DE2550224B2 - Anodenanordnung - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Anodenanordnung für eine bipolare Elektrisiervorrichtung.
Alkalichloridsolen, z. B. Natriumchlorid und Kali- v>
umchlorid, können elektrolysiert werden, um Alkalihydroxid, ζ. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, und
Chlor zu gewinnen. Dieses Verfahren kann in einer Diaphragmazelle mit einem sauren Anolyten und einem
basischen Katholyten durchgeführt werden, wobei der bo
Anolyt und der Katholyt durch eine permeable Sperre voneinander getrennt werden.
Die Anodenreaktion lautet:
C|--Cl + e- b5
2 Cl - Cl2
Die Kathodenreaktion lautet:
Die Kathodenreaktion lautet:
H+ +e-- H
2H-H2
2H-H2
Im allgemeinen ist die Anolytflüssigkeit eine angesäuerte Sole mit einem pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa
4,5. Die Katholytflüssigkeit ist eine wäßrige Alkalihydroxid- und Alkalichloridlösung. In einer Diaphragmazelle
für die Herstellung vor Natriumhydroxid enthält die Katholytflüssigkeit etwa 7 bis etwa 12 Gew.-%
Natriumhydroxid und etwa 10 bis etwa 15 Gew.-% Natriumchlorid.
In der Regel haben derartige Diaphragmazellen entweder eine Graphitanode oder eine Anode, die
elektrochemisch mit einem Gleichrichtermetall beschichtet ist Gleichrichtermetalle bzw. Metalle mit
sperrenden Eigenschaften sind solche Metalle, die einen passivieren, inerten Film bilden, wenn sie einem sauren
Medium unter anodischen Bedingungen ausgesetzt werden. Typische Gleichrichtermetalie sind Titan,
Tantal, Wolfram, Zirkon und Hafnium.
US-PS 37 52 756 beschreibt eine Anodenanordnung, bei der die Metallanoden dadurch befestigt werden, daß
sie mit einer metallenen Bodenplatte verschraubt sind, wobei Dichtungen in Form eines O-Ringes zwischen
den Elektroden und dem Zellboden vorgesehen sind.
Nachteilig bei dieser Anordnung ist, daß die metallische Bodenplatte der Zelle durch eine spezielle
Isolierung gegen den Angriff des Elektrolyten geschützt werden muß. Darüber hinaus ist eine feste Verankerung
dec Bodenplatte auf einem Grundsockel aus Beton für die Zelle erforderlich, um eine Verformung der
Bodenplatte während des Zellbetriebes zu vermeiden. Solche Verformungen, welche durch thermisch bedingte
Spannungen ausgelöst sein können, rufen seitliche Verschiebungen zwischen Anoden und Kathoden
hervor, die zu Betriebsstörungen führen können.
Aus den DD-PS 72 248 und DD-PS 1 04 435 sind Dichtungen zwischen Elektroden und Bodenteil und
Befestigung der Anoden am Bodenteil bekannt, die ebenfa'ls die vorstehend schon geschilderten Nachteile
haben.
DE-AS 10 94 247 offenbart eine Elektrodenanordnung des sogenannten Filterpressentyps zur elektrolytischen
Zersetzung von Wasser. Die Anoden bestehen aus Nickel oder mit Nickel überzogenen Stahl. Es sind
also kalt verformbare Anoden bei denen die Probleme spröder Anodenmaterialien nicht auftreten. Aus DE-OS
16 58 053 ist eine bipolare Elektrolysezelle des Filterpressentyps bekannt, bei der keine Siliciumanoden zur
Anwendung kommen. Aus DE-OS 23 03 859 ist eine Elektrodenanordnung innerhalb der Elektrolysezelle
beschrieben, bei der diese Anordnung nicht gleichwertig die Zellenwand bildet.
Die DE-OS 23 12 458 zeigt eine senkrechte Anodenanordnung mit nichtelektrolytbeständigen Abstandshaltern,
die in Verbindung mit der Einspanneinrichtung die Stromzuführung berühren. Dieser Teil ist zur Abschirmung
gegenüber dem Elektrolyten in eine elektrisch isolierende Masse eingegossen. Als Anoden werden
solche aus kaltverformbaren elastischen Metallen verwendet.
Der entscheidende Nachteil dieser Anordnung ist die Notwendigkeit die unteren Elektrodenteile einschließlich
der Stromzuführung in eine elektrisch isolierende feste Gießmasse einzuhüllen, um Korrosion durch den
Elektrolyten zu vermeiden. Durch das Vergießen wird eine eventuell erforderliche Demontage erheblich
erschwert. Außerdem muß die Gießmasse besonderen
Anforderungen genügen, um die bei Zellbetrieb auftretenden durch thermische Ausdehnung bedingten
mechanischen Spannungen ohne Beschädigungen zu überstehen.
Bei der Verwendung von Siliciumanoden, wie sie ι
beispielsweise aus DE-OS 23 28 417 bekannt sind, bereitet die Anodenanordnung jedoch erhebliche
Schwierigkeiten, wenn die Anordnung in die Zellenwand integriert werden soll. Silicium ist ein sprödes
Anodenmaterial, das mechanischen Spannungsbelastun- κι gen nicht widersteht Besonders problematisch ist die
Abdichtung der Stromzuführung zu den Anoden und ihre Befestigung. Siliciumanoden bieten durch ihre
Beständigkeit gegenüber Elektrolyten jedoch erhebliche Vorteile bei der Anwendung in Elektrolysezellen. ι ■>
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine monopolare Anodenanordnung in einer monopolaren
elektrolytischen Diaphragmazelle zu schaffen, bei der Siliciumanoden verwendet werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, _>
<> eine Anodenanordnung für eine bipolare Diaphragmazelleneinheit unter Verwendung von Siliciumanoden zur
Verfügung zu stellen.
