DE2550224A1

DE2550224A1 - Anodenanordnung und bipolare elektrolysiervorrichtung mit einer derartigen anodenanordnung

Info

Publication number: DE2550224A1
Application number: DE19752550224
Authority: DE
Inventors: Henry Wilford Rahn
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1974-11-11
Filing date: 1975-11-08
Publication date: 1976-05-13
Also published as: FR2290509A1; CA1060382A; IT1048870B; SE7512541L; FR2290509B1; DE2550224B2; US3984304A; GB1525579A; JPS5170186A; NL7513115A; BE835436A

Description

Dr. Michael Hann HvK / D (855)

Patentanwalt
63 Gießen
Ludwigstr. 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

ANODENANORDNUNG UND BIPOLARE ELEKTROLYSIERVORRICHTUNG MIT EINER DERARTIGEN ANODENANORDNUNG

Priorität:"11. November 1974 /USA/ Ser. No. 522 669

Die vorliegende Erfindung betrifft zum einen eine Anodenanordnung und zum anderen eine bipolare Elektrolysiervorrichtung mit einer derartigen Anodenanordnung.

Alkalichloridsolen, z.B. Natriumchlorid und Kaliumchlorid, können elektrolysiert werden, um Alkalihydroxid, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und Chlor zu gewinnen. Dieses Verfahren kann in einer Diaphragmazelle mit einem sauren Anolyten und einem basischen Katholyten durchgeführt werden, wobei der Anolyt und der Katholyt durch eine permeable Sperre voneinander getrennt werden.

Die Anodenreaktion lautet:

Cl" > Cl + e"

2Cl * Cl₂

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? B 5 O 2 2 4

Die Kathodenreaktion lautet:

H⁺ + e" * H

2H

Im allgemeinen ist die Anolytflüssigkeit eine angesäuerte Sole mit einem pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa 4,5. Die Katholytflüssigkeit ist eine wässrige Alkalihydroxid- und Alkalichlorid· lösung. In einer Diaphragmazelle für die Herstellung von Natriumhydroxid enthält die Katholytflüssigkeit,etwa 7 bis etwa 12 Gew. % Natriumhydroxid und etwa 10 bis etwa 15 Gew. % Natriumchlorid.

In der Regel haben derartige Diaphragmazellen entweder eine Graphitanode oder eine Anode, die elektrochemisch mit einem Gleichrichter-metall beschichtet ist. Gleichrichtermetalle bzw. Metalle mit sperrenden Eigenschaften (valve metals) sind solche Metalle, die einen passivierten, inerten Film bilden, wenn sie einem sauren Medium unter anodischen Bedingungen ausgesetzt werden. Typische Gleichrichtermetalle sind Titan, Tantal, Wolfram, Zirkon und Hafnium.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine.monopolare Anodenanordnung in einer monopolaren elektrolytischen Diaphragmazelle zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine Anodenanordnung für eine bipolare Diaphragmazelleneinheit zur Verfügung zu stellen.

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Diese Aufgaben werden zum einen durch die Anodenanordnung und zum anderen durch die bipolare Elektrisiervorrichtung der Erfindung gelöst.

Die erfindungsgemässe Anodenanordnung ist gekennzeichnet durch

(a) eine Vielzahl von parallelen Siliciumanoden, wobei jede der Anoden ein Siliciumsubstrat mit einer elektrischen Leitfähigkeit von größer als etwa 100 (Ohm-cm) , eine elektrisch-leitfähige Oberfläche darauf, eine Öffnung,

ν die durch einen weiter unten gelegenen Teil des Siliciumsubstrates verläuft und elektrische Verbindungsstücke am Boden des Siliciumsubstrates enthält;

(b) eine Vielzahl von elektrolytbeständigen Abstandshaltern, wobei mindestens ein Abstandshalter zwischen einem Paar benachbarter Siliciumanoden angeordnet ist und jeder Abstandshalter eine Öffnung besitzt, die mit den Öffnungen in den Siliciumsubstraten übereinstimmt;

(c) eine Vielzahl von biegsamen Dichtungen, wobei mindestens eine dieser Dichtungen zwischen einem Abstandshalter und der Siliciumanode, die zu dessen einer Oberfläche in Nachbarschaft ist, und mindestens eine dieser Dichtungen zwischen der entgegengesetzten Seite des Abstandshalters und der in Nachbarschaft dazu befindlichen Siliciumanode angeordnet sind,und wobei jede dieser Dichtungen eine Öffnung besitzt, die mit den Öffnungen in den Siliciumsubstratei und in den Abstandshaltern übereinstimmt;

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(d) und eine Druckeinrichtung, die durch jede der Siliciumanoden, durch die Dichtungen und durch die Abstandshalter hindurchgeht, wobei eine Druckkraft auf diese Teile ausgeübt wird und dadurch eine gegenüber dem Elektrolyten feste Dichtung zwischen den Siliciumanoden und den benachbarten Dichtungen einerseits sowie zwischen den Abstandshaltern und den benachbarten Dichtungen andererseits geschaffen wird, um eine gegenüber dem Elektrolyten dichte Wand zu bilden mit Siliciumanoden, die nach aussen von einer Wandseite herausragen, und elektrischen Verbindung stücken, die an der entgegengesetzten Wandseite herausragen.

Die Anodenanordnung der Erfindung kann eine monopolare Anodenanordnung sein, die den Bodenteil einer monopolaren elektrolytischen Diaphragmazelle bildet. Die Anodenanordnung kann auch die Anodenanordnung der bipolaren Einheit einer bipolaren Diaphragmazelle sein, wobei sie mit einer Kathodenanordnung einer benachbarten Diaphragmazelle über die elektrischen Verbindungsstücke an der Basis der Anoden"in Verbindung steht.

