteren Teil nach
oben bewegt, um die Überlaufhöhe einzustellen, oder durch Rotation um eine drehbare
Verbindung 99d auf dem Katholytauslaßrohr 99a, so daß der Katholytspiegel im Abteil
E wie gewünscht gehalten werden kann; hierbei handelt es sich um Maßnahmen, die
dem Fachmann auf dem Gebiet der Elektrolysezellen bekannt sind. Anstelle der Teleskoprohre
kann auch das übliche umgekehrt-U-förmige Steigrohr gebraucht werden, um den Katholytspiegel
in den Abteilen E zu regulieren.
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Die Zelleneinheiten A, B, B, B und C sind auf Doppel-T-Trägern 109
(Figur 10), welche auf Isolatoren 109a getragen sind, befestigt. Syenitplatten 110,
die auf die Oberteile der Doppel-T-Träger 109 geklebt sind, isolieren die mit Titan
ausgekleideten Kästen der Zelleneinheiten A, B und C von den metallenen Doppel-T-Trägern
ab und erlauben ein Gleiten der schweren Elemente der Zelleneinheiten auf den Syenitplatten
110 ohne allzu große Reibung während des Zusammenbaus oder des Zerlegens der Einheiten.
Die Seiten 98 und die Enden 91 und 91a werden durch Zugstangen 111 zusammengehalten,
die mit Hilfe von Isolierbuchsen in geeigneter Weise von den sie umgebenden Teilen
abisoliert sind.
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Die in Figur 12 dargestellten Montageschrauben und -muttern werden
nur während des Zusammenbaus der Elektrolysiervorrichtung verwendet, um die Einheiten
aneinander zu drücken, und sie werden vor dem Beginn des Zellenbetriebs abgenommen,
um Kurzschlüsse zu vermeiden. Während des Betriebs der Zelle halten die Zugstangen
111 die terminalen Endplatten 91 und 91a und die seitlichen Abstandshalter 98, die
den Elektrolytkasten jeder Zelleneinheit bilden, zusammen. Die Zugstangen 111 erstrecken
sich von der positiven terminalen Endplatte 91 der Einheit A bis zur negativen terminalen
Endplatte 91a
der abschließenden Einheit C, unabhängig von der
Anzahl der dazwischen befindlichen Einheiten B in der bipolaren Zellenanordnung
Der Strom fließt nacheinander vom positiven Ende 92 durch die Endeinheit A durch
die dazwischen befindlichen Einheiten B, deren Anzahl von 1 bis 20 oder mehr variieren
kann, und durch die terminale Einheit C zum negativen Ende 92a der Schaltanordnung.
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Die Anoden 94 und Kathoden 96 sind vorzugsweise als gleichmäßige Wellen
oder Finger ausgebildet, die ineinander eingesetzt und gleichmäßig voneinander in
Abstand gehalten sind, wie dies in Figuren 8 bis 12 erläutert ist, um einen im wesentlichen
gleichmäßigen Elektrodenspalt zwischen den Anodenoberflächen und den Kathodenoberflächen
zu schaffen. Die Anodenwellen 94 und Kathodenwellen 96 müssen nicht so lang oder
tief sein, wie dies dargestellt ist. Man kann auch flachere Wellen verwenden, jedoch
liefern die dargestellten tieferen Wellen größere Anoden- und Kathodenoberflächen
in Zelleneinheiten derselben quadratischen Fläche als dies bei flacheren Wellen
der Fall wäre. Man könnte auch fiad-e,ebenePnoden und Kathoden gebrauchen, hätte
jedoch dann nicht eine derart große Fläche wie im Falle der Wellenform.
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Wie in Figur 12 dargestellt sind die Anodenwellen 94 durch Titan-
oder andere Zylinder 95, die an der Platte 93 angeschweißt sind, mit der Titanauskleidungsplatte
93 verbunden.
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Die Zylinder 95 sind auf der Innenseite gewindeverschraubt und die
Titanschrauben 95a (Figur 12) werden verwendet, um die Anodenwellen 94 mit den Zylindern
95 und der Platte 93 unter Verwendung von Titanstreifen 112 zu verbinden. Die stählernen
Kathodenwellen 96 sind durch Stahlstreifen 97, die an den Platten 91a und den Wannen
der Wellen 96 angeschweißt
sind, mit den Platten 91a verbunden.