Diese Aufgaben werden durch die erfindungsgemäße Anodenanordnung gelöst. 2~>
Die erfindungsgemäße Anodenanordnung besteht aus
(a) einer Vielzahl von Anoden, wobei jede der Anoden ein Substrat mit einer elektrisch leitfähigen
Oberfläche darauf und elektrische Verbindungs- "' stücke enthält;
(b) einer Vielzahl von elektrolytbeständigen Abstandshaltern mit einer öffnung, wobei mindestens ein
Abstandshalter zwischen einem Paar benachbarter Anoden angeordnet ist; und ''
(c) wobei eine Druckkraft auf diese Teile ausgeübt wird, um eine gegenüber dem Elektrolyten dichte
Wand zu bilden mit Anoden, die nach außen von einer Wandseite herausragen und elektrischen
Verbindungsstücken, die an der entgegengesetzten ""'
Wandseite herausragen.
Sie ist gekennzeichnet durch Anodensubstrate, die Silicium mit einer elektrischen Leitfähigkeit von größer
als lOO(Ohm-cm)-1 enthalten; am Boden der Anoden- 4r>
Substrate angeordnete elektrische Verbindungsstücke (41), die elektrisch leitfähige Stäbe (43) sind, die nach
außen von de- Innenseite der Siliciumanoden (11) herausragen, eine Vielzahl von elastischen Dichtungen
(31), wobei mindestens eine dieser Dichtungen zwischen w jedem Abstandhalter (21) und der Siliciumanode (11),
die sich zu dessen einer Oberfläche in Nachbarschaft befindet, angeordnet ist, und sich für die ganze
Berührungsfläche zwischen Abstandshalter (21) und der Siliciumanode (U) erstreckt und wobei jede dieser π
elastischen Dichtungen (31) eine Öffnung besitzt, die mit den öffnungen in den Abstandshaltern (21) übereinstimmt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die leitfähigen Stäbe aus Kupfer oder Aluminium. Die e>o
elektrischen Verbindungsstücke enthalten vorzugsweise eine biegsame Einrichtung, beispielsweise eine Klemme
aus Kupfer, die an der Basis der Siliciumanode montiert und für die Verbindung mit einem elektrischen Leiter
vorgesehen ist. bs
Die Anodenanordnung der Erfindung kann eine monopolare Anodenanordnung sein, die den Bodenteil
einer monopolaren elektrolytischen Diaphragmazelle bildet. Die Anodenanordnung kann auch die Anodenanordnung
der bipolaren Einheit einer bipolaren Diaphragmazelle sein, wobei sie mit einer Kathodenanordnung
einer benachbarten Diaphragmazelle über die elektrischen Verbindungsstücke an der Basis der
Anoden in Verbindung steht
Die erfindungsgemäße Anodenanordnung wird nunmehr unter Bezugnahme der nachfolgenden Figuren
näher erläutert und zwar werden verschiedene Ausführungsformen gezeigt:
F i g. 1 ist eine Seitenansicht einer Anodenanordnung;
F i g. 2 ist eine Vorderansicht der Anodenanordnung der Erfindung;
Fig.3 ist eine Seitenansicht im Schnitt einer bipolaren Elektrisiervorrichtung unter Verwendung
einer Anodenanordnung der Erfindung;
Fig.4 ist eine Flächenansicht im Schnitt einer Anodenanordnung der Erfindung, zweckdienlich in
einer bipolaren Elektrisiervorrichtung;
F i g. 5 ist eine perspektivische Ansicht eines Segmentes einer Anodenanordnung der Erfindung in Kombination
mit einer Kathodenanordnung, zweckdienlich in einer bipolaren Elektrolysiervorrichtung;
F i g. 6 ist eine perspektivische Ansicht der bipolaren Baueinheit, wie sie in F i g. 5 gezeigt ist, jedoch von der
Gegenseite aus betrachtet.
In einer monopolaren Diaphragmazelle trägt der Zellboden die Anoden, die nach oben aus ihm
herausragen. Ein Zellengefäß oder eine Kathodenkammer befindet sich am Zellenboden und ist gegenüber
diesem elektrisch isoliert Das Zellengefäß oder die Kathodenkammer umfaßt eine äußere und eine innere
Wand, die perforiert oder gelocht sein kann. Elektroden, d. h. Kathoden, erstrecken sich nach außen von dem
entgegengesetzten inneren Wänden aus. Infolgedessen erstrecken sich die Kathoden einer inneren derartigen
Wand zu der entgegengesetzten inneren Wand, so daß sie zwischen den Anoden gelagert sind.
Die perforierten oder gelochten Kathoden sowie die Seitenwände sind mit einer permeablen Sperre überzogen,
welche entweder eine für den Elektrolyten permeable Sperre, wie z. B. ein Diaphragma, oder eine
für Ionen permeable, für den Elektrolyten jedoch undurchlässige Sperre sein kann, wie z. B. eine
permionische Membran.
Innerhalb der Kathoden sowie zwischen der inneren Wand am Rande und der äußeren Wand befindet sich
die Katholytkammer der Zelle. Der restliche Anteil des Inneren dieser Zelle stellt die Anolytkammer dar. In der
Regel umfaßt eine monopolare Zelle eine Einrichtung zur Solenbeschickung innerhalb der Anolytkammer und
eine Einrichtung zur Chlorabtrennung von der Anodenkammer. Außerdem umfaßt eine monopolare Zelle die
Möglichkeit, eine Zellenflüssigkeit sowie Wasserstoff von der Katholytkammer abzutrennen.