Die erfindungsgeraässe Anodenanordnung wird nunmehr unter

Bezugnahme der nachfolgenden Figuren näher erläutert und zwar werden verschiedene Ausführungsformen gezeigt:

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Fig. 1 ist eine Seitenansicht einer Anodenanordnung.

Fig. 2 ist eine Vorderansicht der Anodenanordnung der Erfindung.

Fig. 3 ist eine Seitenansicht im Schnitt einer bipolaren

Elektrolysiervorrichtung unter Verwendung einer Anodenanordnung der Erfindung.

Fig. 4 ist eine Flächenansicht im Schnitt einer Anodenanordnung der Erfindung, zweckdienlich in einer bipolaren
Elektrolysiervorrichtung.

Fig. 5 ist eine perspektivische Ansicht eines 'Segmentes einer Anodenanordnung der Erfindung in Kombination mit einer Kathodenanordnung, zweckdienlich in einer bipolaren
Elektrolysiervorrichtung.

Fig. 6 ist eine perspektivische Ansicht der bipolaren Baueinheit, wie sie in Fig. 5 gezeigt ist, jedoch von der
Gegenseite aus betrachtet.

In einer monopolaren Diaphragmazelle trägt der Zellboden
die Anoden, die nach oben aus ihm herausragen. Ein Zellengefäss (cell can) oder eine Kathodenkammer befindet sich am
Zellenboden und ist gegenüber diesem elektrisch isoliert. Das Zellengefäss oder die Kathodenkammer umfasst eine aussere und eine innere Wand, die perforiert oder gelocht sein kann. Elektroden, d.h. Kathoden, erstrecken sich nach aussen von dem entgegengesetzten inneren Wänden aus. Infolgedessen erstrecken sich die Kathoden einer inneren derartigen Wand zu der entgegengesetzten inneren Wand, so daß sie zwischen den Anoden gelagert sind.

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Die perforierten oder gelochten Kathoden sowie die Seitenwände sind mit einer permeablen Sperre überzogen, welche entweder eine für den Elektrolyten permeable Sperre, wie z.B. ein Diaphragma, oder eine für Ionen permeable, für den Elektrolyten jedoch undurchlässige Sperre sein kann, wie z.B. eine permionische Membran.

Innerhalb der Kathoden sowie zwischen der inneren Wand am Rande und der äusseren Wand befindet sich die Katholytkammer der Zelle. Der restliche Anteil des Inneren dieser Zelle stellt die Anolytkammer dar. In der Regel umfasst eine monopolare Zelle eine Einrichtung zur Solenbeschickung innerhalb der Anolytkammer und eine Einrichtung zur Chlorabtrennung von der Anodenkammer. Ausserdem umfasst eine monopolare Zelle die Möglichkeit, eine Zellenflüssigkeit sowie Wasserstoff von der Katholytkammer abzutrennen.

In den Figuren 1 und 2 wird ein Zellboden für monopolare Zellen und insbesondere für solche monopolare Zellen gezeigt, bei denen ein Austausch der Graphitanode mit einer Siliciumanode vorgesehen ist. Wie dort gezeigt, ragen die Siliciumanoden 11 nach oben gerichtet von der Basis von der Anodeneinheit 1 heraus.

Die Siliciumanoden werden aus einer Siliciumgrundlegierung gefertigt, die eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als 100 (Ohtn-cm) und vorzugsweise von mehr als 1 000 (Ohm-cm) hat. Die gewünschte elektrische Leitfähigkeit kann mit Hilfe einer/Legierung geschaffen werden, die einen Hauptanteil an Silicium, etwa 0,2 bis etwa 2,0 % eines Dotierungsmittels, wie

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ζ. Β. Bor, Phosphor oder dergleichen sowie Spuren eines Übergangsmetalls bis zu etwa 15 % eines Übergangsmetalls, wie z.B. Eisen, Kobalt, Nickel oder dergleichen enthält.

Das hier als zweckdienlich für die Schaffung von bipolaren Elektroden angesehene Silicium ist gegenüber dem Elektrolyten und den Produkten des elektrolytischen Prozesses chemisch widerstandsfähig. Im allgemeinen wird diese chemische Widerstandsfähigkeit durch die Bildung eines Filmes oder einer Schicht eines Siliciumoxids, z.B. SiO₉ oder von Siliciumsuboxiden an den Stellen des Siliciums herbeigeführt, die dem Elektrolyten ausgesetzt sind.

Zusätzlich sollten die hier in Betracht kommenden Siliciumelektroden eine mechanische Widerstandsfähigkeit (physical strength) besitzen, um gegen Stöße und Verschleiß widerstandsfähig zu sein. Eine derartige mechanische Festigkeit kann durch das Vorhandensein von geringen Mengen an legierenden Zusatzstoffen herbeigeführt werden.

Die gewünschte elektrische Leitfähigkeit kann durch das Vorhandensein eines Dotierungsmittels, d.h. eines Elektronendonators oder eines Elektronenakzeptors,erreicht werden. Geeignete Elektronendonatoren sind Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut.-Geeignete Elektronenakzeptoren sind Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium und dergleichen. Für elektrochemische Verwendungszwecke, d.h. für die Verwendung als Elektroden in einem elektrisch leitfähigen Medium, können

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Elektronenakzeptoren dem Silicium eine chemische Widerstandsfähigkeit verleihen.

