DE1814027A1

DE1814027A1 - Kontinuierliches Verfahren zur Absorption und Gewinnung von sauren Gasen und dafuer geeignete Vorrichtung

Info

Publication number: DE1814027A1
Application number: DE19681814027
Authority: DE
Inventors: Parsi Edgardo Julio
Original assignee: Ionics Inc
Current assignee: Suez WTS Systems USA Inc
Priority date: 1967-12-27
Filing date: 1968-12-11
Publication date: 1969-07-10
Also published as: GB1184768A; JPS522877B1; FR1590446A; US3523880A

Description

Kontinuierliches Verfahren zur Absorption und Gewinnung von sauren Gasen und dafür geeignete Vorrichtung

Die Erfindung betrifft eine Vierkammer-Elektrolysezelle für die Umwandlung einer Salzlösung in die entsprechende Säure, das saure Salz und die Lauge in Verbindung mit einem flüssig-gas-System zur Absorption von sauren Gasen, insbesondere Schwefeldioxid aus Abgasen. Die elektrolytisch gebildete Lauge absorbiert Schwefeldioxidgas und wird nach Erschöpfung mit dem sauren Salz neutralisiert, wodurch wieder die anfängliche Salzlösung rückgebildet wird. Das desorbierte Schwefeldioxid wird aufgefangen, die Salzlösung in die Elektrolysezelle zurückgeführt und die in der Anodenkammer der Zelle gebildete Säure aus einem Waschsystem in solchem Ausmaß abgeführt, daß die rückgebildete Salzlösung im wesentlichen pH-Wert besitzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ganz allgemein zur Entfernung und Gewinnung von sauren bzw. säurebildenden Gasen aus verdünnten Abgasen anwenden wie Schwefeldioxid. _# Speziell betrifft die Erfindung eine Vierkammerzelle zur Umwandlung eines sulfathaltigen Elektrolyten in die Säure, ein

909828/1433

saures Salz und einer Lauge. Damit wird das Ausmaß der Korrosion an der Anode verringert und die Zelle selbst wird von dem Gaswaschsystem getrennt, sie bildet dann eine eigene Anlage zur elektrolytisehen Säureproduktion.

Es wurde bereits eine Dreikammerzelle vorgeschlagen, um saure Gase wie Schwefeldioxid aus Abgasen vor dem Austreten in die Atmosphäre abzuscheiden.

Die wesentlichsten Teile einer Dreikammerelektrolysezelle sind Anodenkammer, ein poröses Diaphragma, eine Mittelkammer und eine kationendurchlässige Membran zwischen dieser und der Kathödenkammer. Es sind die erforderliehen Mittel für die Flüssigkeitsströmung und die Abdichtung der einzelnen Bestandteile gegeneinander vorgesehen. Es wird eine einzige hydraulisch nichtdurchlässige kationenaustauschende Membran angewandt, so daß sich die Flüssigkeitsströmung durch die Kathodenkammer unabhängig regela läßt. Diese Membran verhindert ein ve«- Mischen des Katholyts mit der Flüssigkeitsströmung durch die Mittelkamraer und gestattet damit eine leichte Einhaltung der gewünschten Laugenkonzentration» Es ist wesentlich, daß nur Natriumionen aus der Mittelkammer durch die kationenaustauschende Membran gelangen, um die an der Kathode gebildeten Hydroxyl!onen zu kompensieren. Der Elektrolyt der Mittelkammer verläßt diese durch das poröse Diaphragma und gelangt in die Anodenkammer. Diese ständige hydraulische Strömung verhindert im wesentlichen, daß an der Anode gebildete Wasserstoffiohen durch die kationenaustauschende Membran wandern und mit den Natriumionen zusammenkommen· Die in die Mittelkammer eingeleitete Salzlösung verläßt die Zelle aus der. Anodenkammer zusammen mit gebildeter Säure oder saurem Salz.

- 3 -909828/U33

Bei diesem älteren Vorschlag handelt es sich um ein kontinuierliches Kreisverfahren zur flüssig-gas-Absorption, welches vier Verfahrensstufen umfaßt. Die 1. Stufe wird in der oben beschriebenen 3-Kammerelektrolysezelle durchgeführt, indem ein Elektrolyt in Form einer Alkalisulfat-Losung der Mittelkammer zugeführt und elektrolytisch in eine Schwefelsäurelösung und/oder Lösung eines sauren Sulfates sowie eine Lauge übergeführt wird. Die 2. Stufe erfolgt in einem Absorptionsturm, die Entfernung des sauren Gases Schwefeldioxid aus Abgasen durch Aufnahme in den Katholyt, nämlich _Λ der Laugenlösung unter Bildung von Bisulfit. Die 3· Ver- ■" ™ fahrensstufe ist die Neutralisation der aufgebrachten Lauge, also der Bisulfitlösung, mit dem sauren Ablauf aus der Anodenkammer unter Rückbildung der ursprünglich als Elektrolyt angewandten Alkalisulfatlösung. Das dabei desorbierte Schwefeldioxid wird abgestreift und als brauchbares Produkt aufgefangen. In der 4. Verfahrensstufe wird die rückgebildete Sulfatlösung in die Mittelkammer der Elektrolysezelle rückgespeist und neuerlich in Säure und Lauge aufgespalten.