Die Kathodenwellen sind vollständig mit einem Diaphragmamaterial, wie gewobenem
Asbestmaterial, Asbestfasern, permionischen Membranen oder dergleichen, wie dies
bei Punkt 96a in Figur 12 teilweise dargestellt ist, überzogen. Titanstreifen 112
verteilen den Strom an die Anodenwellen 94. Bei den Anodenwellen 94 kann es sich
um eine massive Titanplatte, eine perforierte Titanplatte, um geschlitzte, netzartige
Titanplatten, Titangeflecht, gewalztes Titangeflecht (rolled titanium mesh), gewebten
Titandraht oder -sieb, horizontal oder vertikal angeordnete Titanstäbe oder -stangen
oder in gleicher Weise um Platten oder andere Gestaltungen aus Tantal oder einem
anderen Ventilmetall oder aus Legierungen von Titan oder anderen Ventilmetallen
oder aus anderen leitenden Formen von Titan handeln, und die Wellen 94 sind mit
einem leitenden, elektrokatalytischen Überzug versehen, der die Passivierung des
Titans verhinnk,undbeider Anwendung zur Herstellung von Chlor sind sie in der Lage,
die Entladung von Chloridionen an den Anodenoberflächen zu katalysieren. Der Überzug
kann auf einer oder auf beiden Seiten der Anodenwellen aufgebracht sein und befindet
sich vorzugsweise auf der Seite der Anodenwellen 94, die sich auf der Seite der
Kathoden 96 befindet.
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Bei der Durchführung der Erfindung mit Hilfe der in den Figuren 8
bis 12 erläuterten Zellen werden die Anolytabteile bei einer tieferen Temperatur
als die Katholytabteile gehalten, durch Zirkulieren des Anolyts oder durch Kühlen
und Zirkulieren wird der Anolytspiegel oberhalb des oberen Endes der Anoden gehalten,
wie dies durch die Anolytspiegellinie 105 gezeigt ist, und der Katholytspiegel wird,
wie durch die Linie!' 99c angedeutet, niedrig gehalten. Manführt kontinuierlich
oder intermittierend mit Hilfe der durch die Dampfzuleitungsrohre 114 gespeisten
Dampfrohre 113 Dampf in die Katholytabteile
E hinter den Diaphragmen
96a ein. Zur Verteilung des Dampfes vom Oberteil zum Unterteil der Kathodenwellen
kann man Verteilerrohre 113a (Figuren 8 bis 12) gebrauchen, die mit Sprühöffnungen
versehen sind, jedoch reicht es üblicherweise aus, den Dampf lediglich in das Oberteil
der Kathodenabteile einzuführen. Ein Teil des Dampfes entweicht mit dem Wasserstoff
durch die Wasserstoffauslässe 107, jedoch wird die Hauptmenge des Dampfes sofort
auf der Kathodenseite der Diaphragmen kondensiert, wo er die Kathodensiebe herunterfließt,
den Ätzalkalifilm von den Kathodensieben und der Kathodenseite der Diaphragmen abwäscht,
was zu einer größeren Stromwirksamkeit beim Elektrolyseverfahren führt. Die Konzentration
an Ätzalkali im unteren Teil der Kathodenabteile kann reguliert werden, indem man
den Spiegel des Katholyten so niedrig wie gewünscht hält und die Menge an eingeführtem
Dampf regelt.