Das zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit verwendete Dotierungsmittel, also entweder ein Elektronenakzeptor oder ein Elektronendonator, sollte in einer Menge von größer als 0,01 Gew. % des Siliciums und bevorzugt von mehr als etwa 0,1 Gew. % des Siliciums vorhanden sein. Im allgemeinen sollte der Dotierungsmittelanteil geringer sein als etwa 3 Gew. % des Siliciums und nahezu immer geringer sein als etwa 5 Gew. % des Siliciums. Öas Vorhandensein von geringen Mengen an Dotierungsmittel steigert die elektrische Leitfähigkeit von etwa 10 (Ohm-cm) oder weniger, ein Wert, der für im Handel erhältliche Siliciumreagenzien üblich ist, auf mehr als 100 (Ohm-cm) und vorzugsweise auf mehr als 1 000 oder sogar 10 000 (Ohm-cm) 1 oder sogar noch höhere Werte, was vergleichbar ist mit Graphit und üblichen metallischen Leitern.

Es werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das Dotierungsmittel ein Elektronenakzeptor ist oder mehrere Elektronen-akzeptoren umfasst, d.h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium und dergleichen, vorzugsweise einschließlich Bor. Die Konzentration der Dotierungsmittel beträgt etwa 0,1 bis etwa 1,5 oder sogar 2 Gew. % des Siliciums.

Man kann eine gesteigerte mechanische Widerstandsfähigkeit und Gießbarkeit mit Hilfe von legierenden Zusatzmitteln, wiez.B,-Aluminium, Gallium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom oder Molybdän erzielen. Wenn diese legierenden Zusatzmittel

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vorhanden sind, können sie in einer Gesamtkonzentration, d.h. als Silicid und als Metall, von mehr als 1/2 Gew. %, vorzugsweise von mehr als etwa 2 bis etwa 8 Gew. % und besonders vorteilhaft in der Größenordnung von 30 Gew. % oder sogar noch mehr, jedoch im allgemeinen nicht mehr als etwa 40 Gew. % vorhanden sein. Diese legierenden Zusatzmittel dienen dazu, die Formbarkeit und die Dehnbarkeit des elementaren Siliciums zu steigern. Elementares Silicium hat, wie der Begriff hier Verwendung findet, eine formale Wertigkeit von 0.

Zusätzlich zu dem elementaren Silicium können verschiedenartige Silicide innerhalb und auf der Oberfläche der Siliciumanoden vorhanden sein, die bei der Anodenanordnung der Erfindung verwendet werden. Im Sinne der Erfindung wird der Ausdruck Silicid dahingehend verstanden, daß er metallische feste Lösungen von Silicium und Metall, das als ein Silicid vorhanden ist, metallische feste Lösungen von Silicium und dem Silicid und metallische feste Lösungen von Siliciden umfasst. Wenn Silicide und legierende Zusatzmittel als anwesend bezeichnet werden, liegen sie selbstverständlich in einem komplexen metallurgischen System von im wesentlichen reinen Siliciumphasen, von im wesentlichen reinen Silicidphasen und von derartigen Phasen vor, die eine metallische feste Lösung von verschiedenen Siliciden und metallische feste Lösungen von Silicium und verschiedenartigen Siliciden darstellen. Die Silicide dienen dazu, den bipolaren Siliciumelektroden der Erfindung eine zusätzliche elektrische Leit fähigkeit zu erteilen. Derartige Silicide umfassen die elek-

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trisch leitfähigen Silicide von verschiedenartigen Metallen, z.B. Lithiumsilicid, Borsilicid, Natriumsilicid, Magnesiumsilicid, Phosphorsilicid, Hafniumsilicid, CaIciumsilicid,Titansilicid, Vanadiumsilicid, Chromsilicid, Eisensilicid, Kobaltsilicid, Kupfersilicid, Arsensilicid, Rubidiumsilicid, Strontiumsilicid, Zirconsilicid, Niobsilicid, Molybdänsilicid, Rutheniumsilicid, Rhodiumsilicid, Palladiumsilicid, Tellursilicid, Cäsiumsilicid, Bariumsilicid, Silicide der seltenen Erdmetalle, Tantalsilicid, Wolframsilicid, Rheniumsilicid, Osmiumsilicid, Iridiumsilicid und Platinsilicid.

Obwohl die Silicide dazu dienen, die elektrische Leitfähigkeit der Basisbauteile mit elementarem Silicium zu steigern, besitzen die Silicide selbst ziemlich minderwertige mechanische Eigenschaften und können, wenn sie als dominierende Phase vorhanden sind, sogar dazu dienen, die Duktilität dieser Basisbauteile zu verringern. Unter diesem Gesichtspunkt werden die Silicide im allgemeinen weder den größeren Anteil des Gesamtmaterials ausmachen, das innerhalb der Elektrode vorhanden ist, noch werden sie als im metallurgischen Sinne dominierende Phase zugegen sein. In der Regel sollten die Silicide, wenn vorhanden, weniger als etwa 50 Gew. % des Gesamtgewichts der Elektrode ausmachen. Häufig wird das Silicid weniger als etwa 20 Gew. % der gesamten Elektrode ausmachen und besonders häufig weniger als etwa 5 Gew. % der gesamten Elektrode.

Wenn Silicide in dem Elektronensubstrat vorhanden sind, werden sie besonders häufig Silicide der Dotierungsmittel und der Zusatzstoffe sein, z.B. Arsen, Bor, Kupfer, Eisen, Kobalt,

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Nickel, Mangan und Phosphor; äie Silicide der Gleichrichtermetalle,wie z.B. Titan, Tantal, Wolfram, Zircon, Hafnium, Vanadium und Niob; und die Silicide der Gruppe der Platinmetalle, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.