In den Fig. 1 und 2 wird ein Zellboden für monopolare Zellen und insbesondere für solche
monopolare Zellen gezeigt, bei denen ein Austausch der Graphitanode mit einer Siliciumat.ode vorgesehen ist.
Wie dort gezeigt, ragen die Siliciumanoden 11 nach oben gerichtet von der Basis von der Anodeneinheit 1
heraus.
Die Siliciumanoden werden aus einer Siliciumgrundlegijrung
gefertigt, die eine elektrische Leitfähigkeit von mehr als lOO(Ohm-cm)-1 und vorzugsweise von
mehr als 1000(Ohm-cm)-' hat. Die gewünschte elektrische
Leitfähigkeit kann mit Hilfe einer Legierung geschaffen werden, die einen Hauptanteil an Silicium.
etwa 0,2 bis etwa 2,0% eines Dotierungsmittels, wie z. B. Bor, Phosphor oder dergleichen, sowie Spuren eines
Übergangsmetalls bis zu etwa 15% eines Übergangsmetalls,
wie z. B. Eisen, Kobakt, Nickel, enthält.
Das hier als zweckdienlich für die Schaffung von -, bipolaren Elektroden angesehene Silicium ist gegenüber
dem Elektrolyten und den Produkten des elektrolytischen Prozesses chemisch widerstandsfähig. Im allgemeinen
wird diese chemische Widerstandsfähigkeit durch die Bildung eines Filmes oder einer Schicht eines in
Siliciumoxids, z. B. S1O2, oder von Siliciumsuboxiden an
den Stellen des Siliciums herbeigeführt, die dem Elektrolyten ausgesetzt sind.
Zusätzlich sollten die hier in Betracht kommenden Siliciumelektroden eine mechanische Widerstandsfähig- is
keit besitzen, um gegen Stöße und Verschleiß widerstandsfähig zu sein. Eine derartige mechanische
Festigkeit kann durch das Vorhandensein von geringen Mengen an legierenden Zusatzstoffen herbeigeführt
werden.
Die gewünschte elektrische Leitfähigkeit kann durch das Vorhandensein eines Dotierungsmittels, d. h. eines
Elektronendonators oder eines Elektronenakzeptors, erreicht werden. Geeignete Elektronendonatoren sind
Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut. Geeignete Elektronenakzeptoren sind Bor, Aluminium,
Gallium, Indium, Thallium. Für elektrochemische Verwendungszwecke, d. h. für die Verwendung als Elektroden
in einem elektrisch leitfähigen Medium, können Elektronenakzeptoren dem Silicium eine chemische jo
Widerstandsfähigkeit verleihen.
Das zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit verwendete Dotierungsmittel, also entweder ein Elektronenakzeptor
oder ein Elektronendonator, sollte in einer Menge von größer als 0,01 Gew.-% des Siliciums
und bevorzugt von mehr als etwa 0,1 Gew.-% des Siliciums vorhanden sein. Im allgemeinen sollte der
Dotierungsmittelanteil geringer sein als etwa 3 Gew.-% des Siliciums und nahezu immer geringer sein als etwa 5
Gew.-% des Siliciums. Das Vorhandensein von geringen Mengen an Dotierungsmittel steigert die elektrische
Leitfähigkeit von etwa 10 (Ohm-cm)-' oder weniger, ein Wert, der für im Handel erhältliche Siliciumreagenzien
üblich ist, auf mehr als 100 (Ohm-cm)-1 und vorzugsweise
auf mehr als lOOOodersogar 10000(Ohm-cm)-1 oder
sogar noch höhere Werte, was vergleichbar ist mit Graphit und üblichen metallischen Leitern.
Es werden besonders gute Ergebnisse erhalten, wenn das Dotierungsmittel ein Elektronenakzeptor ist oder
mehrere Elektronenakzeptoren umfaßt, d. h. Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, vorzugsweise
einschließlich Bor. Die Konzentration der Dotierungsmittel beträgt etwa 0,1 bis etwa 1,5 oder sogar 2 Gew.-%
des Siliciums.
Man kann eine gesteigerte mechanische Wider- 55· Standsfähigkeit und Gießbarkeit mit Hilfe von legierenden
Zusatzmitteln, wie z. B. Aluminium, Gallium, Mangan, Eisen, Kobalt Nickel, Chrom oder Molybdän,
erzielen. Wenn diese legierenden Zusatzmittel vorhanden sind, können sie in einer Gesamtkonzentration, d. h.
als Silicid und als Metall, von mehr als V2 Gew.-%, vorzugsweise von mehr als etwa 2 bis etwa 8 Gew.-%
und besonders vorteilhaft in der Größenordnung von 30 Gew.-% oder sogar noch mehr, jedoch im allgemeinen
nicht mehr als etwa 40 Gew.-% vorhanden sein. Diese legierenden Zusatzmittel dienen dazu, die Formbarkeit
und die Dehnbarkeit des elementaren Siliciums zu steigern. Elementares Silicium hat, wie der Begriff hier
Verwendung findet, eine formale Wertigkeit von 0.
