EP0356802B1 - Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Chromsäure - Google Patents

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EP0356802B1
EP0356802B1 EP89115030A EP89115030A EP0356802B1 EP 0356802 B1 EP0356802 B1 EP 0356802B1 EP 89115030 A EP89115030 A EP 89115030A EP 89115030 A EP89115030 A EP 89115030A EP 0356802 B1 EP0356802 B1 EP 0356802B1
Authority
EP
European Patent Office
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solution
chromic acid
electrolysis
sodium
dichromate
Prior art date
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EP89115030A
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English (en)
French (fr)
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EP0356802A2 (de
EP0356802A3 (en
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Hans-Dieter Dr. Block
Norbert Dr. Lönhoff
Bernd Dr. Makowka
Helmut Dr. Klotz
Rainer Dr. Weber
Bernhard Dr. Spreckelmeyer
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication of EP0356802A3 publication Critical patent/EP0356802A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/22—Inorganic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C25B15/085—Removing impurities

Definitions

  • Chromic acid CrO3 is technically produced using three different processes:
  • the third method membrane electrolysis, avoids this disadvantage and the associated losses of chromium of sodium dichromate in aqueous solution.
  • the electrochemical process as described, for example, in Canadian patent specification CA-A-739 447, is based on the principle that is common to membrane electrolysis with a cation-selective membrane, namely the migration of the cations located in an anode chamber through the one that forms the partition to the cathode chamber cation-selective membrane in the cathode chamber under the influence of the electric field.
  • Embodiments of the electrochemical process for the production of chromic acid are described in the patent specification CA-A-739 447.
  • the sodium ions migrate in an electric field through the membrane into the cathode compartment filled with water or aqueous solution and form the hydroxide ions formed on the cathode under hydrogen evolution, an aqueous solution containing sodium ions, while in the anode chamber the remaining dichromate ions are electrically neutralized by the hydrogen cations formed on the anode with simultaneous oxygen evolution.
  • this process amounts to a substitution of the sodium ions in the sodium dichromate with hydrogen ions, that is to say the formation of chromic acid.
  • the migration of the sodium ions through the Membrane increasingly accompanied by the migration of the hydrogen ions formed in the anode compartment, so that the use of electrical current for the desired process of sodium removal from the anode part, also called current efficiency, is steadily decreasing.
  • the chromic acid must then be separated from these solutions by fractional crystallization.
  • a mother liquor remains which contains the sodium dichromate which has not yet been converted electrochemically and residues of chromic acid which have not crystallized out.
  • This solution is usefully used again for further conversion into chromic acid in the electrolysis process.
  • the following problems result from these process principles: On the one hand, the mother liquor adhering to the chromic acid crystals and consisting of almost concentrated sodium dichromate solution must be carefully washed off in order to obtain a pure product; on the other hand, all impurities which are introduced with the sodium dichromate solution are accumulated in the system and ultimately discharged with and in the chromic acid crystals, since only the electrolysis gases hydrogen and oxygen leave the process and the membrane separating the anode compartment for anions and also for polyvalent cations is largely impermeable.
  • DE-A-3 020 261 describes a process for the electrochemical production of chromic acid from dichromate, the aim of which is to operate the production of chromic acid with a high current efficiency and to remove the impurities introduced with the dichromate.
  • the process of DE-A-3 020 261 is essentially characterized by the use of a three-room cell, the dichromate solution entering the middle room and exiting from there, poor in dichromate, and sodium ions at the cathode chamber separated by a cation-selective membrane during the flow and Gives off dichromations to the anode space separated by a diaphragm or an anion-selective membrane.
  • DE-A-3 020 260 describes the cleaning of sodium chromate solution for the electrochemical production of chromic acid by subjecting the sodium chromate solution to electrolysis in the anode compartment of a two-room cell with a cation-selective partition and the cationic impurities in the membrane precipitate with simultaneous formation of sodium dichromate in the anode compartment and of an alkaline solution containing sodium ions in the cathode compartment, as is known per se from US Pat. No. 3,305,463.