Besonders bevorzugte Silicide, die innerhalb der Elektroden und auf deren Oberflächen, besonders auf der anodischen Oberfläche der hier in Betracht kommenden bipolaren Elektroden vorhanden sein können, sind die besonders elektrisch leitfähigen Silicide, wie z.B. die Silicide der Gruppe der Platinmetalle, d.h. Pt₃Si, Pd₃Si, Ir₃Si₂, Rh₃Si₃.und Ru₃Si ; weiter die Silicide der Gleichrichtermetalle, d.h. TiSi₂, ZrSi„, VSi₂, NbSi₃, TaSi₂ und WSi₂; und die Silicide der Schwermetalle, d.h. Cr₃Si, Cr₅Si₃, CrSi, CrSi₂, CoSi₂ und MoSi₂.

Die bevorzugten Siliciumlegierungen, die zur Herstellung der Anodenanordnungen der Erfindung dienen, enthalten etwa 0,01 bis etwa 5 % eines Dotierungsmittels, wie zuvor definiert, keine legierenden Elemente bis etwa 50 % legierende Elemente, einschließlich der Silicide, und in der Regel etwa 5 bis etwa 30 % legierende Bestandteile, einschließ-lieh der Silicide, wie oben definiert sowie den entsprechenden Restbetrag Silicium, d.h. von etwa 45 bis etwa 99 %.

Das Siliciutnsubstrat der Anode besitzt in typischer Weise

einen Überzug, um einen Dauerzustand an Chlorüberspannung von

2 weniger als 0,250 Volt bei 200 Ampdre pro 929 cm zu erzielen.

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In der Regel wird ein derartiger Dauerzustand in einem Zeitabschnitt von etwa mehreren Minuten nach Beginn des Testes bis 3 oder 4 Tage nach Beginn des Testes erhalten. Die Chlorüberspannung wird wie folgt bestimmt:

Es wird eine Zelle aus Polytetrafluoräthylen mit zwei Abteilungen und mit einem aus Asbestpapier bestehenden Diaphragma bei der Meßeinrichtung für die Chlorüberpotentiale verwendet. Ein Strom eines mit Wasser gesättigten Chlorgases wird in einem Gefäss dispergiert, das eine gesättigt'e Natriumchloridlösung enthält und die resultiefende chlorgesättigte Sole wird kontinuierlich in die Anodenkammer der Zelle gepumpt. Bei üblicher Arbeitsweise liegt die Temperatur des Elektrolyten im Bereich von 30 bis 35 C, besonders häufig bei 32°C und besitzt einen pH-Wert von 4,0. Eine platinierte Titankathode wird verwendet.

Im Betrieb wird eine Anode an ein Gestellt aus Titan mit Hilfe von Klammern aus Titan (bar clamps) montiert. Es werden zwei elektrische Leitungen mit der Anode verbunden. Eine der beiden leitet den angewandten Strom zwischen Anode und Kathode bei der Spannung weiter, die benötigt wird, um eine kontinuierliche Erzeugung von Chlor zu bewirken. Die zweite Leitung ist mit dem Eingang eines Voltmeters von hoher Impedanz verbunden. Eine Lugginspitze (Luggin tib) aus Glas wird an die Oberfläche der Anode gebracht. Dies stellt eine Verbindung her, über eine Salzbrücke,die mit dem Anolyten gefüllt ist, zu einer gesättigten Kalomelhalbzelle. Für gewöhnlich wird eine Beckmahn-Miniaturfaserverbindung für die Kalomelhalbzelle, z.B, Katalog Nr. 39270 (Beckman minitaure fiber junction calomel) verwendet, es genügt jedoch jede andere äquivalente

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Einrichtung. Die Leitung von der Calomelzelle wird mit dem zweiten Eingang des Voltmeters verbunden und die Potentialdifferenz abgelesen.

Die Berechnung der Überspannung Yl geschieht wie folgt:

Es wird die Vorzeichenkonvention der "International Union of Pure and Applied Chemistry" verwendet, und die Nernst'sehe Gleichung hat die folgende Form:

_log

Es werden Konzentrationen für die Ausdrücke in Klammern anstelle der korrekteren Schreibweise "Aktivitäten" verwendet.

E «= das reversible Potential im Standardzustand = +1,35 Volt

η = Anzahl der Elektronenäquivalente = 1

R = Gaskonstante = 8,314 Joule pro Grad pro Mol

F « Faradaykonstante = 96 500 Couloumbs pro Gramm Äquivalent

Cl^-Konzentration = 1 atm.

Cl -Konzentration - 5,4 Äquivalente pro Liter (=305 g NaCl

pro Liter)

T = 305° K

Für die Reaktion:

Cl" ^ 1/2 Cl₂ + e ⁺ ist

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E = 1,35 + 0,060 log 1/5,4 = 1,30

Dies ist das reversible Potential für das System bei Arbeitsbedingungen. Die Überspannung in der elektrochemischen Spannungsreihe, bezogen auf die normale Wasserstoffelektrode ist in folgedessen

"( = V - (e - 0,24J

wobei V die gemessene Spannung und E das reversible Potential ist.