Zusätzlich zu dem elementaren Silicium könnet verschiedenartige Silicide innerhalb und auf de
Oberfläche der Siliciumanoden vorhanden sein, die be der Anodenanordnung der Erfindung verwendet wer
den. Im Sinne der Erfindung wird der Ausdruck Silicic dahingehend verstanden, daß er metallische feste
Lösungen von Silicium und Metall, das als ein Silicic vorhanden ist, metallische feste Lösungen von Siliciurr
und dem Silicid und metallische feste Lösungen vor Siliciden umfaßt. Wenn Silicide und legierende Zusatz
mittel als anwesend bezeichnet werden, liegen si( selbstverständlich in einem komplexen metallurgischer
System von im wesentlichen reinen Siliciumphasen, voi im wesentlichen reinen Silicidphasen und von derart!
gen Phasen vor, die eine metallische feste Lösung vor verschiedenen Siliciden und metallische feste Lösungei
von Silicium und verschiedenartigen Siliciden darstellen Die Silicide dienen dazu, den bipolaren Siliciumelektro
den der Erfindung eine zusätzliche elektrische Leitfähig keit zu erteilen. Derartige Silicide umfassen die
elektrisch leitfähigen Silicide von verschiedenartiger Metallen, z. B.
Lithiumsilicid, Borsilicid, Natriumsilicid,
Magnesiumsilicid, Phosphorsilicid,
Hafniumsilicid, Calciumsilicid,
Titansilicid, Vanadiumsilicid,
Chromsilicid, Eisensilicid, Kobaltsilicid,
Kupfersilicid, Arsensilicid,
Riibidiumsilicid,Strontiumsilicid,
Zirconsilicid, Niobsilicid, Molybdänsilicid,
Rutheniumsilicid, Rhodiumsilicid,
Palladiumsilicid. Tellursilicid,
Cäsiumsilicid, Bariumsilicid,
Silicide der seltenen Erdmetalle,
Tantalsilicid. Wolframsilicid,
Rheniumsilicid, Osmiumsilicid,
Iridiumsilicid und
Platinsilicid.
Obwohl die Silicide dazu dienen, die elektrische Leitfähigkeit der Basisbauteile mit elementarem Silici
um zu steigern, besitzen die Silicide selbst ziemlich minderwertige mechanische Eigenschaften und können
wenn sie als dominierende Phase vorhanden sind, sogar dazu dienen, die Duktilität dieser Basisbauteile zu
verringern. Unter diesem Gesichtspunkt werden die Silicide im allgemeinen weder den größeren Anteil des
Gesamtmaterials ausmachen, das innerhalb der Elektro
de vorhanden ist, noch werden sie als im metallurgischen Sinne dominierende Phase zugegen sein. In der
Regel sollten die Silicide, wenn vorhanden, weniger als etwa 50 Gew.-% des Gesamtgewichts der Elektrode
ausmachen. Häufig wird das Silicid weniger als etwa 20 Gew.-°/o der gesamten Elektrode ausmachen und
besonders häufig weniger als etwa 5 Gew.-% der gesamten Elektrode.
Wenn Silicide in dem Elektronensubstrat vorhanden sind, werden sie besonders häufig Silicide der Dotierungsmittel
und der Zusatzstoffe sein, z. B. Arsen, Bor, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan und Phosphor;
die Silicide der Gleichrichtermetalle, wie z. B. Titan,
Tantal, Wolfram, Zircon, Hafnium, Vanadium und Niob
und die Silicide der Gruppe der Platinmetalle, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und
Platin.
Besonders bevorzugte Silicide, die innerhalb der Elektroden und auf deren Oberflächen, besonders auf
der anodischen Oberfläche der hier in Betracht
kommenden bipolaren Elektroden vorhanden sein können, sind die besonders elektrisch leitfähigen
Silicide, wie z. B. die Silicide der Gruppe der Platinmetalle, d. h. Pt3Si, Pd3Si, Ir3Si2, RInSi2 und Ru3Si2;
weiter die Silicide der GJeichrichtermetalle, d. h. TiSi2,
ZrSi2, VSi2, NbSi2, TaSi2 und WSi2; und die Silicide der
Schwermetalle, d. h. Cr3Si, Cr5Si3, CrSi, CrSi2, CoSi2 und
MoSi2.
Die bevorzugten Siliciumlegierungen, die zur Herstellung der Anodenanordnungen der Erfindung dienen,
enthalten etwa 0,01 bis etwa 5% eines Dotierungsmittels, wie zuvor definiert, keine legierende Elemente bis
etwa 50% legierende Elemente, einschließlich der Silicide, und in der Regel etwa 5 bis etwa 30%
legierende Bestandteile, einschließlich der Silicide, wie oben definiert sowie den entsprechenden Restbetrag
Silicium, d. h. von etwa 45 bis etwa 99%.
Das Siliciumsubstrat der Anode besitzt in typischer Weise einen Oberzug, um einen Dauerzustand an
Chlorüberspannung von weniger als 0,250 Volt bei 200 Ampere pro 929 cm2 zu erzielen.
In der Regel wird ein derartiger Dauerzustand in einem Zeitabschnitt von etwa mehreren Minuten nach
Beginn des Testes bis 3 oder 4 Tage nach Beginn des Testes erhalten. Die Chlorüberspannung wird wie folgt
bestimmt:
Es wird eine Zelle aus Polytetrafluoräthylen mit zwei Abteilungen und mit einem aus Asbestpapier bestehenden
Diaphragma bei der Meßeinrichtung für die Chlorüberpotentiale verwendet. Ein Strom eines mit
Wasser gesättigten Chlorgases wird in einem Gefäß dispergiert, das eine gesättigte Natriumchloridlösung
enthält und die resultierende chlorgesättigte Sole wird kontinuierlich in die Anodenkammer der Zelle gepumpt.