  • the sodium chromate / sodium dichromate solution purified in this way is converted electrochemically into chromic acid in the aforementioned manner.
  • the object of the present invention is to provide a process with which a very pure, crystalline chromic acid is produced under economic conditions while maintaining the advantages of the electrochemical process for the production of chromic acid.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of chromic acid by multi-stage electrolysis of dichromate and / or monochromate solutions in two-room electrolysis cells, their anode and cathode compartments are separated by cation exchange membranes, at temperatures from 50 to 90 ° C., the dichromate and / or monochromate solutions being obtained by digestion of chromium ores and leaching, characterized in that the monochromate solution obtained after leaching, if appropriate after the removal of aluminum, Vanadium and other impurities at 20 to 110 ° C to a pH of 8 to 12 by adding and / or in situ production of carbonate in an amount of 0.01 to 0.18 mol / l (at 300 to 500 g / l Na2CrO4) sets, the precipitated carbonates or hydroxides are separated, the solution is concentrated to a content of 750 to 1000 g / l Na2CrO4, converted under pressure with CO2 into a dichromate-containing solution, which introduces dichromate
  • alkali metal dichromates and therefrom the chromic acid technically only chromium iron is used, which is mixed first with sodium carbonate or sodium carbonate / sodium hydroxide solution or sodium hydroxide solution, occasionally with the addition of alkaline earth metal oxides and / or carbonates, in particular calcium oxide and / or calcium carbonate, as an alkaline melting medium and secondly in a mixture with a lean agent consisting essentially of iron (III) oxide or hydroxide, preferably so-called re-ore from the leaching stage described below, is exposed at temperatures above 1000 ° C. to the action of oxygen-containing gases, preferably air.
  • the comminuted material is leached out, usually in countercurrent, over several stages in order to obtain sodium chromate as a solution with a Na2CrO4 content of approx. 300 to 500 g / l.
  • a pH value of 7.0 to 9.5 is necessary to keep the sodium chromate solution as low as possible. This pH adjustment can take place during leaching or in the solution after separation from the leached solid.
  • the required pH adjustment is carried out with dichromate or with chromic acid or with chromic acid / sodium dichromate mixtures or with sodium chromate / sodium dichromate solutions, preferably with those which are used later in the process after acidification Carbon dioxide occur under pressure or with mixtures of said, preferably used sodium chromate / sodium dichromate solutions with sodium dichromate-chromic acid solutions, the latter being removed from the chromic acid electrolysis crystallization cycle for the purpose of discharging impurities.
  • the sodium chromate solution freed from the impurities which can be precipitated at pH 7.0 to 9.5, unless the digestion of the chromium ore has been carried out in such a way that vanadium cannot dissolve during leaching, is now in the form of calcium in the form known per se of calcium oxide or calcium hydroxide in aqueous solution or slurry added to precipitate the vanadium as calcium vanadate.
  • the calcium is used in a stoichiometric excess, taking into account the calcium dissolved in the leaching of the kiln clinker.
  • the remaining sodium chromate solution is brought to 50 to 100.degree. C., preferably 70 to 85.degree. C., to precipitate the polyvalent ions remaining in solution despite the pH adjustment, in particular the excess calcium ions used, and with sodium hydroxide solution and carbon dioxide and / or sodium carbonate and / or sodium bicarbonate adjusted to pH 8 to 12, preferably 9.0 to 11.0.
  • the addition of carbon dioxide and / or sodium bicarbonate and / or sodium carbonate is carried out in an amount which has a concentration of carbonate ions in the amount of 0.01 to 0.18 mol / l, preferably 0.03 to 0.1 mol / l in the solution generated.
  • the precipitation can also take place in several stages increasing amounts of sodium chromate are carried out.
  • the precipitation of the calcium, the strontium and other polyvalent ions and surprisingly also the fluoride takes place, so that after the precipitation has been separated off, a sodium chromate solution with extremely low residual contents is present Contamination results.
  • the sodium chromate solution produced in this way residual calcium and strontium contents of less than 5 mg / l are present, while other polyvalent cations such as barium, magnesium, iron, zinc and others as well as fluoride ions are no longer present or only in an amount of the respective detection limit, the detection limits being between 0.5 and 1 mg / l.