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Statt Dampf in die Kathodenabteile hinter die Diaphragmen und oberhalb
des Katholytspiegels einzublasen, kann man Dampf in die Katholytflüssigkeit einführen,
um einen Teil der Katholytflüssigkeit zu verdampfen, und die aus der Katholytflüssigkeit
aufsteigenden Dämpfe werden durch die kühlere Anolytflüs-l sigkeit auf der Anodenseite
der Diaphragmen auf der Kathodenseite der Diaphragmen kondensiert. Dieser Vorgang
ist in gewisser Weise dem Rückflußkondensieren ähnlich und liefert Wasser zum Abwaschen
der Kathodensiebe. Gleiche Ergebnisse kann man erhalten, indem man die Katholytflüssigkeit
auf eine Temperatur oberhalb der Anolyttemperatur erhitzt und zwar mittels Rohren
für indirekten Wärmeaustausch, die im unteren Teil der Kathodenabteile in die Katholytflüssigkeit
eingesetzt sind, um Wasser aus der Katholytflüssigkeit zu verdampfen. Diese letztere
Technik ist bei Zellen bevorzugt, die mit porösen Diaphragmen versehen sind. Wendet
man diese Technik bei Zellen an, die mit wasserundurchlässigen, permionischen
Membranen
versehen sind, wird vor dem Beginn eine bestimmte Menge Wasser in das Kathodenabteil
eingeführt.
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Dann speist man kontinuierlich oder intermittierend Ersatzwasser in
das Kathodenabteil ein, um die aus der Zelle gewonnene Katholytflüssigkeit und den
durch die Wasserstoffauslässe verlorengegangenen Wasserdampf zu ersetzen, um einen
konstanten Flüssigkeitsspiegel und eine konstante Konzentration an Ätzalkali in
der Katholytwanne aufrecht zu erhalten.
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Permionische Membranen, die zur Durchführung der Erfindung gebraucht
werden können, werden von E.I.Du Pont de Nemours & Co., Inc., Wilminaton, Delaware,
USA unter der Handelsbezeichnung XR Perfllwosulfonic Acid Membrane vertrieben.
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Diese Membranen sind in der US-Patentschrift 3 282 275 und der britischen
Patentschrift 1 184 321 beschrieben. Membranen dieses Typs besitzen eine Wasserabsorption
von ungefähr 18 % bis 38 96, gemessen nach den ASTM-D570-Standardtestverfahren.
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Man kann auch permionische Membranen verwenden, die von Asahi Glass
Co., Tokio, Janan hergestellt und unter der Bezeichnung "Selemion CMV" vertrieben
werden.
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Weitere Einzelheiten über die Konstruktion des Typs der in den Figuren
8 bis 12 erläuterten Elektrolysezelle sind in der britischen Patentschrift 1 345
254 gezeigt und beschrieben.
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Wenn man im wesentlichen nicht-Wasser-poröse, nicht-Wasserabsorbierende
permionische Membranen als Diaphragmen verwendet, ist die Dampfkondensation auf
der Kathodenseite der Diaphragmen wesentlich, um die erforderliche Katholytflüssigkeitsschicht
zu schaffen, welche die Kathodenseite der Membran und das Metallkathodensieb in
Kontakt hält und den Ionenstrom leiten kann; auf diese Weise erlaubt die vorliegende
Erfindung
die Verwendung von fluid-impermeablen permionischen
Membranen in horizontalen Diaphragmazellen.
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Bei diesen Zellen haben Versuche, die bislang verwendeten porösen
Diaphragmen durch fluid-impermeable permionische Membranen zu ersetzen, zu Fehlschlägen
geführt, und zwar aufgrund der Schwierigkeit, eine gleichförmige Benetzung des Kathodensiebs
durch den Katholyt sicherzustellen. Selbst bei vollständig gefluteten Kathodenabteilen
erfolgt an der Membran die Bildung von Wasserstoffgastaschen, wodurch die Flüssigkeitsbrücke
zwischen der Membran und der Kathode unterbrochen wird, was zu einem ungleichmäßigen
Arbeiten der Zelle oder zu einer vollständigen Unterbrechung des Elektrolysestroms
führt.
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Dieses Hindernis wird durch die vorliegende Erfindung über wunden.
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Figur 13 erläutert eine Zelle, die zur Demonstration des erfindungsgemäßen
Betriebs nach den nachfolgenden Beispielen 1 und 2 gebraucht wird. Bei dieser Ausführunqsform
enthält das Zellengehäuse 120 eine Anode 121, ein Kathodennetz oder -gitter 122
und ein Diaphragma 123. Durch ein Bemessungsventil 124 wird Sole in das Anodenabteil
eingespeist, und mit Hilfe eines einstellbaren Schwanenhalses 125, durch den überschüssige
Sole abfließen kann, wird ein konstanter Anolytspiegel im Anolytabteil aufrechterhalten.