Eine Öffnung 13 verläuft durch den unteren Teil der Siliciumanodenblätter 11 (silicon anode blades). Unter dem Ausdruck "unterer Teil" des Anodenblattes wird das Segment der Siliciumanode 11 unterhalb der Fläche des oberen Teiles der Abstandshalter 21 und unterhalb der Ebene des Elektrolyten innerhalb der Zelle verstanden. Die Öffnung 13 verläuft von einer Oberfläche der Siliciumanode 11 durch die Anode hindurch bis zur entgegengesetzten Seite der Anode und stimmt mit den entsprechenden Öffnungen 13 in den benachbarten Elektroden 11, den benachbarten Abstandshalter 21 und den Dichtungen 31 überein und schafft so einen Durchgang für die Druckvorrichtung 35 durch diese Öffnungen.

Elektrische Verbindungstücke 41 sind am Boden der Siliciumanode bzw. an deren Substrat angeordnet. Diese elektrischen Verbindungstücke 41 verlaufen nach unten gerichtet unter dem Boden der Zelle.

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Diese elektrischen Verbindungsstücke 41 können ein elektrisch leitfähiger Stab 43 sein, der sich nach aussen von der Innenseite der Siliconanoden 11 erstreckt, beispielsweise ein entsprechender Stab aus Kupfer oder Aluminium. Alternativ können derartige elektrische Verbindungsstücke 41 am Boden der Siliciumanode 11 auch eine Öffnung haben, durch welche eine Stromzuführungsschiene aus Kupfer oder Aluminium oder eine Klemmeinrichtung 51, wie z.B. eine Kupferklemme, verlaufen kann, die mit der Stromzuführungsschiene in Verbindung steht.

Die gegenüber dem Elektrolyten widerstandsfähigen Abstandshalter 21 sind zwischen jedem Paar der benachbarten Siliciumanoden 11 vorgesehen. Diese Abstandshalter 21 besitzen eine Öffnung 23, die mit der Öffnung 13 innerhalb der Siliciumanoden übereinstimmt. Diese Abstandshalter 21 können aus jedem gegenüber dem Elektrolyten widerstandsfähigem Material hergestellt sein, z.B. aus einem Gleichrichtermetall (valve metal) wie zuvor beschrieben aus Graphit oder Silicium. Besonders häufig werden derartige Abstandshalter 21 aus Silicium hergestellt.

Biegsame Dichtungen 31 werden zwischen jedem Abstandshalter 21 und der ihm benachbarten Siliciumanode 11 und zwischen der entgegengesetzten Seite desselben Abstandshalters 21 und der dieser Seite benachbarten Siliciumanode 11 angeordnet.

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Eine Druckeinrichtung 35, beispielsweise ein Stab oder eine Stange 37, verläuft durch jede der Siliciumanoden 11, durch die Abstandshalter 21 und durch die Dichtungen 31. Wie in Figur 1 gezeigt, kann eine Frontplatte 61 an jedem Ende der Anodenanordnung 1 angeordnet sein, um die Kräfte der Druckeinrichtung 35 über die Oberflächen der Anodenanordnung zu verteilen. Es können auch periodisch mehrfach derartige Druckeinrichtungen 35 angeordnet sein, z.B. alle 15,24, alle 22,68, alle 33,48 cm oder sogar alle 38,1, 45,72, oder 60,96 cm der Anodenanordnung 1, um eine gleichmäßige Druckverteilung (even compression) auf den Dichtungen 31 zu erzielen.

Die Stangen oder Stäbe 37 bewirken eine Druckkraft an der Anodenanordnung. Dabei wird eine gegenüber dem Elektrolyten stabile Dichtung zwischen jeder Siliconanode 11 und den benachbarten Dichtungen 31 sowie zwischen jedem elektrolytisch widerstandsfähigem Abstandshalter 21 und den benachbarten Dichtungen 31 geschaffen*

Die zuvor beschriebene Anodenanordnung 1 liefert einen gegenüber dem Elektrolyten dichten Zellenboden für die Isolierung in einer dafür bestimmten monopolaren Zelle oder in einer monopolaren Zelle, die ursprünglich mit Graphitelekr troden konstruiert und anschließend für den Betrieb mit einer Siliciumanode umgewandelt worden ist. In einer derartigen monopolaren Zelle kann eine Stromführungsschiene 63 aus Kupfer mit den elektrischen Verbindungsstücken 41 am Boden

der Siliciumanoden 11 verbunden sein. Beispielsweise kann diese

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Strotnführungsschiene mit Hilfe von Klemmen 51 am Boden der Siliciumanoden festgeklemmt sein oder sie kann mit Hilfe einer Verschraubung 45 mit dem Boden der Siliciumanoden 11 verschraubt sein.

Gemäss einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Siliciumanodenanordnung auch als Siliciumanordnung in einer bipolaren Einheit Verwendung finden.

Eine bipolare Elektrisiervorrichtung 101 umfasst eine Vielzahl von einzelnen elektrolytischen Zellen 111, 112 und 113, die mechanisch und elektrisch in Reihe mit einem üblichen Bauteil, das heißt einer bipolaren Einheit 121,geschaltet sind. Eine bipolare Einheit umfasst die Kathoden 131 der einen Zelle und die Anoden 11 der nächsten benachbarten Zelle. Eine derartige bipolare Einheit 121 ist beispielsweise in den Figuren 3, 4, 5 und 6 gezeigt.