  • the exchanger is to be regenerated by treatment with acid and is to be freed from the residues of the foreign anions introduced with the regenerating acid by washing with pure water and then to be converted into the sodium form with sodium hydroxide solution, so that the selective cation exchanger is then ready for use again.
  • the various techniques for loading cation exchangers with the cations to be removed from solutions, for connecting and operating different exchange units in series or in parallel, and preferably for alternating regeneration, are known from the literature.
  • the working temperature for the removal of the multivalent cations from the sodium chromate solution is 20 to 90 ° C., preferably 60 ° C to 85 ° C, the contact time of solution and exchanger is at least 2 min, preferably 6 min and more.
  • the conversion of sodium chromate into sodium dichromate takes place in the process according to the invention with carbon dioxide.
  • This so-called acidification of the sodium chromate can be carried out in one or more stages, and the first stage / the first stages can be operated without pressure;
  • a carbon dioxide pressure of 4 to 15 bar, preferably 8 to 15 bar, at a final temperature below 50 ° C. is required in the last stage or in the last stages , preferably below 30 ° C.
  • An at least 90% conversion of the sodium chromate at a pressure of more than 8 bar is preferred.
  • the sodium bicarbonate obtained here can be converted into sodium carbonate, which is useful for chromium ore digestion, by thermal treatment and / or reaction with sodium hydroxide solution.
  • a partial stream for the electrochemical generation of chromic acid is removed from the solution now present, which contains at least 80%, preferably at least 90%, of the chromium (VI) as dichromate and practically no longer contains polyvalent cations in detectable amounts.
  • Another partial flow is used for the previously described pH adjustment during / after the leaching of the kiln goods.
  • further parts of the solution of the preparation of sodium dichromate by adding sulfuric acid or by adding chromic acid or by adding chromic acid-sodium dichromate or by electrochemical acidification, as described, for example, in US Pat. No. 3,305,463 or as below for described the partial stream used for the production of chromic acid, which measures can also be taken simultaneously.
  • the combination of electrochemical acidification with a simultaneous addition of dichromate-chromic acid solution in batches or continuously is a suitable method for complete conversion of the remaining sodium chromate to sodium dichromate in the non-chromic acid partial stream.
  • the partial stream intended for this purpose is introduced into the anode chamber of a two-chamber electrolysis cell, the partition between the anode and cathode spaces of which is a cation-selective membrane, and therein into a solution which essentially contains sodium dichromate and only minor amounts of sodium chromate and / or chromic acid , electrolytically converted.
  • a larger number of such electrolysis cells e.g. can be summarized in the manner of filter presses, operated in parallel.
  • the voltage required to achieve a current density of 1 to 5 kA / m2, preferably 2.5 to 3.0 kA / m2, can either be applied individually to each cell which is electrically insulated from the other or, if the cells are conductively connected to one another, in a so-called bipolar circuit at the ends of such an electrically connected arrangement.
  • the voltage to be applied is a function of the electrode spacing and the electrode construction, the solution temperature, the solution concentration and the current strength and is 3.8 to 6.0 V per electrolysis cell.
  • Each electrolytic cell has in the anode compartment a feed line for the sodium chromate / sodium dichromate solution to be used and a drain for the electrolyzed solution essentially containing sodium dichromate.
  • Supply and drain are usually against set ends of the respective electrolysis cell, the feed advantageously being in the lower part of the electrolysis cell and the outflow in the upper part of the electrolysis cell.
  • the cathode chambers are equipped with inlet and outlet. Liquid is pumped both from the anode chamber and from the cathode chamber via external heat exchangers via separate openings in the frame of the cell or, as preferred, via the same openings as for the inlet and outlet.
  • the streams to be pumped from the entirety of the anode chambers and the cathode chambers are advantageously combined to form an anolyte stream and a catholyte stream and are conducted via an anolyte cooler and a catholyte cooler. From these coolers, the cooled anolyte and catholyte liquids are again distributed to the individual anode and cathode chambers. By means of this cooling, the temperature in the anode compartment and cathode compartment is kept at 50 ° C. to 90 ° C., preferably 70 to 80 ° C.