Bei üblicher Arbeitsweise liegt die Temperatur des Elektrolyten im Bereich von 30 bis 35° C, besonders
häufig bei 32°C, und besitzt einen pH-Wert von 4,0. Eine platinierte Titankathode wird verwendet
Im Betrieb wird eine Anode an ein Gestell aus Titan mit Hilfe von Klammern aus Titan montiert. Es werden
zwei elektrische Leitungen mit der Anode verbunden. Eine der beiden leitet den angewandten Strom zwischen
Anode und Kathode bei der Spannung weiter, die benötigt wird, um eine kontinuierliche Erzeugung von
Chlor zu bewirken. Die zweite Leitung ist mit dem Eingang eines Voltmeters von hoher Impedanz
verbunden. Eine Lugginspitze aus Glas wird an die Oberfläche der Anode gebracht. Dies stellt eine
Verbindung her über eine Salzbrücke, die mit dem Anolyten gefüllt ist, zu einer gesättigten Kalomelhalbzelle.
Für gewöhnlich wird eine Beckmann-Miniaturfaserverbindung für die Kalomelhalbzelle, z. B. Katalog
Nr. 39 270, verwendet, es genügt jedoch jede andere äquivalente Einrichtung. Die Leitung von der Calomelzelle
wird mit dem zweiten Eingang des Voltmeters verbunden und die Potentialdifferenz abgelesen.
Die Berechnung der Oberspannung η geschieht wie
folgt:
Es wird die Vorzeichenkonvention der »International Union of Pure and Applied Chemistry« verwendet, und
die Nernstsche Gleichung hat die folgende Form:
E = E0 +
2,303 RT [oxyd.]
nF
log-
[Red.]
fii = das reversible Potential im Standardzustand =
+ 1,35VoIt
π = Anzahl der Elektronenäquivalente"1 = 1
R = Gaskonstante = 8,314 Joule pro Grad pro Mol
) F = Faradaykonstante = 96 500 Couloumbs pro
R = Gaskonstante = 8,314 Joule pro Grad pro Mol
) F = Faradaykonstante = 96 500 Couloumbs pro
Gramm Äquivalent
CI2-Konzentration = 1 atm
Cl--Konzentration = 5,4 Äquivalente pro Liter
(= 305 g NaCl pro Liter)
ίο T = 3050K
CI2-Konzentration = 1 atm
Cl--Konzentration = 5,4 Äquivalente pro Liter
(= 305 g NaCl pro Liter)
ίο T = 3050K
Für die Reaktion:
Es werden Konzentrationen für die Ausdrücke in Klammern anstelle der korrekteren Schreibweise
»Aktivitäten« verwendet
ist
E = 1,35 + 0,060 log 1/5,4 = 1,30
Dies ist das reversible Potential für das System bei Arbeitsbedingungen. Die Überspannung in der elektrochemischen
Spannungsreihe, bezogen auf die normale Wasserstoffelektrode, ist infolgedessen
η= V- [E- 0,24],
wobei V die gemessene Spannung und E das reversible Potential ist.
Eine öffnung 13 verläuft durch den unteren Teil der Siliciumanodenblätter 11. Unter dem Ausdruck »unterer
Teil« des Anodenblattes wird das Segment der Siliciumanode 11 unterhalb der Fläche des oberen Teils
der Abstandshalter 21 und unterhalb der Ebene des Elektrolyten innerhalb der Zelle verstanden. Die
öffnung 13 verläuft von einer Oberfläche der Siliciumanode 11 durch die Anode hindurch bis zur entgegengesetzten
Seite der Anode und stimmt mit den entsprechenden öffnungen 13 in den benachbarten
Elektroden 11, den benachbarten Abstandshalter 21 und
den Dichtungen 31 überein und schafft so einen Durchgang für die Druckvorrichtung 35 durch diese
öffnungen.
Elektrische Verbindungsstücke 41 sind am Boden der Siliciumanode bzw. an deren Substrat angeordnet Diese
elektrischen Verbindungsstücke 41 verlaufen nach unten gerichtet unter dem Boden der Zelle.
Diese elektrischen Verbindungsstücke 41 können ein elektrisch leitfähiger Stab 43 sein, der sich nach außen
von der Innenseite der Siliconanoden 11 erstreckt beispielsweise ein entsprechender Stab aus Kupfer oder
Aluminium. Alternativ können derartige elektrische Verbindungsstücke 41 am Boden der Siliciumanode 11
so auch eine Öffnung haben, durch welche eine Stromzuführungsschiene
aus Kupfer oder Aluminium oder eine Klemmeinrichtung 51, wie z.B. eine Kupferklemme,
verlaufen kann, die mit der Stromzuführungsschiene in Verbindung steht
Die gegenüber dem Elektrolyten widerstandsfähigen Abstandshalter 21 sind zwischen jedem Paar der
benachbarten Siliciumanoden 11 vorgesehen. Diese Abstandshalter 21 besitzen eine öffnung 23, die mit der
Öffnung 13 innerhalb der Siliciumanoden übereinstimmt Diese Abstandshalter 21 können aus jedem
gegenüber dem Elektrolyten widerstandsfähigem Material hergestellt sein, z. B. aus einem Gleichrichtermetall
wie zuvor beschrieben aus Graphit oder Silicium. Besonders häufig werden derartige Abstandshalter 21
aus Silicium hergestellt
Biegsame Dichtungen 31 werden zwischen jedem Abstandshalter 21 und der ihm benachbarten Siliciumanode
11 und zwischen der entgegengesetzten Seite
desselben Abstandshalters 21 und der dieser Seite benachbarten Siliciumanode 11 angeordnet.