Nachdem in der Elektrolysezelle äquivalente Mengen an Säure und Lauge gebildet werden, besteht theoretisch - also unter idealen Verfahrensbedingungen - keine Notwendigkeit, j Chemikalien zuzuführen oder zu entfernen mit Ausnahme des Schwefeldioxids, welches aus den verdünnten Abgasen stammt und als konzentriertes Gas gewonnen werden soll. In der Praxis konnte gefunden .werden, darf die Gesamtmenge an Schwefeldioxid, welche in einem solchen System aus einem Abgas eingeführt wird, im allgemeinen größer ist als das aus dem System gewonnene konzentrierte Schwefeldioxid. Dieser Schwefeldioxidverlust beruht möglicherweise auf der Oxydation einer kleinen Menge zu Schwefeltrioxid, verbunden mit der Bildung von Schwefelsäure. Wird z.B. in dem System eine Schwefeldioxid-

909828/U33

gewinnung von 97 % erreicht, so bedeutet dies, daß etwa 3 % zur Schwefelsäure oxidiert wurden und diese in dem System verbleibt und das stöchiometrische Gleichgewicht des Gesamtprozesses verschiebt. Die Oxydation findet überall dort statt, wo Sauerstoff verfügbar ist und mit dem Schwefeldioxidgas in Berührung kommt, insbesondere in flüssiger Phase in Gegenwart eines katalytisch wirkenden Materials. Die größte Möglichkeit zur Oxydation ist im Absorptionsturm gegeben, in den das Schwefeldioxid haltige Abgas eingeleitet wird. Es findet zwar in erster Linie die Absorption des Schwefeldioxids durch die Lauge statt, jedoch kann es auch zu einer übermäßigen Oxydation kommen. Im allgemeinen ist es außerordentlich schwierig, die Absorptionszeit so einzustellen, daß die Oxidation vollständig vermieden wird.

Eine weitere Gefahr der Einschleppung von Sauerstoff oder oxidierender Substanzen in das System stellen die Anodenreaktionen dar. Es werden Sauerstoff und stark oxidierende Substanzen wie Chlor an der Anode gebildet und entweichen als Gas, ein Teil davon bleibt jedoch im Anolyt gelöst, dieser wird aber bei einem Dreikammersystem gegebenenfalls zur Neutralisierung und zum Austreiben des Schwefeldioxids herangezogen, so daß auf diese Weise eine weitere Oxydation des Schwefeldioxids stattfinden kann. Es wird angenommen, daß metallische Werkstoffe wie Vanadium, Eisen, Kobalt, Kupfer, Mangan und dergleichen, die auf verschiedene Weise in das System gelangen, diese Oxydationsreaktion katalysieren.

Die Oxydation des Schwefeldioxids führt zu einer übermäßigen Anreicherung der Säure in dem gesaraten System, so daß die in der Neutralisationsstufe rückgebildete Sulfatlösung sauren pH-Wert bekommt, es ist aber wünschenswert, daß sie

909828/U33

vor Bückspeisung in die Elektrolyse möglichst neutral ist. Bei nichtstöchiometrischein, also übermäßigem Säuregehalt muß der Überschuß aus dem System entfernt oder durch Zusatz von Alkalien neutralisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren "bringt nun eine Verbesserung bei einem derartigen elektrolytischen Kreisprozeß zur gas-flüssig-Absorption saurer bzw, säurebildender Gase unter Verwendung einer Sulfatlösung als Elektrolyt mit im wesentlichen neutralem pH-Wert ohne weiteren Zusatz von Chemikalien, übermäßig gebildete Säure kann aus dem gesaraten System entfernt werden und zwar ein im wesentlichen äquivalenter Anteil der bei der Oxydation von SO₀ gebildeten Säure. Der Korrosionsangriff an die Anode kann bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung gering gehalten werden. Aus dem elektrolytisehen System wird kein gelöster Sauerstoff oder ein anderes anodisch gebildetes Oxydationsprodukt in die Neutralisierstufe eingeschleppt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Anolytstromkreis von dem Absorptions- oder Waschsystem getrennt, so daß ein sehr schneller Umlauf mit beschleunigter Kühlung und Entfernung von gasförmigem Sauerstoff erreicht wird. Bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahren gelingt die Einstellung des Verhältnisses von Säure zu saurem Salz und die Entfernung von zumindest einem Teil der Säure aus dem gesamten Wasch- " system in gewünschter Weise.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens handelt es sich um ein Zellensystem, von dem eine Vierkammer-Elektrolysezelle getrennt und unabhängig von einem Zellensystem zur Salzumwandlung geregelt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in vielen Richtungen variieren und an spezielle Erfordernisse anpassen; dies gilt

909828/U33

ί -

auch für die neue Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei dqr Beschreibung der Vorrichtung, insbesondere auch bei dem Verfahreneschema der Figur, sind der Einfachheit halber verschiedene Ventile, Strömungsmesser, Manometer, Pumpen, Schalter und Umschalter nicht erwähnt bzw. gezeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des Fließschemas näher erläutert werden. Als Arbeitselektrolyt wird Natriumsulfat angewandt, dieser gelangt über Leitung 40 mit Hilfe der Pumpe 41 nach Durchströmen des Umschalters 42 in die Elektrolysezelle 1. Der Stromanschluß an die Zelle erfolgt über die Anschlüsse 50, 51· Der Elektrolyt wird in Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat und Natriumhydroxid zerlegt. Bei der Elektrolysezelle 1 handelt es sich um eine Vierkammerzelle mit der Anodenkammer 2 und der Mittelkammer 4, die voneinander durch eine ionen-permeable, jedoch im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Membran 3 getrennt sind. Diese Membran kann kationenpermeabel oder anionenpermeabel oder nichtselektiv sein. Die Mittelkammer 4 ist durch das Diaphragma 5 von der Speisekammer 6 getrennt. Zwischen der Kathodenkammer 8 und der Speisekammer 6 befindet sichpKationenaustauschermembran 7. Die Membranen 3 und 7 verhindern eine Mischung der Elektrolyten in den entsprechenden Kammern. Bei dem Diaphragma 5 handelt es sich um ein Material, welches den Durchgang des Elektrolyten gestattet, es besteht vorzugsweise aus einem säurebeständigen, mikroporösen Material wie z.B. KautschuK, Keramik, Canvas,

■ ·

Asbest, Kunststoff z.B. Polyäthylen, Teflon und andere synthetische Gewebe.