  • the electrolysis products oxygen and hydrogen are led out of anode spaces or cathode spaces via their own openings in the frame in the upper part of the cell and at the same time or exclusively via the same opening as the processes.
  • the gas streams are advantageously brought together separately after the gases and, if appropriate, freed of entrained solutions and then used, for example, as heating and fuel material in the chrome ore digestion furnace.
  • Water is entered into the cathode compartments either directly via the feed pipe or by adding to the catholyte liquid in the cooling circuit e.g. after catholyte cooler.
  • the cathode liquid usually consists of 8 to 30%, preferably about 12 to 20% sodium hydroxide solution;
  • the cathode compartment liquid can be modified if desired by adding agents which dull the alkali produced, for example carbon dioxide and / or sodium dichromate solution and / or sodium dichromate / sodium chromate solution from the aforementioned acidification with carbon dioxide.
  • agents which dull the alkali produced for example carbon dioxide and / or sodium dichromate solution and / or sodium dichromate / sodium chromate solution from the aforementioned acidification with carbon dioxide.
  • the concentration of the cathode compartment liquid can be adjusted via the water supply, it is preferably chosen to be as high as possible, restrictions mainly result from the membrane material used.
  • Cation-selective membranes which can be used as partitions between the anode and cathode space in the two-room electrolysis cells in the process according to the invention, have already been described several times and have been on the market for a long time. Reinforced membranes with increased durability are preferred by incorporating fibers and fabrics. Both single-layer membranes and bimembranes, consisting of two different membrane types on top of one another, can be used, the two-layer membranes opposing the possible diffusion of hydroxide ions through the membrane with a higher resistance, thus offering the advantage of a higher current efficiency.
  • suitable membranes have a perfluorocarbon polymer structure with sulfonate exchange groups
  • suitable reinforcing materials are also fluorocarbon polymers, preferably polytetrafluoroethylene, they are commercially available, for example, under the names ®Nafion 324, Nafion 435, Nafion 430 and Nafion 423, from DuPont, UNITED STATES.
  • the electrodes to be used on the cathode side are those that have already proven themselves in chlor-alkali electrolysis in the production of sodium hydroxide solution of various concentrations. They are usually made of steel, stainless steel or nickel and can be activated to reduce the overvoltage of the hydrogen.
  • the electrodes to be used on the anode side must be resistant to the attack of the acidic and oxidizing medium and to the electrolytically generated oxygen. They consist of a titanium framework and are optionally coated after application of an intermediate oxide layer made of titanium oxide or tantalum oxide or tin oxide either wet-galvanized or melt-galvanized EP-A-0 356 804 or after the stoving process with platinum or with platinum / iridium with a predominant iridium content.
  • the types of anodes that can be used are those that have proven themselves in other gas-generating processes, for example anodes in perforated plate shapes, expanded metal anodes, knife anodes, spaghetti anodes and blind anodes.
  • the distance between the electrodes is chosen to be as small as possible, preferably less than 10 mm.
  • Materials that are resistant to sodium dichromate in particular titanium and post-chlorinated PVC, are suitable as construction material for the electrolysis cells.
  • the degrees of conversion of sodium dichromate to chromic acid in the individual stages are such that in the last stage a conversion to 55 to 70%, preferably 59 to 65%, has taken place, so that a Sodium ion: chromic acid ratio of 0.45: 0.55 to 0.30: 0.70, preferably from 0.41: 0.59 to 0.35: 0.65, particularly preferably 0.4: 0.6 .
  • the electrolysis cells used for this conversion in all stages are similar to those described in the last section for converting the sodium chromate / sodium dichromate solution into a solution essentially containing sodium dichromate, and they are preferably set up and operated together with them , so that their current and voltage supply as well as their hydrogen and oxygen cleaning and disposal as well as their cathode room liquid treatment, their cooling and concentration and disposal can be summarized.