Innerhalb einer einzelnen Zelle einer bipolaren Elektrolysiervorrichtung 101 stellen die Anoden 11 einer bipolaren Einheit, d.h. die Anodeneinheit 1 einer bipolaren Einheit 121 die Anoden 11 einer einzelnen Zelle 16 dar. Desgleichen stellen die Kathoden 131 der nächsten benachbarten bipolaren Einheit 122, d.h. die Kathodeneinheit der nächsten benachbarten bipolaren Einheit, die Kathoden 131 dieser einzelnen Zelle 16. Die Anoden 11 und die Kathoden 131 können alternieren in einer fingerähnlichen Anordnung zueinander angeordnet sein (interleaved between each other in a fingered arrangement).

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In der Regel umfasst eine bipolare Elektrolytiervorrichtung Seitenwände 141, ein Dach 142 und einen Boden 143. Weiterhin schließt eine derartige bipolare Elektrolysiervorrichtung folgende Einrichtungen ein: Eine Einrichtung 144, um die Sole in die Zelle einzuspeisen,sowie eine Einrichtung 145, um Chlor aus der Anolytkatnmer abzutrennen, ebenso wie eine Einrichtung 146, um die Zellflüssigkeit, d.h. Alkalihydroxid und Alkalichlorid abzutrennen und eine Einrichtung 147, um Wasserstoff aus der Katholytkammer zu entfernen.

Eine bipolare Elektrolysiereinrichtung umfasst eine anodische Halbzelle an ihrem einen Ende, eine kathodische Halbzelle an ihrem anderen bzw. entgegengesetzten Ende und eine Vielzahl von dazwischenliegenden bipolaren Einheiten 121, 122 und 123. In der Regel kann eine derartige bipolare Elektrolysiervorrichtung zwischen einer bis drei, fünf oder mehr bipolare Einheiten innerhalb der vorgegebenen Einrichtung umfassen. Beispielsweise kann eine bipolare Elektrolysiervorrichtung 11, 15 oder 21 oder noch mehr bipolare Einheiten in einer einzigen Vorrichtung haben.

Die anodische Einheit der bipolaren Einheit umfasst Siliciumanoden, die sich nach aussen von der bipolaren Einheit erstrecken. Derartige Siliciumanoden sind aus einer Siliciumbasislegierung mit einer elektrischen Leitfähigkeit von größer als 100 (Ohm-cm) und vorzugsweise von mehr als 1 000 (Ohm-cm) gefertigt. Eine derartige Siliciumbasisle-

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gierung kann so, wie zuvor beschrieben, hergestellt werden. Dieses Substrat aus einer Siliciutnbasislegierung besitzt in der Regel einen Überzug für einen Dauerzustand von weniger als 0,250 Volt Chlorüberspannung bei 200 Ampere

2
pro 929 cm , wie es zuvor beschrieben worden ist.

Durch die Basis der Siliciumlegierungsanoden 11 verlaufen Öffnungen 13. Mit dem Ausdruck "Basis" der Anode 11 ist der Teil der Siliciumanode gemeint, der hinter den Abstandshaltern 21 und zu der Kathodeneinheit der bipolaren Einheit hin ausgerichtet liegt. In einer derartigen bipolaren Einheit 121 verlaufen die Öffnungen 13 in der Regel horizontal von einer Oberfläche der Siliciumanode 11 zu der entgegegesetzten Oberfläche der Siliciumanode 11, wie es insbesondere in Figur 6 gezeigt wird.

An der Basis der Siliciumanoden 11 kann eine biegsame Klemmvorrichtung 51 für eine Verbindung mit den entsprechenden elektrischen Verbindungsstücken 151 an der Kathodeneinheit der bipolaren Einheit 121, d.h. an der Kathodeneinheit der ersten Zelle der bipolaren Elektrolysiervorrichtung 101 Verwendung finden.

Zwischen jedem Paar der benachbarten Siliciumanoden 11 ist eine Vielzahl von gegenüber dem Elektrolyten widerstandsfähigen Abstandshaltern 21 angeordnet. Dabei wird ein Raum geschaffen, um die alternierend angeordneten Anoden 131 der Zelle 101 zwischen die Anoden 111 der selben Zelle anzuordnen.

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Die gegenüber dem Elektrolyten widerstandsfähigen Abstandshalter 21 umfassen Öffnungen 23, die mit den Öffnungen 13 in den Siliciumanoden 11 übereinstimmen. Diese Abstandshalter 21 können aus irgendwelchen Materialien hergestellt sein, die gegenüber den Wirkungen einer acid gemachten Sole unter anodischen Bedingungen widerstandsfähig sind. Beispielsx^eise können diese Abstandshalterungen aus einem Gleichrichtermetall, wie z.B. aus Titan, Tantal, Wolfram, Hafnium oder Zircon hergestellt sein. Alternativ können diese Abstandshalterungen 21 auch aus Graphit oder Silicium geschaffen sein. Gemäss einer bevorzugten Ausfürhungsform der Erfindung, sind die gegenüber dem Elektrolyten widerstandsfähigen Abstandshalter 21 aus Silicium.

Zwischen einem Abstandshalter 21 und einer zu ihm benachbaren Siliciumanode 11 sowie zwischen der entgegengesetzten Oberfläche dieses Abstandshalters 21 und der zu dieser Fläche benachbarten Siliciumanode 11 können biegsame Dichtungen 31 angeordnet sein. Diese Dichtungen 31 besitzen ausserdem Öffnungen 33, die mit den Öffnungen in den Abstandshalterungen 21 und in den Siliciumanoden 11 übereinstimmen. Die flexible Dichtung 31 kann aus irgendeinem Material hergestellt sein, das gegenüber den Wirkungen einer chlorhaltigen Sole unter anodischen Bedingungen widerstandsfähig ist. Beispielsweise · können derartige biegsame Dichtungen aus Polycarbonaten, Polyestern oder chlorierten Polyvinylchloriden hergestellt sein.