Die Anode 121 wird von der Zellengehäuseabdeckung 126, die mit einem Chlorauslaß
127 versehen ist, schwebend herunterhängen gelassen. Wie angezeigt sind positive
und negative elektrische Verbindungen vorgesehen. Das Kathodenabteil ist mit einem
einstellbaren Schwanenhals-Ablaßrohr 128, sowie einem Gasauslaß 129 für Wasserstoff
und Wasserdampf versehen. Ein mit
Hilfe des Ventils 133 geregeltes
Dampfeinlaßrohr 130 erlaubt die Einführung von Dampf in das Kathodenabteil, und
Heizspiralen 131, die mit Hilfe des Ventils 132 geregelt werden, sind in die Katholytflüssigkeit
eingesetzt. Der Spiegel der Anolyt- und Katholytflüssigkeit ist durch die Linien
134a und 134b angezeigt.
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Die bei den nachfolgenden Beispielen verwendete Einspeissole weist
eine Konzentration von 310 g pro Liter NaCl auf und enthält die nachfolgenden Verunreinigungen:
Ca < 0,5 ppm, Mg r1 bis 2 ppm, S04 ( 200 ppm, kein Chrom.
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Beispiel 1 Die Zelle gemäß Figur 13 wird mit einem Diaphragma aus
Asbestpapier mit einer Trockendicke von 1,2 mm versehen.
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Man speist Sole in das Anodenabteil ein und stellt das Schwanenhals-Ablaßrohr
125 ein, um auf dem Diaphragma eine konstante hydrostatische Druckhöhe aufrecht
zu erhalten.
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Durch das poröse Diaphragma 123 perkolierende Katholytflüssigkeit
wird im Unterteil des Kathodenabteils gesammelt und durch das Schwanenhals-Ablaßrohr
128 gewonnen.
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Man führt einen ersten Betrieb von ungefähr 12-stündiger Dauer unter
üblichen Bedingungen durch, d.h. man führt der Katholytflüssigkeitswanne im Kathodenabteil
keine Hitze zu und führt in das Kathodenabteil keinen Wasserdampf ein.
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Die Betriebsparameter und der Wirkungsgrad des Elektrolyseverfahrens
sind in Tabelle 1 unter Ansatz Nummer 1 aufgeführt.
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Der Wirkungsgrad wird berechnet, indem man die Menge an hergestelltem
Ätzalkali
pro Zeiteinheit mißt.
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Am Ende des obigen Betriebs wird, während man alle anderen Betriebsbedingungen
konstant hält, Dampf in die Heizspirale 131 einzirkuliert, und der Dampffluß wird
reguliert, bis die überwachte Temperatur des Katholyts in der Wanne im Unterteil
des Kathodenabteils angestiegen und sich bei ungefähr 102°C stabilisiert hat; dies
wird durch ein in die Flüssigkeit eingetauchtes Thermometer gemessen. In das Kathodenabteil
wird kein zusätzlicher Wasserdampf aus äußeren Quellen eingespeist. Nach mehrstündigem
Betrieb werden die Betriebsparameter des Elektrolyseverfahrens aufgezeichnet.
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Wie den in Tabelle 1, unter Ansatz Nummer 2, aufgeführten Daten zu
entnehmen ist, führt das Erhitzen der Katholytflüssigkeit zur einer beträchtlichen
Verbesserung des Kathodenwirkungsgrads und der NaOH-Konzentration und zu einer geringeren
Chloratkonzentration in der Katholytflüssigkeit.
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Am Ende des Ansatzes Nr. 2 wird kühlere Sole in die Zelle eingespeist
und ihre Temperatur von 55°C, so wie sie bei den vorhergehenden Ansätzen 1 und 2
lag, auf 30°C vermindert, um eine kühlere Diaphragmaoberfläche zu schaffen, um die
Kondensation des im Kathodenabteil gebildeten Wasserdampfes zu verstärken. Es wird
auch der Flüssigkeitsdruck über dem Diaphragma von 25 cm auf 20 cm abgesenkt, um
die Perkolationsgeschwindigkeit des Anolyts durch das Diaphragma zu vermindern.