. Bei den kationenaustauschenden Membranen handelt es sich um übliche, dünne Schichten aus Austauscherharzen, sie sind

- 7 -909828/U33

für Wasser und negativ geladene Ionen im wesentlichen undurchlässig, jedoch permeabel für positiv geladene Ionen. Es gibt hiefür viele bekannte Stoffe, z.B. kann man die selbsttragenden Membranen aus carbonsaureaustauschenden Harzen nach USA-Patentschrift 2 731 ^08 anwenden. Diese Harze werden hergestellt durch Mischpolymerisation von Divinylbenzol und einer olefinischen Carboxylverbindung wie einem Anhydrid, Ester oder Säurechlorid von Acrylsäure und deren Derivate in geeigneten Lösungsmitteln. Das feste Polymerisat wird mit Wasser oder einer wässrigen Lösung einer Saure oder Lauge zur Überführung des Anhydrids, Esters oder der Säuregruppe des Polymerisats % in die Salz- bzw. Säureform des Carboxylate (-COO- oder -COOH) behandelt. Die polymeren Peststoffe sind besonders verwendbar, wenn das für die Polymerisation verwendete Lösungsmittel durch Wasser ersetzt ist. In Gegenwart einer wässrigen Phase in den Polymerisaten wird eine feste Struktur erreicht, die elektrisch leitend und für Kationen selektiv permeabel ist. Eine kationenselektiv permeable Membran hohe Selektivität wird angestrebt, da die Bildung von reiner Lauge in der Kathodenkammer bestimmt wird von dem Ausmaß, in dem Hydroxylionen an einer Wanderung durch diese Membran gehindert werden können. Ist beispielsviise die carboxylisehe Membran 75 % selektiv, so wird von den an der Kathode gebildeten ^ Mol Hydroxylionen nur 1 Mol ^ Hydroxylionen in die Mittelkammer überführt. ™

Für die hydraulisch undurchlässige Membran 3 kann man kationenpermeabie, anioi^enpermeable oder nicht selektive oder neutrale Membranen verwenden. Für kationenOermeable Membranen eignet sich ein Sulfonsäureharz entsprechen USA-Patentschrift 2 731 ^H. Für die anionenpermeable Membranen, die für Wasser und positiv geladene Ionen im wesentlich hydraulisch undurchlässig, jedoch für negativ geladene Ionen durchlässig sind, kann man z.B. Stoffe im Sinne der USA-Patentschriften 2 730 768, 2 800 *445 und 2 860 096 verwenden. Als nichtselektive

909828/1433 " ⁸ "

■ . 18U027-

oder neutrale Membranen kann man ionisch nichtselektive, jedoch ionendurchlässige Stoffe anwenden, sie werden oft als semipermeabel bezeichnet und besitzen die Fähigkeit, sowohl Anionen als auch Kationen während der Elektrodialyse frei durchtreten zu lassen. Es handelt sich dabei zum Beispiel um wasserunlösliche saugfähige Folien oder Überzüge aus Celluloseestern wie Methylcellulaseester, Hydroxyäthylcelluloseester und gemischte Methylhydroxyläthylcelluloseester. Weitere geeignete semipermeable Membranen sind regenerierte Cellulose wie "Cellophan". Darüber hinaus kann man auch Interpolymere verwenden·wie Polymerisate von bifunktioneilen Vinylmonomeren, z.B. Divinylbenzol, mit nichtionischen hydrophilen Monomeren, z.B. Vinyläther, Vinylalkohol, N-Vinylpyrrolidone und deren substituierte Derivate ("Nalfilm D-20 und D-30"). .

In der Anodenkammer 2 befindet sich eine säurebeständige Anode 9 z.B. aus Blei oder einer Bleilegierung mit Silber, Antimon und Tellur, aus Thallium, "Chilex", Wolframbronze, Platin oder platinbeschichteten elektrolytischen Ventilmetallen. Der Anolyt wird über 10 aus der Zelle abgeleitet. Die Einspeisung der zu elektrolysierende'n SuIf at lösung in die Speisekammer 6 geschieht über einem Zulauf 11. -

Die Kathodenkammer 8 ist von der Speisekammer 6 durch eine Kationenaustauschermembran 7 getrennt und weist eine . laugenbeständige Kathode 12 auf, z.B. aus Kupfer, Blei, Nickel, Eisen öder Stahl. Der Katholyt wird über Zulauf 13 eingeführt, er kann gegebenenfalls nur Wasser sein. Der Ablauf der Lauge geschieht über Ik. Das Diaphragma, die Membranen und Elektroden können voneinander durch dünne dichtende Abstandhalter (nicht gezeigt) getrennt sein, die die Flüssigkeit enthaltenden Kammern der Zelle bilden*

909828/U33.