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Druckeinrichtungen 35, beispielsweise Stromzuführungsschienen oder Stäbe 37, verlaufen horizontal durch die Öffnungen der Anodeneinheit von Seite zu Seite, wobei sie durch jede der Siliciumanoden 11, durch jede Abstandshalterung 21 und durch jede Dichtung 31 gelangen, wodurch eine Dauerstandsfestigkeit der Anodeneinheit 1 geschaffen wird. Es können auch Frontplatten 161 an beiden Enden der Anodeneinheit 11 angeordnet sein, um die Kraft gleichmäßig auf die Anodeneinheit 1 zu verteilen.

Die Stangen bzw. Stäbe oder Schienen (rods*or bars) 37 können alle 15,24, 22,86, 30,48, 38,1, 45,72 oder 60,96 cm angeordnet sein, um einen gleichmäßigen Druck auf die Dichtungen 31 auszuüben. Diese Druckeinrichtungen 35 bewirken einen Druck auf die Anordnung 1, wodurch eine gegenüber dem Elektrolyten feste Dichtung zwischen jeder Siliciurnanode 11 und den benachbarten Dichtungen 31 sowie zwischen jedem Abstandshalter 21 und den benachbarten Dichtungen 31 geschaffen wird. Dabei wird eine gegenüber dem Elektrolyten stabile Anodeneinheit geschaffen, bei der es keine Versickerung (seepage) des Elektrolyten zwischen den einzelnen benachbarten Zellen innerhalt der bipolaren Elektrisiervorrichtung 101 gibt.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung bewirken biegsame Federklemmen 51 eine elektrische Verbindung zwischen der Kathodeneinheit 133 der bipolaren Einheit 122 und der Anodeneinheit 1 derselben bipolaren Einheit. Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung können leitfähige, geschraubte Bolzen oder Stangen (threaded studs or rods) 43 von der Basis

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der Anode 11 nach aussen verlaufen,und die Kathodeneinheit 132 kann in geeigneter Weise damit verbunden sein.

Die Kathodeneinheit 133 der bipolaren 122 umfasst einen metallischen Rückschirm (backscreen) 135 mit fingerartigen Kathoden 131, die von dort nach aussen verlaufen. Der Rückschirm 135 und die fingerartigen Kathoden 131 sind aus einem elektrolytisch permeablen, Alkali widerstandsfähigem, elektrisch leitfähigem Material hergestellt. Ein derartiges Material kann z.B. Eisen, Stahl, eine Eisenlegierung mit Kobalt·, Nickel, Mangan oder dergleichen sein. Das Metall selbst kann in Form eines Gitters, einer perforierten Platte, eines aufgeweiteten Metallgeflechtes oder dergleichen vorliegen.

Der metallische Rückschirm 135 kann im wesentlichen von einer Kante der bipolaren Einheit 122 zu der entgegengesetzten Kan-te der selben Einheit sowie von dem Dach dieser bipolaren Einheit verlaufen. Der metallische Rückschirm 135 ist im Abstand von der Anodeneinheit 1 der bipolaren Einheit 122 angeordnet, um ein KathoIytvolumen für den Wasserstoff und die Zellflüssigkeit zu schaffen. Die fingerartigen .Kathoden 131 erstrecken sich von dem kathodischen Rückschirm 135 nach aussen. Die fingerartigen Kathoden 131 sind hohl, haben fingerähnliche permeable Metallstrukturen und sind im allgemeinen aus dem gleichen Material hergestellt, wie de: zuvor beschriebene metallische Rückschirm 135. Die fingerartigen Kathoden sind an ihrer Basis mit dem Rückschirm 135 verbunden, z.B. indem sie verschweisst sind oder miteinander verschraubt sind, und erstrecken sich von aussen von dem

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Rückschirm in der Weise, daß sie zwischen den Anoden 11 der Zelle alternierend angeordnet sind (interleaved between the anodes).

Elektrisch leitfähige Mittel 150 erstrecken sich von den Kathodenfingern 131 zu dem Rückschirm 135 und weiter zu der elastischen Klemme 51 oder dem geschraubten Bolzen 43 der nächsten benachbarten Zelle, d.h. zu der Klemme oder zu dem Bolzen der anodischen Einheit der bipolaren Einheit.

Die Kathodenfinger 131 und der Kathodenrückschirm 135 umfassen weiterhin eine permeable Sperre, welche die Anolytflüssigkeit von der Katholytflüssigkeit abtrennt. Diese permeable Sperre kann eine elektrolytisch permeable Sperre, wie z.B. ein Diaphragma oder eine elektrolytisch undurchlässige jedoch für Kationen permeable Sperre sein, wie z.B. eine permionische Membran. Liegt z.B. ein Diaphragma vor, so kann es sich um ein Asbestdiaphragma, um ein besonders behandeltes Asbestdiaphragma, wie z.B. ein Diaphragma, das Fluorkohlenstoff zusätze, anorganische Zusätze oder ein thermisch behandeltes Diaphragma oder dergleichen enthält. Wenn ein Asbestdiaphragma als permeable Barriere vorliegt, enthält es in der Regel etwa 0,091 bis etwa 0,171 kg Asbest pro 929 cm² Kathodenfläche (0,2 - 0,4 pounds per spuare'foot).