Die mit Hilfe eines darin eingesetzten Thermometers gemessene Temperatur des Anolyten
fällt von 870C auf 67 C, und die Dampfzuführung-durch die Heizspirale wird etwas
erhöht, wodurch eine Katholytflüssigkeitstemperatur von 108 0C resultiert; dies
wird durch ein in die Katholytwanne eingesetztes Thermometer gemessen.
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Man beobachtet eine weitere Verbesserung des Kathodenwirkungsgrads
und der Konzentration an Ätzalkali, und die Chloratkonzentration in der Katholytflüssigkeit
nimmt weiter ab; dies ist in Tabelle 1 unter Ansatz Nummer 3 aufgeführt.
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TABELLE 1
| Diaphragmatyp poröses Asbestpapier |
| Ansatz Nummer 1 2 l 3 |
| Hydrostatischer Druck |
| auf der Anolytseite cm 25 25 20 |
| des Diaphragmas |
| Konzentration der Ein- |
| speissole g/l(gp ) 310 310 310 |
| Einspeissoletempera- |
| tur °C 55 55 30 |
| Durchschnittliche |
| Anolytkonzentration g/l(gp1 220 215 210 |
| pH des Anolyts 4,5 4,5 4,5 |
| Anolyttemperatur °C 84 87 67 |
| Stromdichte A/dm2 50 50 50 |
| an den Elektroden |
| gemessene Zellenspan- |
| nung Volt 3,45 3,4 3,5 |
| Katholyttemperatur |
| im Kathodenabteil C 85 102 108 |
| Katholytkonzentra- |
| tion |
| NaOH g/l (gpl) 210 214 265 |
| NaCl gil (") 145 140 120 |
| Chlorate g/l (") 3,5 bis 2 0,5 |
| 4,5 |
| Kathodenstrom- |
| wirkungsgrad % 68 84 90 |
Beispiel 2 Das bei den Ansätzen 1, 2 und 3 gebrauchte Asbestdiaphragma
wird durch die permionische Membran "Selemion CMV", hergestellt von Asahi Glass
Co., Tokio, Japan, bei der Zelle gemäß Figur 13 ersetzt.
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vorlaufigen Man führt einen/Permeabilitätsvorversuch durch, wobei
man im Anodenabteil ungefähr 1 Stunde lang einen Anolvtspiegel von 20 cm aufrechterhält.
Durch die Membran filtriert keine Sole und die Kathode bleibt trocken, wodurch jeglicher
Fluß von Elektrolysestrom durch die Zelle verhindert wird, selbst wenn man eine
Spannung von 10 Volt anlegt.
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Man führt bei atmosphärischem Druck gesättigten Dampf in das Anodenabteil
ein, und nach einigen Minuten beginnt Strom durch die Zelle zu fließen, und kondensierte
Flüssigkeit beginnt sich im unteren Teil des Anodenabteils zu sammeln.
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Man zirkuliert Dampf durch die Heizspirale und stellt die Zuführung
so ein, daß die Wanne mit Katholytflüssigkeit eine gleichmäßige Temperatur von 9O0C
behält.
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Die Solezuführungsgeschwindigkeit wird schrittweise erhöht, und überschüssige
Sole fließt aus dem Schwanenhals-Ablaßrohr 125 heraus.
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Sobald sich die Konzentration an NaCl in dem durch das Schwanenhalsrohr
125 abgelassenen Anolyt bei ungefähr 275 bis 270 Liter stabilisiert hat, wird die
Zuführungsgeschwindigkeit an frischer Sole anschließend konstant gehalten.
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Die Temperatur der Einlaßsole wird in Ansatz 1 bei 550C gehalten.
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Nach mehrstündigem Betrieb haben sich sämtliche Parameter des Elektrolyseverfahrens
auf gleichmäßige Werte eingespielt, und der Satz von Betriebsdaten, so wie sie aufgezeichnet
wurden, ist in Tabelle 2 unter Ansatz Nummer 1 aufgeführt.