Eine Druckeinrichtung 35, beispielsweise ein Stab oder eine Stange 37, verläuft durch jede der
Siliciumanoden 11, durch die Abstandshalter 21 und durch die Dichtungen 31. Wie in Fig. 1 gezeigt, kann
eine Frontplatte 61 an jedem Ende der Anodenanordnung 1 angeordnet sein, um die Kräfte der Druckeinrichtung
35 über die Oberflächen der Anodenanordnung zu verteilen. Es können auch periodisch mehrfach
derartige Druckeinrichtungen 35 angeordnet sein, z. B. alle 15,24, alle 22,68, alle 33,48 cm oder sogar alle 38,1,
45,72 oder 60,96 cm der Anodenanordnung 1, um eine gleichmäßige Druckverteilung auf den Dichtungen 31 zu
erzielen.
Die Stangen oder Stäbe 37 bewirken eine Druckkraft an der Anodenanordnung. Dabei wird eine gegenüber
dem Elektrolyten stabile Dichtung zwischen jeder Siliconanode 11 und den benachbarten Dichtungen 31
sowie zwischen jedem elektrolytisch widerstandsfähigem Abstandshalter 21 und den benachbarten Dichtungen
31 geschaffen.
Die zuvor beschriebene Anodenanordnung 1 liefert einen gegenüber dem Elektrolyten dichten Zellenboden
für die Isolierung in einer dafür bestimmten monopolaren Zelle oder in einer monopolaren Zelle, die
ursprünglich mit Graphitelektroden konstruiert und anschließend für den Betrieb mit einer Siliciumanode
umgewandelt worden ist. In einer derartigen monopolaren Zelle kann eine Stromführungsschiene 63 aus
Kupfer mit den elektrischen Verbindungsstücken 41 am Boden der Siliciumanoden U verbunden sein. Beispielsweise
kann diese Stromführungsschiene mit Hilfe von Klemmen 51 am Boden der Siliciumanoden festgeklemmt
sein oder sie kann mit Hilfe einer Verschraubung 45 mit dem Boden der Siliciumanoden 11
verschraubt sein.
Die Anodenanordnung der Erfindung kann auch in einer bipolaren Einheit Verwendung finden.
Eine bipolare Elektrolysiervorrichtung 101 umfaßt eine Vielzahl von einzelnen elektrolytischen Zellen 111,
112 und 113, die mechanisch und elektrisch in Reihe mit
einem üblichen Bauteil, d. h. einer bipolaren Einheit 121, geschaltet sind. Eine bipolare Einheit umfaßt die
Kathoden 131 der einen Zelle und die Anoden 11 der nächsten benachbarten Zelle. Eine derartige bipolare
Einheit 121 ist beispielsweise in den Fig.3, 4, 5 und 6
gezeigt
Innerhalb einer einzelnen Zelle einer bipolaren Elektrolysiervorrichtung 101 stellen die Anoden 11
einer bipolaren Einheit, d. h. die Anodeneinheit 1 einer
bipolaren Einheit 121 die Anoden 11 einer einzelnen Zelle 16 dar. Desgleichen stellen die Kathoden 131 der
nächsten benachbarten bipolaren Einheit 122, d.h. die
Kathodeneinheit der nächsten benachbarten bipolaren Einheit, die Kathoden 131 dieser einzelnen Zelle 16. Die
Anoden 11 und die Kathoden 131 können alternieren in
einer fingerähnlichen Anordnung zueinander angeordnet sein.
In der Regel umfaßt eine bipolare Elektrolysiervorrichtung
Seitenwände 141, ein Dach 142 und einen Boden 143. Weiterhin schließt eine derartige bipolare
Elektrolysiervorrichtung folgende Einrichtungen ein: Eine Einrichtung 144, um die Sole in die Zelle
einzuspeisen, sowie eine Einrichtung 145, um Chlor aus der Anolytkammer abzutrennen, ebenso wie eine
Einrichtung 146, um die Zellflüssigkeit, d. h. Alkalihydroxid
und Alkalichlorid, abzutrennen, und eine Einrichtung
147, um Wasserstoff aus der Katholytkammer zu entfernen.
Eine bipolare Elektrolysiereinrichtung umfaßt eine anodische Halbzelle an ihrem einen Ende, eine
kathodische Halbzelle an ihrem anderen bzw. entgegengesetzten Ende und eine Vielzahl von dazwischenliegenden
bipolaren Einheiten 121, 122 und 123. In der Regel kann eine derartige bipolare Elektrolysiervorrichtung
zwischen einer bis drei, fünf oder mehr bipolare Einheiten innerhalb der vorgegebenen Einrichtung
umfassen. Beispielsweise kann eine bipolare Elektrolysiervorrichtung 11,15 oder 21 oder noch mshr bipolare
Einheiten in einer einzigen Vorrichtung haben.
Die anodische Einheit der bipolaren Einheit umfaßt Siliciumanoden, die sich nach außen von der bipolaren
Einheit erstrecken. Derartige Siliciumanoden sind aus einer Siliciumbasislegierung mit einer elektrischen
Leitfähigkeit von größer als 100 (Ohm-cm)-1 und vorzugsweise von mehr als 1000 (Ohm-cm)-' gefertigt.
Eine derartige Siliciumbasislegierung kann so, wie zuvor beschrieben, hergestellt werden. Dieses Substrat aus
einer Siliciumbasislegierung besitzt in der Regel einen Überzug für einen Dauerzustand von weniger als 0,250
Volt Chlorüberspannung bei 200 Ampere pro 929 cm2, wie es zuvor beschrieben worden ist.