, Bei dem Betrieb der Anlage wird ein Elektrolyt z.B, \

in einer neutralen Natriumsulfatlösung unter Druck in die Speisekammer 6 über Zulauf 11 mit solcher Geschwindigkeit und unter einem solchen Druck eingeführt, daß er durch das poröse Diaphragma 5 im Sinne des Pfeils strömt und ein Rückwandern der anodisch gebildeten und über die Mittelkammer mit saurem Sulfat zugewanderten Wasserstoffionen in die Kathodenkammer in Konkurrenz zu den Alkaliionen verhindert. Gleichzeitig wird in die Kathodenkammer Elektrolyt oder Wasser über Zulauf 15 mit einer Geschwindigkeit abhängig von der gewünschten Laugenkonzentration im Elektrolytablauf und der g herrschenden Elektrolysespannung eingeführt. Durch Vereinigung der Alkalfionen mit den Hydroxylionen, die durch die Elektrolyse des Wassers gebildet wurden, erhält man das Natriumhydroxid, welches über 16 abgezogen werden kann. Der in der Speisekammer 6 eingeführte und teilweise hinsichtlich der positiven Ionen z.B. Natrium verarmte Elektrolyt gelangt durch das poröse Diaphragma 5 in die Mittelkammer h und damit in die saure Sulfatlösung..

Bei einer Ausführungsform mit kationenpermeabler Membran 3 zur Trennung von Anodenkammer 2 und Mittelkammer 4· mit saurer Sulfatlösung erfolgt die Vereinigung der Anionen in diesem Fall Sulfat - mit den gebildeten Wasserstoffionen. | Diese stammten aus der Elektrolyse des Wassers an der Anode und durchwanderten die kationenpermeable Membrane. In der Mittelkammer ^ führen sie zur Bildung eines Gemisches von Schwefelsäure und saurem Sulfat bzw. Natriumhydrogensulfat, das aus der Mittelkammer durch den Ablauf 17 abgeführt und in ein Neutrali sat ionsgefäiä 18 geführt¹ wird. Da die kationenselektive Membran nicht hundertprozentig wirksam ist, d.h. sie ist nicht vollkommen selektiv bei der Überführung von ausschließlich Kationen wie Wasserstoffionen, so gelangt

- 10 909828/U33

• !814027 - ίο -

eine geringe Menge von Anionen, nämlich Sulfat, aus der Mittel· kammer ^ mit saurem Sulfat in den Anolyt der Anodenkammer 2, hier bilden sie Schwefelsäure und führen zu einer Säureanreicherung.

Der Anolyt gelangt nun in ein Trenngefäö 19, wo das anodisch gebildete Gas wie Sauerstoff abgeschieden wird. Der Anolyt wird dann in die Anodenkammer mit Hilfe der Pumpe 20 über ein Filter 12 oder andere Reinigungsstufen zur Entfernung von Abscheidungen oder Niederschlagen in die Anodenkamraer rückgeführt. Über die Leitung 22 kann Schwefelsäure . zu jedem gewünschten Ausmai3 von dem Anolyt abgezweigt werden. Dieser Teilstrom kann äquivalent sein der gesamten innerhalb des ganzen Systems, insbesondere in dem Absorbersystem, durch die Oxydation von Schwefeldioxidgas gebildeten Schwefelsäure. Zur Ergänzung des durch die Elektrolyse verbrauchten und als Teilstrora abgezweigten Flüssigkeitsvolumens im Anolyt wird über Leitung 23 Frischwasser zugeführt.

Die aus der Kathodenkammer 8 abgeführte Lauge gelangt in ein Trenngefärä 2^+, von dort über Leitung 25 in den Absorptions- oder Waschturm 26 üblicher Konstruktion. Gleichzeitig wird ein Gasstrom, der ein saures oder säurebildendes Gas wie SOp enthält in den Boden des Turms 27 mit Hilfe eines Gebläses 28 eingeführt. Hier ist die grötfte Möglichkeit zu einer SO₂-Oxydation. Die abwärtsflieSende Lauge absorbiert Schwefeldioxid und wird gegebenenfalls vom Boden des Turmes wieder rückgeleitet. Erschöpfte, also in der Hauptsache Natriumhydrogensulfit enthaltende Lauge wird über Ablauf 29 ausgetragen und gelangt in die Neutralisationsstufe 18, wo sie.mit der ankommenden sauren Sulfatlösung aus der Mittelkammer k zusammenkommt. Das von SO₂ befreite Gas kommt in eine

- 11 909828/U33

>ι, ■ .'■■" ' ■ ■ '" ' ■ .'■■■ '-ψ^-- ■:■■ -;ΐ

18U027

- 11 -

gas-flÜssig-Trennvorrichtung 38, der mitgerissene Elektrolyt wird in den Turm zurückgeleitet und das Restgas über 37 abgeblasen·

In der Neutralisierstufe 18 wird die verbrauchte Lauge durch die zufließende saure Sulfatlösung neutralisiert. Diese sollte ausreichend sauer sein, um den ursprünglichen Elektrolyt in Form einer Natriumsulf at Io sung zu regenerieren. Wenn die Acidität nicht ausreicht, kann man Schwefelsäure zusetzen, die über Leitung 30 und den Umschalter 31 vom rücklaufenden Elektrolyt abgezweigt wird» Die regenerierte Natriumsulfat- . lösung gelangt Über Leitung 32 als neutraler Speiseelektrolyt wieder in die Zelle. Während der Neutralisierung wird SOp-Gas ausgetrieben und über Leitung 33 nach Durchlaufen eines Flüssigkeit sabscheiders 3^ ein konzentrierter Gasstrom gewonnen. Die gas-flüssig-Trennung kann durch Beheizung 35 des Abscheiders 3^·beschleunigt werden z.B. mit Dampf oder Luft oder im Vakuum. Die regenerierte Natriumsulfatlösung gelangt vorzugsweise über ein Filter 36 oder eine andere Vorrichtung zur Abscheidung von Feststoffen zurück in die Zelle. Dies ist notwendig, um «in Verstopfen des porösen Diaphragmas möglichst zu vermeiden.