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Während des nachfolgenden Ansatzes Nummer 2 werden zwei Parameter
variiert; es wird nämlich die Temperatur der in das Anodenabteil eingeführten Sole
von 55 0C auf 30 C abgesenkt, wie dies beim vorhergehenden Beispiel 1, Ansatz Nummer
3, der Fall war, um die Temperatur der Membran abzusenken, und die Dampfzuführung
der Heizspirale wird etwas erhöht, um die Temperatur der Katholytflüssigkeit in
der Zelle auf 100C ansteigen zu lassen.
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Nachdem sich die Betriebsdaten des Elektrolyseverfahrens eingespielt
haben, werden sie aufgezeichnet; ihre Angabe findet sich in Tabelle 2 unter Ansatz
Nummer 2.
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Wie in der Tabelle angegeben, sind sowohl der Wirkungsgrad als auch
die Konzentration an NaOH im Katholyten angestiegen.
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TABELLE 2
| Diaphragmatyp permionische Membran |
| Ansatz Nummer 1 2 |
| Hydrostatischer Druck |
| auf dem Anolyten cm 20 20 |
| Konzentration der |
| Einspeissole q/l (gpl) 310 310 |
| Einspeissoletempera- O |
| tur |
| Durchschnittliche |
| Anolytkonzentration g/l (gpl) 275 270 |
| Anolyttemperatur OC 78 52 |
| Stromdichte A/dm2 35 35 |
| an den Elektroden |
| gemessene Zellenspan- |
| nung Volt 3,6 3,7 |
| Katholyttemperatur 0 |
| im Kathodenabteil C . 90 100 |
| Katholytkonzentra- |
| tion |
| NaOH gXl (gpl) 225 345 |
| NaCl g/l (gpl) 1,2 1,3 |
| Chlorate g/l (gpl) nicht vor- nicht vor- |
| handen handen |
| Kathodenstromwir- |
| kungsgrad * 82 86 |
Obgleich hier Typen horizontaler Diaphragmazellen und Typen vertikaler
Diaphragmazellen erläutert wurden, liegt es auf der Hand, daß das erfindungsgemäße
Verfahren auf alle Typen von Diaphragmazellen anwendbar ist, die entweder poröse,
wasserpermeable Diaphragmen, wasserabsorbierende permionische Diaphragmen oder im
wesentlichen wasser-impermeable, ionenpermeable Diaphragmen gebrauchen, und daß
anstelle des Verteilens von Dampf über Verteilungsrohre in das Innere der Kathoden
in vielen Fällen es nur erforderlich ist, Dampf oder Hitze einzuführen, um in den
Kathodenabteilen Dampf zu liefern.
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Es ist möglich, nur eine kleine Menge an Katholytflüssigkeit im Kathodenabteil
zu halten und das erfindungsgemäße Verfahren wirksam zur Regulierung der Konzentration
an Alkalimetallhydroxyd anzuwenden, und konzentriertere Alkalietallhydroxydlösungen
herzustellen. Man erzielt eine allgemeine Verbesserung der Leistung einer Elektrolysezelle,
wie dies durch die geringere Chloratbildung der Beispiele 1 und 2 gezeigt wird,
und einen verbesserten Wirkungsgrad des Gesamtverfahrens.
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Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindunqsgemäße Vorrichtung
liefern eine Anregung für spezielle Anwendungen.
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Anstelle von Dampf kann man andere gasförmiqe Chemikalien in das Kathodenabteil
einführen, wodurch bestimmte Verbindungen gebildet und durch eine chemische Reaktion
mit dem Ätzalkali aus dem Kathodenabteil gewonnen werden. So kann man beispielsweise
gasförmiges C02 entweder in Mischung mit Dampf oder getrennt in das Kathodenabteil
einspeisen, wobei es mit dem Atzalkall unter Bildung einer Alkalimetallcarbonat
oder -bicarbonatlösung reagiert, die dann durch die Katholytauslässe gewonnen wird.
Man kann auch andere chemische Verbindungen
in gasförmiger oder
flüssiger Phase in das Kathodenabteil einspeisen, um eine weite Palette spezieller
chemischer Verbindungen herzustellen.
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Obgleich die Erfindung anhand spezifischer Ausführungsformen und Beispiele
erläutert wurde, liegt es auf der Hand, daß die Erfindung auch in anderer Weise
durchgeführt werden kann und auch andere Arten von Vorrichtungen verwendet werden
können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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L e e r s e i t e