Durch die Basis der Siliciumlegierungsanoden U verlaufen Öffnungen 13. Mit dem Ausdruck »Basis« der
Anode 11 ist der Teil der Siliciumanode gemeint, der hinter den Abstandshaltern 21 und zu der Kathodeneinheit
der bipolaren Einheit hin ausgerichtet liegt. In einer derartigen bipolaren Einheit 121 verlaufen die Öffnungen
13 in der Regel horizontal von einer Oberfläche der Siliciumanode 11 zu der entgegengesetzten Oberfläche
der Siliciumanode 11, wie es insbesondere in Fig.6
gezeigt wird.
An der Basis der Siliciumanoden 11 kann eine biegsame Klemmvorrichtung 51 für eine Verbindung
mit den entsprechenden elektrischen Verbindungsstükken 151 an der Kathodeneinheit der bipolaren Einheit
121, d. h. an der Kathodeneinheit der ersten Zelle der bipolaren Elektrolysiervorrichtung 101 Verwendung
finden.
Zwischen jedem Paar der benachbarten Siliciumanoden 11 ist eine Vielzahl von gegenüber dem
Elektrolyten widerstandsfähigen Abstandshaltern 21 angeordnet. Dabei wird ein Raum geschaffen, um die
alternierend angeordneten Anoden 131 der Zelle 101 zwischen die Anoden 111 derselben Zelle anzuordnen.
Die gegenüber dem Elektrolyten widerstandsfähigen Abstandshalter 21 umfassen Öffnungen 23, die mit den
Öffnungen 13 in den Siliciumanoden 11 übereinstimmen. Diese Abstandshalter 21 können aus irgendwelchen
Materialien hergestellt sein, die gegenüber den Wirkungen einer acid gemachten Sole unter anodischen
Bedingungen widerstandsfähig sind. Beispielsweise können diese Abstandshalterungen aus einem Gleichrichtermetall
wie z.B. aus Titan, Tantal, Wolfram, Hafnium oder Zircon hergestellt sein. Alternativ können
diese Abstandshalterungen 21 auch aus Graphit oder Silicium geschaffen sein. Gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung sind die gegenüber dem Elektrolyten widerstandsfähigen Abstandshalter 21 aus
Silicium.
Zwischen einem Abstandshalter 21 und einer zu ihm benachbarten Siliciumanode 11 sowie zwischen der
entgegengesetzten Oberfläche dieses Abstandshalters 21 und der zu dieser Fläche benachbarten Siliciumanode
11 können biegsame Dichtungen 31 angeordnet sein.
Diese Dichtungen 31 besitzen außerdem öffnungen 33, die mit den öffnungen in den Abstandshalterungen 21
und in den Siliciumanoden 11 übereinstimmen. Die flexible Dichtung 31 kann aus irgendeinem Material
hergestellt sein, das gegenüber den Wirkungen einer chlorhaltigen Sole unter anodischen Bedingungen
widerstandsfähig ist. Beispielsweise können derartige biegsame Dichtungen aus Polycarbonaten, Polyestern
oder chlorierten Polyvinylchloriden hergestellt sein.
Druckeinrichtungen 35, beispielsweise Stromzuführungsschienen oder Stäbe 37, verlaufen horizontal durch
die öffnungen der Anodeneinheit von Seite zu Seite, wobei sie durch jede der Siliciumanoden 11, durch jede
Abstandshalterung 21 und durch jede Dichtung 31 gelangen, wodurch eine Dauerstandsfestigkeit der
Anodeneinheit 1 geschaffen wird. Es können auch Frontplatten 161 an beiden Enden der Anodeneinheit 11
angeordnet sein, um die Kraft gleichmäßig auf die Anodeneinheit 1 zu verteilen.
Die Stangen bzw. Stäbe oder Schienen 37 können alle 15,24, 22,86, 30,48, 38,1, 45,72 oder 60,96 cm angeordnet
sein, um einen gleichmäßigen Druck auf die Dichtungen 31 auszuüben. Diese Druckeinrichtungen 35 bewirken
einen Druck auf die Anordnung 1, wodurch eine gegenüber dem Elektrolyten feste Dichtung zwischen
jeder Siliciumanode U und den benachbarten Dichtungen 31 sowie zwischen jedem Abstandshalter 21 und
den benachbarten Dichtungen 31 geschaffen wird. Dabei wird eine gegenüber dem Elektrolyten stabile
Anodeneinheit geschaffen, bei der es keine Versickerung des Elektrolyten zwischen den einzelnen benachbarten
Zellen innerhalb der bipolaren Elektrolysiervorrichtung 101 gibt.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung bewirken biegsame Federklemmen 51 eine elektrische
Verbindung zwischen der Kathodeneinheit 133 der bipolaren Einheit 122 und der Anodeneinheit 1
derselben bipolaren Einheit. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können leitfähige,
geschraubte Bolzen oder Stangen 43 von der Basis der Anode 11 nach außen verlaufen, und die Kathodeneinheit
132 kann in geeigneter Weise damit verbunden sein.
Die Kathodeneinheit 133 der bipolaren 122 umfaßt einen metallischen Rückschirm 135 mit fingerartigen
Kathoden 131, die von dort nach außen verlaufen. Der Rückschirm 135 und die fingerartigen Kathoden 131
sind aus einem elektrolytisch permeablen, Alkali widerstandsfähigem, elektrisch leitfähigem Material
hergestellt. Ein derartiges Material kann z. B. Eisen, Stahl, eine Eisenlegierung mit Kobalt, Nickel, Mangan
sein. Das Metall selbst kann in Form eines Gitters, einer perforierten Platte, eines aufgeweiteten Metallgeflechts
od. dgl. vorliegen.