Aus obiger Beschreibung geht hervor, daß das erfindungsgemäße Vierkammersystem mit im wesentlich hydraulisch undurchlässiger kationenselektiver Membran zur Trennung der Anodenkammer von der Mittelkamraer mit saurem Sulfat Vorteile gegenüber der bekannten Dreikammerzelle aufweist, und zwar

1. die Membran trennt hydraulisch den Anolyt von der restlichen Zelle und gestattet damit ein Rückführen des Anolyten mit beträchtlicher Geschwindigkeit, wodurch die Kühlung verbessert und der Sauerstoff von der unmittelbaren Nähe der Anode wirksamer ferngehalten wird. Eventuell gelöster Sauerstoff oder ein

- 12 -

90 9-8 28/1433

anderes anodisch gebildetes Oxydationsprodukt verbleibt im Anodenkreislauf und kommt nicht in die sauren Elektrolyten, die zur Neutralisierung gehen, ein Einschleppen von Sauerstoff in die Neutralisierung und weitere Oxydation von Schwefeldioxid findet also nicht statt.

2. die kationenselektive Membran schützt die Anode vor aggressiven Anionen, die als Verunreinigung des Natriumsulfat-Elektrolyten in die Zelle gelangen könnten. Es handelt sich dabei z.B. um Chloride oder Nitrate, die unterschiedliche Wanderungseigenschaften durch kationenselektive Membrane und in den Anolyt haben und zu einer Erosion des Anodenmaterials führen können. Werden als Anodenmaterial Blei oder Bleilegierungen angewandt, so ist zur Bildung von langer belastbaren Bleidioxidschutzschichten an der Anode eine Schwefelsäureumgebung zweckmäßiger als"dies bei Natriumbisulfat im Rahmen von Dreikammerzellen der Fall ist. Eventuell von der Anode abgefallene oder abgeriebene Teilchen von Blei oder Bleiverbindungen können nicht mit dem porösen Diaphragma in Berührung kommen und dessen Poren verstopfen. Sie werden durch die schnelle Zirkulation des Anolyts von der Anode abgeführt und auf einem Filter innerhalb des Anolytkreislaufs abgeschieden.

Falls bei der beschriebenen Zelle eine ungenügende Entfernung der Säure stattfindet, so kann man auch eine neutrale Membrane zur Trennung der Anodenkammer von der Mittelkammer enthaltend saures Sulfat anwenden. Dadurch erreicht man eine Erhöhung des Überführungsverhältnisses von Sulfationen zu Wasserstoffionen gegenüber der kationenselektiven Membran. Wenn in dem Anolyt mehr Säure gebildet wird als durch die unerwünschte Oxydation von Schwefeldioxid, so würde das gesamte System zu alkalisch werden und der Anolyt müßte mit dem Umschalter Jl in die Neutralisierstufe geführt werden.

- 13 909828/1 A3 3

¹ Die Anwendung von einer anionenselektiven Membran an Stelle einer neutralen Membran führt zu einer weiteren Steigerung des Uberführungsverhältnisses von Sulfat- und Wasserstoffionen. Dadurch wird es möglich, hochprozentige Schwefelsäure, z.B. von etwa 40 % der gesamten sauren Verbindungen in der Zelle, herzustellen und aus dem Anolyt Schwefelsäure zu gewinnen, wobei der Rest als saures Salz in der Mittelkammer verbleibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich nicht nur auf eine Elektrolysezelle anwenden, sondern ist auch mit einer (J Vielzahl von Zellen also einer Zellenbatterie oder -serie anwendbar. Es kann sich dabei um eine Vielzahl von 3-Kammerzellen nach dem älteren Vorschlag handeln und/oder um 4-Kammerzellen mit vorzugsweise einer kationenaustauschenden Membran zur Begrenzung der Anodenkammer. An Stelle von Einzel-Elektroden kann man vorteilhafterweise lMehrfach-Elektroden in mehrzelligen Anlagen anwenden, wenn diese sowohl anodisch als kathodisch beständig ist. Diese Mehrfach-Elektroden nehmen an der Elektrolyse aktiv teil im Gegensatz zu einer Einzel-Elektrode, bei der nur eine einzige Seite wirksam ist. Eine solche Batterie oder Serie besteht aus aneinander geschalteten, einzelnen Elektrolysezellen, wobei jede Elektrode zwei Zellen zugeordnet ist und sich Kathoden und Anoden durch die ganze " Zellenbatterie abwechseln. Die beiden Endelektroden sind Einzel-Elektroden, sie können beide entweder Anoden oder Kathoden oder die eine Anode und die, andere Kathode sein. Eine solche Doppelelektrode ist bipolar und bimetallisch und zwei Zellen zugeordnet. Bevorzugt wird eine bimetallische Elektrode mit einer Kathodenoberfläche aus Wickel und einer Anodenoberfläche aus Platin.