Wenn die permeable Sperre eine elektrolytisch undurchlässige, für Kationen permeable Sperre, wie z.B. eine permionische Membran ist, ist sie in der Regel mit einer mikroporösen Harzschicht aus Fluorkohlenstoff^gefertigt, bei-

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spielsweise aus ¹¹NAFION" von DuPont, das aus einem Mischpolymerisat mit Perfluoräthyleneinheiten und mit Fluorkohlenstoff sulfonsäureinheiten hergestellt worden ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Änodenanordnung gekennzeichnet durch

(a) eine Vielzahl von parallelen Siliciumanoden (11), wobei jede der Anoden ein Siliciumsubstrat mit einer elektrischen Leitfähigkeit von größer als etwa 100 (Ohm-cm) , eine elektrisch-leitfähige Oberfläche darauf, eine öffnung (13), die durch einen weiter unten gelegenen Teil des Siliciumsubstrates verläuft und elektrische Verbindungsstücke (41) am Boden des Siliciumsubstrates enthält;

(b) eine Vielzahl von elektrolyt-beständigen Abstandshaltern (21), wobei mindestens ein Abstandshalter zwischen einem Paar benachbarter Siliciumanoden (11) angeordnet ist und jeder Abstandshalter eine Öffnung (23) besitzt, die mit den Öffnungen (13) in den Siliciumsubstraten übereinstimmt;

(c) eine Vielzahl von biegsamen Dichtungen (31), wobei mindestens eine dieser Dichtungen zwischen einem Abstandshalter (21) und der Siliciumanode (11), die zu dessen einer Oberfläche in Nachbarschaft ist,und mindestens eine dieser Dichtungen zwischen der entgegengesetzten Seite des AbStandshalters und der in Nachbarschaft dazu befindlichen Siliciumanode angeordnet sind,und wobei jede dieser Dichtungen eine Öffnung (33) besitzt, die mit den öffnungen (13, 23) in den Siliciumsubstraten und den Abstandshaltern übereinstimmt;

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(d) und eine Druckeinrichtung (35), die durch jede der Siliciumanoden (H)₁ durch die Dichtungen (31) und durch die Abstandshalter (21) hindurchgeht, wobei eine Druckkraft auf diese Teile ausgeübt wird und dadurch eine gegenüber dem Elektrolyten feste Dichtung zwischen den Siliciumanoden und den benachbarten Dichtungen einerseits sowie zwischen den Abstandshaltern und den benachbarten Dichtungen andererseits geschaffen wird, um eine gegenüber dem Elektrolyten dichte Wand zu bilden mit Siliciumanoden, die nach aussen von einer Wandseite herausragen, und elekelektrischen Verbindungsstücken, die an der entgegengesetzten Wandseite herausragen.

2. Anodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abstandshalter (21) aus Silicium sind.

3. Anodenanordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrischen Verbindungsstücke (41) elektrisch-leitfähige Stäbe (43) enthalten, die nach aussen von der Innenseite der Siliciumanoden (11) herausragen.

4. Anodenanordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäbe (43) aus Kupfer sind.

5. Anodenanordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäbe (43) aus Aluminium sind.

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6. Anodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrischen Verbindungsstücke (41) eine Öffnung in der SiIiciumanode (11) enthält, die für die Verbindung mit einem elektrischen Leiter vorgesehen ist.

7. Anodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrischen Verbindungsstücke (41) eine biegsame Einrichtung enthalten, die an der Basis der Siliciumanode (11) montiert und für die Verbindung mit einem elektrischen Leiter vorgesehen ist.

8. Anodenanordnung nach Anspruch 7, dadurch gekennz e ichnet, daß die biegsame Einrichtung eine Klemme aus Kupfer (51) enthält.

9. Verwendung der Anodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einer bipolaren Elektrisiervorrichtung mit einer Vielzahl von mechanisch und elektrisch in Reihe geschalteten elektrolyt!sehen Zellen, wobei mindestens eine dieser Zellen eine Anodenanordnung einer bipolaren Einheit und eine Kathodenanordnung der nächsten benachbarten bipolaren Einheit innerhalb der Elektrisiervorrichtung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenanordnung (1) eine biegsame Klemmvorrichtung (51) an der Basis der Siliciumanode (11) enthält, die für die 'Verbindung mit den entsprechenden Mitteln an der Kathodeneinheit (131) der benachbarten bipolaren elektrolytischen

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Zelle (122) vorgesehen ist;

und daß die Kathodenanordnung (131) folgende Teile enthält:

(a) einen elektrolytisch perraeablen, metallischen Rückschirm (135), der im wesentlichen von einer Kante der bipolaren Einheit (101, 121) zu deren entgegengesetzten

Seite verläuft und im wesentlichen vom Boden (143) der bipolaren Einheit zu deren Dach (142) sowie im wesentlichen parallel zu und in einem Abstand von der Anodeneinheit (1) der nächsten benachbarten elektrolytischen Zelle.(102) verläuft;

(b) eine Vielzahl von hohlen, fingerähnlichen metallischen Kathoden (131), die mit dem Rückschirm an deren Basis verbunden sind, sich nach aussen von dem Rückschirm aus erstrecken, alternierend zwischen den Anoden (11) angeordnet sind und elektrolytisch permeable Wände (141) besitzen;

und

(c) elektrisch-leitiähige Einrichtungen (150), die von den Kathoden (131) durch den Rückschirm (135) zu biegsamen Klemmeinrichtungen (51) verlaufen, die mit den entsprechenden Klemmeinrichtungen der Anodeneinheit (1) der nächsten benachbarten elektrolytischen Zelle (102) übereinstimmen.

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10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die biegsame Klemmeinrichtung (51) mit der Basis der Anode (11) verschraubt ist.

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