Der metallische Rückschirm 135 kann im wesentlichen von einer Kante der bipolaren Einheit 122 zu der
") entgegengesetzten Kante derselben Einheit sowie von
dem Dach dieser bipolaren Einheit verlaufen, der metallische Rückschirm 135 ist im Abstand von der
Anodeneinheit 1 der bipolaren Einheit 122 angeordnet, um ein Katholytvolumen für den Wasserstoff und die
in Zeliflüssigkeit zu schaffen. Die fingerartigen Kathoden
131 erstrecken sich von dem kathodischen Rückschirm 135 nach außen. Die fingerartigen Kathoden 131 sind
hohl, haben fingerähnliche permeable Metallstrukturen und sind im allgemeinen aus dem gleichen Material
!"> hergestellt wie der zuvor beschriebene metallische
Rückschirm 135. Die fingerartigen Kathoden sind an ihrer Basis mit dem Rückschirm 135 verbunden, z. B.
indem sie verschweißt sind oder miteinander verschraubt sind, und erstrecken sich von außen von dem
^o Rückschirm in der Weise, daß sie zwischen den Anoden
11 der Zelle alternierend angeordnet sind.
Elektrisch leitfähige Mittel 150 erstrecken sich von den Kathodenfingern 131 zu dem Rückschirm 135 und
weiter zu der elastischen Klemme 51 oder dem
j-> geschraubten Bolzen 43 der nächsten benachbarten
Zelle, d. h. zu der Klemme oder zu dem Bolzen der anodischen Einheit der bipolaren Einheit.
Die Kathodenfinger 131 und der Kathodenrückschirm
135 umfassen weiterhin eine permeable Sperre,
«ι welche die Anolytflüssigkeit von der Katholytflüssigkeit abtrennt. Diese permeable Sperre kann eine elektrolytisch
permeable Sperre, wie z. B. ein Diaphragma oder eine elektrolytisch undurchlässige, jedoch für Kationen
permeable Sperre sein, wie z. B. eine permionische
η Membran. Liegt z. B. ein Diaphragma vor, so kann es
sich um ein Asbestdiaphragma, um ein besonders behandeltes Asbestdiaphragma, wie z. B. ein Diaphragma,
das Fluorkohlenstoffzusätze, anorganische Zusätze oder ein thermisch behandeltes Diaphragma od. dgl.
4(i enthält. Wenn ein Asbestdiaphragma als permeable
Barriere vorliegt, enthält es in der Regel etwa 0,09! bis etwa 0,171 kg Asbest pro 929 cm2 Kathodenfläche.
Wenn die permeable Sperre eine elektrolytisch undurchlässige, für Kationen permeable Sperre, wie
4-, z. B. eine permionische Membran ist, ist sie in der Regel
mit einer mikroporösen Harzschicht aus Fluorkohlenstoff gefertigt, beispielsweise aus einem Mischpolymerisat
mit Perfluoräthyleneinheiten und mit Fluorkohlenstoffsulfonsäureeinheiten,
wie es im Handel erhältlich
■so ist.
Hierzu 3 Blatt Zcichnumien
Claims (4)
1. Anodenanordnung bestehend aus
(a) einer Vielzahl von Anoden, wobei jede der Anoden ein Substrat mit einer elektrisch
leitfähigen Oberfläche darauf und elektrische Verbindungsstücke enthält;
(b) einer Vielzahl von elektrolytbeständigen Abstandshaltern
mit einer Öffnung, wobei mindestens ein Abstandshalter zwischen einem Paar benachbarter Anoden angeordnet ist; und
(c) wobei eine Druckkraft auf diese Teile ausgeübt wird, um eine gegenüber dem Elektrolyten
dichte Wand zu bilden mit Anoden, die nach außen von einer Wandseite herausragen und
elektrischen Verbindungsstücken, die an der entgegengesetzten Wandseite herausragen,
gekennzeichnet durch Anodensubstrate,die Silicium mit einer elektrischen Leitfähigkeit von
größer als 100 (Ohm-cm)-' enthalten; am Boden der Anodensubstrate angeordnete elektrische Verbindungsstücke
(41), die elektrisch leitfähige Stäbe (43) sind, die nach außen von der Innenseite der
Siliciumanoden (11) herausragen, eine Vielzahl von elastischen Dichtungen (31), wobei mindestens eine
dieser Dichtungen zwischen jedem Abstandhalter (21) und der Siliciumanode (11), die sich zu dessen
einer Oberfläche in Nachbarschaft befindet, an- jo geordnet ist, und sich für die ganze Berührungsfläche
zwischen Abstandshalter (21) und der Siliciumanode (11) erstreckt und wobei jede dieser elastischen
Dichtungen (31) eine öffnung besitzt, die mit den öffnungen in den Abstandshaltern (21) überein- r>
stimmt.
2. Anodenanordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stäbe (43) aus Kupfer oder
aus Aluminium sind.
3. Anodenanordnung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrischen
Verbindungsstücke (41) eine biegsame Einrichtung enthalten, die an der Basis der Siliciumanode (11)
montiert und für die Verbindung mit einem elektrischen Leiter vorgesehen ist v>
4. Anodenanordnung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die biegsame Einrichtung eine
Klemme aus Kupfer (51) enthält.
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