909828/U33

.' . Um die überschüssige Schwefelsäure aus dem System zu entfernen und das gewünschte Verhältnis von Schwefelsäureproduktion zu dem gebildeten sauren Sulfat einzuhalten, braucht nur ein kleiner Teil der gesamten Zellenserie mit aniojaenaustauschenden oder Neutralen Membranen ausgestattet sein. Bei solchen Zeilenbatt'e-rien mit einer Vielzahl von Vierkammerzellen ist es wünschenswert, daß die durch die Anodenreaktioxi aller Zellen gebildeten Wasserstoffionen nur zu etwa 4,2 % in Schwefelsäure umgewandelt und von dem Anolyt abgezweigt werden, wohingegen die restlichen 95,8 % als saures Sulfat in dem System verbleiben sollen. Wenn eine sehr wirksame kationenselektive Membran die Anodenkaramer begrenzt, d.h. 98 % selektiv gegenüber Wasserstoffionendurchgang, sollten etwa 5 % der in der Zellenbatterie vorhandenen Zellen mit einer anionenpermeablen oder neutralen Membran ausgestattet sein, wobei die anionenpermeable Membran nur eine Selektivität von 40 % für Sulfationendurchgang und von 60 % für Wasserstoffionendurchgang aufweisen muß. Dies läßt sich leicht aus folgender Gleichung errechnen:

100

Der Paktor 0,9 ist das Bildungsäquivalent von Säure und Lauge je aufgewandte Energie in Faraday bei 90$iger Stromausbeute.

M^ ist die Wasserstoffionenüberführungs-Wirlcs^likerE~der^r kationenselektiven Membran,

M₂ ist die Wasserstoffionenüberführungs-Unwirksamkeit der anionenselektiven Membran,

N₁ ist die Anzahl der Zellen mit Kationenmembranen, die den Anoden zugekehrt sind,

N_? ist die Anzahl der Zellen mit Anionenmembranen, die den

909828/U33 - ¹^ -

- Anoden zugekehrt sind,

A ist der Prozentsatz der aus dem Anolyt gewonnenen Schwefelsäure von der Gesamtsäure.

Wird in obige Gleichung eingesetzt und diese aufgelöst, so ergibt sich folgende Rechnung:

(1-0,98)N₁+(1-0,60)N 0,042 = _

0,018 = 0,05 = 5 % ■

^Nl ⁼ 0,36

Daraus ergibt sich, daß für die aus dem System gewonnene Schwefelsäure (4,2 #) nur 5 % eier gesamten Zellen, also daii nur 5 von 100 Zellen mit einer anionenselektiven Membran ausgestattet werden mußten. Eine andere Möglichkeit besteht darin, eine säureproduzierende anionische Zelle oder Zellenbatterie getrennt von der Salζumwandlung jedoch in hydraulische Verbindung mit dem ganzen Wäschersystem anzuordnen. A Die Flüssigkeitsströmung und der Gleichstrom für diese Säurezelle können unabhängig von der restlichen Elektrolyseeinheit geregelt werden. Dies gestattet eine einfache Beeinflussung der begrenzten Schwefelsäuremenge und des Verhältnisses von Schwefelsäure zu saurem Sulfat.

Es ist offensichtlich, daß eine getrennt angeordnete säureproduzierende Vierkammerzelle oder Zellenbatterie zusammen mit einem Waschsystem arbeiten kann, welches die Salzumwandlung mit einschließt, wobei diese in einer Viel-

- 16 909828/U33

18/U027

- 16 - .

zahl von Dreikammerzellen stattfindet. Da die Dreikammerzellen von sich aus keine Möglichkeife einer Säureabscheidung besitzen, muß die sich allmählich in einem gesamten Waschsystem ansammelnde überschüssige Säure aus dem Anolyt der getrennt angeordneten Vierkammerzelle entfernt werden. Diese Säurezelle sollte vorzugsweise Hegelventile oder dergleichen zur unabhängigen Regelung der Strömungsgeschwindigkeit der Lösung in diese Zelle und einen getrennten Stromkreis aufweisen. Die in dieser Zelle gebildete Lauge kann in das Hauptlaugensystem eingespeist werden. In gleicher Weise kann das saure Sulfat in die Neutralisation dieses Systems übergeführt ' werden. Aus dem Anolyt der Zelle kann die benötigte Menge Schwefelsäure abgezweigt werden. Die in die Anodenkammer, Kathodenkammer und Speisekammer der Säurezelle einzuspeisenden Lösungen kann man in der bestimmten Menge aus den Speiseströmen zu dem Hauptelektrolysesystem zur Salzumwandlung abzweigen. Auf diese Weise ist der Flüssigkeitskreislauf des Waschsystems geschlossen mit,Ausnahme des Säurevolumens, welches z.B. mit Wasser aufgefüllt werden muß..

Über das ganze System sollte der pH-Wert der verschiedenen Ströme kontinuierlich aufgezeichnet und überwacht werden. Diese pH-Meter sollten über flüssigkeitsregelnde Ventile oder der Art wirken, um automatisch die abzuzweigende oder zu ersetzende Säuremenge-zur Aufrechterhaltung eines geeigneten pH-Wertes einzuhalten. -

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Zwei getrennte Elektrolyseeinheiten, wovon die eine eine Batterie von 19 Zellen und die andere eine einzige Zelle ist und alle Vierkamraerzellen sind, wurden zur Um-

909828/U33 - 17 -

Wandlung einer Im wässrigen Lösung von Natriumsulfat zu im wesentlichen Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat und Natriumhydroxid herangezogen. Die Zellenbatterie ist charakterisiert durch Kationenaustauschermembranen mit einer 98$igen Wasserstoffionen-Wirksamkeit auf der Basis eines sulfonierten Austauscherharzes zwischen Anodenkammer und Mittelkammern enthaltend das saure Salz. Die Einzelzelle besitzt eine anionenaustauschende Membran mit einer 40$igen Kapazität für Sulfationendurchgang. Die Anoden sind Bleilegierungen mit 2 % Silber und 1 % Tellur, die Kathoden Wickelbleche. Die Diaphragmen sind mikroporöse Polypropylenplatten mit einer ^ Porenweite von etwa 10 bis 20 /U, die auf der Anodenseite auf einem Polypropylennetz in der Mittelkammer aufliegen. Netzmaterial mit einer Stärke von etwa 2 mm befindet sich in ähnlicher Anordnung in den restlichen Kammern und bestimmt im wesentlichen die Kammerbreite. Die Kationenaustauschermembran an der Kathodenkamraerseite ist .ein carboxylisches Austauscherharz, hergestellt aus einem Gemisch von Divinylbenzol, Äthylstyrol und Acrylsäure. Der Aussenrand der Kammern ist mit Kunststoffdichtungen versehen, deren zusammengepresste Dicke gleich ist der Kammerbreite.

In die Speisekammern der Batterie wird die Im Natriumsulf'atlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa ™

37»9 l/h, entsprechen etwa 2 1 je Zelle, und in die Einzelkammer mit einer 1,57 l/h eingespeist. Man benötigte eine Spannung von etwa 5»5 V" je Zelle. Die Zellentemperatur wurde durch Rückführung des Anolyts und des Katholyts über Wärmeaustauscher auf etwa 60⁰G gehalten. Bei stationärem Betriebszustand und einer Stromdichte von etwa 11 Amp/dm (120 Amp/sqft) war der Ablauf aus der Mittelkammer der Batterie eine etwa 0,96m Natriumhydrogensulfatlösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von ca. 39 l/h und der Ablauf aus der Einzelzelle 1,48 l/h und 0,76m.

- 18 909828/U33

• 18U027

An den Kathoden bildete sich eine 2m Natronlauge, ca. 20,2 l/h des Katholyts wurden aus dem Kreislauf abgelassen und sowohl in der Batterie als auch in der Einzelzelle mit Wasser aufgefüllt, um die Konzentration von 2m NaOH beizubehalten.

Der Anolyt wird dauernd durch die Anodenkammern der Batterie und der Einzelzelle in Form einer Im Schwefelsäure umgepumpt, wobei 0,87 l/h Säure aus dem Anolyt-Kreislauf beider Einheiten abgezogen und einer anderen Verwertung zugeführt wurde, und zwar aus der Batterie 0,^2 l/h und aus der Einzel-. zelle 0,^5 l/h. Die gewonnene Säuremenge ist im wesentlichen ™ äquivalent der Säure, die in dem ganzen System durch Oxydation von Schwefeldioxid gebildet wurde. Sie stellt etwa 4,2 bis 4,3 % der gesamten Säure oder bei der Elektrolyse gebildeten Wasserstoffionen dar. Zur Auffüllung des Schwefelsäurevolumens wird in die Anodenkammer Wasser eingespeist.

Die abgezweigte 2m Lauge wird im Gegenstrom mit einem simulierten Abgas, enthalten 0,3 νΌ1-$ Schwefeldioxid, in einer mit Polyäthylen-Raschigringen gepackten Absorptionskolonne zusammengebrachte Die Strömungsgeschwindigkeiten von Lauge und Abgas sowie die Kolonnenfüllung sind so eingestellt, daß etwa 90 % des Schwefeldioxidgehaltes der Abgase entfe fernt und ein Kolonnenablauf gebildet wird, der etwa 38,6 g-Mol/h NaHSO₃ und 0,87 g Mol/h Wa^SO^ enthält. Das gebildete Natriumsulfat entspricht dem während der Absorption oxydierten Schwefeldioxid und macht etwa 2 % des gesamten Schwefeldioxids des Systems aus. Der Kolonnenablauf wird mit dem Ablauf aus der Mittelkammer in Form von Natriumhydrogensulfatlösung unter Rückbildung von Natriumsulfat gemischt. Das dabei desorbierte Schwefeldioxid wird ausgekocht und aufgefangen. Die regene-

- 19 -

909828/1433

.^'2!''7''3CTi! !IT'IJ¹";»!¹"¹!¹ " ■" I¹ "¹Vfν

18U.027

- 19 -

rierte Natriumsulfatlösung wird auf eine Konzentration von 1 Mol/l eingedampft und das Kondensat zur Auffrischung der Elektrolyten der verschiedenen Kammern verwendet. Die Natriumsulfatlösung ist im wesentlichen neutral und kann in die Speisekammern der Zellen rückgespeist werden. Damit ist der Kreisprozeß geschlossen.

Beispiel 2

Die Einheiten des Beispiels 1 wurden vereinigt, so daß man eine Batterie mit 19 Zellen jeweils enthaltend eine der Anode zugekehrte Kationenaustauschermembranen und 1 Zelle mit . ^ Anionenaustauschermembranen hatte. Es wurde wieder eine Im Natriumsulfatlösung mit einer Gesamtströmungsgeschwindigkeit von etwa 39»5 l/h in die 20 Speisekammern eingeführt, die Arbeitsbedingungen entsprachen denen des Beispiels 1. Bei stationärem Betrieb wurde aus der Mittelkammer eine etwa 0,97m Natriumhydrogensulfatlösung mit einer Geschwindigkeit von etwa 38,6 gMol/h bzw. ²K),9 l/h abgezogen. An der Kathode wurden etwa 20,2 l/h 2m Natronlauge abgezogen und dieses Volumen mit Wasser aufgefüllt, so daß die Katholyt-Konzentration von 2m eingehalten wurde. Der Anolyt, Im Schwefelsäure, wurde rückgespeist und etwa 0,87 l/h abgezweigt und-einer besonderen Verwertung zugeführt. Diese abgezweigte Säuremenge entsprach · im wesentlichen der durch Oxydation von Schwefeldioxid ge- * bildeten Säure des ganzen Systems. Sie machte etwa k,Z bis 4,3 % der gesamten Säure bzw. der bei der Elektrolyse gebildeten Wasserstoffionen aus. Es wurde zur Auffüllung des Schwefelsäurevolumens Wasser zugesetzt.

Die aus dem Stromkreis abgezogene 2m Lauge wurde im Gegenstrom mit einem simulierten Abgas mit 0,3 Vol-jS SO« in einer mit Polyäthylen-flaschigringen gepackte Absorptionskolonne in Berührung gebracht, wobei im Sinne des Beispiels 1 die Ent-

- 20 909828/1433

farming von '90 % des SO₂ aus den Abgasen angestrebt und ein Kolonnenablauf mit etwa 38,6 gMol/h HaHSO« und 87 gMol/h ^: Na₂SO^ erreicht wurde. Das gebildete Natriumsulfat entsprach der Sohwefeldloxidoxydation während der Absorption und macht etwa 2 % des gesamten in dem System vorliegenden SO₉ aus. Der Kolonnenablauf wurde mit dem Ablauf aus der Mittelkammer in Form eines sauren Natriumsulfat gemischt, das desorbierte Schwefeldioxid ausgekocht und aufgefangen. Die im wesentlichen neutrale Natriumsulfatlösung wurde auf eine Konzentration von 1 Mol/l eingedampft, das Kondenswasser .zur Auffüllung abgezweigter Kiektrolytteile verwertet.

Patentansprüche

8165 ■ ,

9098 28/ U 33

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Abscheidung von sauren oder säurebildenden Gasen, insbesondere Schwefeldioxid, aus Abgasen und gleichzeitige elektrolytische Gewinnung von Säuren, sauren Salzen und Laugen in einer Vierkammerelektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Elektrolysezelle mit einer Anodenkammer, einer Mittelkammer, einer Speisekammer und einer Kathodenkammer anwendet, wobei Mittel- und Speisekammer durch ein poröses, flüssigkeitsdurchlässiges Diaphragma,, die Anoden- und Mittelkammer durch eine ionendurchlässige, im wesentlichen flüssigkeitsundurchlässige Membran und die Mittel- und Kathodenkammer durch eine kationenaustauschende Membran getrennt, sind, in die Speisekammer eine Lösung des in die Säure, das saure Salz und die Lauge zu trennende Salzes, insbesondere eine Alkalisulfat-Lösung, speziell eine Natrium- oder Kaliumsulfat-Lösung unter Druck eingespeist, und elektrolysiert, daß man die in der Kathodenkammer gebildete Alkalihydroxid-Lösung in einen Absorptionsturm zur Absorption von saurem oder säurebildendem Gas, insbesondere Schwefeldioxid, aus Abgas leitet, den Ablauf aus dem Absorptionsturm mit dem Ablauf aus der Mittelkammer enthaltend das saure Salz in einer Neutralisierstufe unter Rückbildung von Alkalisulfat-Lösung neutralisiert und. diese in die Speisekammer rückführt, daß man das dabei ausgetriebene Schwefeldioxid gewinnt, man gleichzeitig zumindest einen Teil der in der Anodenkammer gebildeten Säuren von dem Anolyt trennt und diesen in die Anodenkammer rückspeist.

90 9828/U33

-at-

2J Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Austreiben des Schwefeldioxidgases aus der neutralisierten AlkaliSulfatlösung durch Kochen beschleunigt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man aus dem Anolytkreislauf soviel Säure abzweigt und zur Neutrallsierung zusetzt, daß ein im wesentlichen neutraler pH-Wert der rückzuspeisenden Alkalisulfatlösung eingehalten wird.

*K Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das abgezweigte Säurevolumen aus dem Anolytkreislauf durch Wasser auffüllt.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4 mit einer Elektrolyseeinheit, einem Absorptionsturm und einer Neutralisierstufe, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrolyseeinheit eine ^-Kammerzelle mit Anoden-," Mittel-, Speise» und Kathodenkammer enthält, sich zwischen Mittelkammer und Speisekammer ein flüssigkeitsdurchlässiges, poröses Diaphragma, zwischen Anodenkammer und Mittelkammer eine.ionendurchlässige, im wesentlichen flüssigkeit sundurchlässige Membran und zwischen der Kathodenkammer und der Speisekammer eine kationenaustauschende Membran befindet.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß· die kationenaustauschende Membran carboxylgruppenhaltiges Harz ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Membran zwischen Anodenkammer und Mittelkammer kationehselektiv permeabel ist, insbesondere ein sulfoniertes lonenaustauscherharz.

- 3 909828/1433

18H027 -13 -

, ■ ι ·

B. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , dart die Membran zwischen Anodenkammer und Mittelkammer anionenselektiv permeabel oder nichtselektiv, insbesondere regenertierte Cellulose ist. ι

9. Abwandlung der Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrolyseeinheit eine vielzellige Einheit von Vierkammerzellen ist, wobei der Hauptanteil der Zellen eine kationenselektive Membran zwischen Anodenkammer und Mittelkammer und der geringere :

Anteil der Zellen an dieeer Stelle eine anionenselektive oder ä nichtselektive Membran besitzt,

10« Vorrichtung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet , daß die Hauptmenge der Zellen physikalisch von der geringeren Anzahl der Zellen getrennt ist und ge- _χ ί trennte Regelvorrichtungen für Zu- und Abfluß sowie für j Stromansohluß besitzen.

909828/U33

Leer seite