  • the same monopolar or bipolar current and voltage supply is selected, the current density here too is 1 to 5 kA / m2, preferably 2.5 to 3.0 kA / m2, and the voltage to be applied per electrolysis cell is 3.8 to 6.0 Volt; higher voltages are possible, but are avoided for economic as well as technical reasons.
  • the product of the respective previous stage is fed to the electrolytic cells via the feed line of the anode chambers, and the product is fed to the next stage in each case via the outlet.
  • the anolytes are collected for each stage and passed over a heat exchanger for the purpose of heat dissipation and fed back cooled on the opposite side of the anode chamber in the lower part.
  • the total number of heat exchangers for anolytes is therefore equal to the number of electrolysis stages.
  • the catholytes can be combined for all stages and are then preferred together wise combined with the cathode liquid from the step described above of converting sodium chromate / sodium dichromate into sodium dichromate solution, cooled and then redistributed to the individual cathode compartments.
  • cathode compartment fluid is removed from the circuit and fed to further processing, for example by concentration.
  • a preferred form of further processing is evaporation in a vacuum in one to three evaporator stages using the heat released during the electrolysis, so that at least some of the heat exchangers with which the electrolytic heat is removed from the catholyte liquid are identical to some of the heat exchangers for the evaporation of the removed cathode compartment liquid.
  • the composition of the cathode compartment liquid is the same as that of the previous step of converting sodium chromate / sodium dichromate solution to sodium dichromate solution.
  • the temperatures of the solutions in the electrolysis cells are 50 to 90 ° C., preferably 70 to 80 ° C. in all stages.
  • Membranes to be used, anodes, cathodes and construction materials are the same as described above.
  • the function of the cells can be changed at certain time intervals that they realize another sodium dichromate-chromic acid conversion step by changing the flow direction of the anode chamber liquids.
  • the electrolysis stage with the highest degree of conversion to chromic acid can take over the function of the stage with the lowest degree of conversion and vice versa.
  • each cell arrangement can thus take over the function of each electrolysis stage in chronological order.
  • the anode chamber liquid removed from the last stage of the multi-stage electrolysis is fed to a one to three stage evaporation, the last evaporation stage being designed as an evaporation crystallizer. It is evaporated to such an extent that a crystallization of chromic acid takes place when the solubility limit is exceeded. It is preferably evaporated to a water content in the mixture of 9 to 20% by weight, particularly preferably to a water content of 12 to 15% by weight.
  • the temperature to be set in the crystallizer is 50 to 110 ° C., preferably 55 to 80 ° C., particularly preferably approx. 60 ° C.
  • Crystallizers or crystallization evaporators with an internal heating chamber or with an external heating circuit are suitable for the preferably continuous crystallization. In any case, they must be operated at reduced pressure, so that the evaporation can be carried out at the above temperatures.
  • Crystallizers made of titanium are preferably used, which make it possible to produce crystals free of fine grains, that is to say those in whose operation the crystal suspension is screened at least partially according to the crystal size; these are so-called FC (forced circulation) crystallizers and also guide tube crystallizers, for example in combination with hydrocyclones or settling tanks / tanks; Guide tube crystallizers with a clarification zone are even more suitable, e.g. double propeller (DP) crystallizers and fluidized bed crystallizers (see W. Woehlk, G. Hofmann, International Chem. Engineering 27 , 197 (1987); RC Bennett, Chemical Engineering 1988, p. 119 ff).
  • DP double propeller
  • the crystal sludge removed from the crystallizer can be further thickened via a liquid cyclone (hydrocyclone) or settling container and is either placed directly or after thickening on a centrifuge which is made of titanium in its parts in contact with liquids.
  • the liquid is spun off the crystal cake as far as possible and then the crystal cake is washed one or more times, preferably one to three times, with saturated or almost saturated chromic acid solution.
  • the saturated or almost saturated chromic acid solution can be obtained outside the centrifuge by dissolving chromic acid, preferably by dissolving a portion of the purified chromic acid in the form of the moist, washed filter cake and / or by dissolving an intended fraction of fine particles from the crystalline product dried in the last process step
  • Chromic acid can be produced, but can also be generated in the centrifuge itself by spraying or spraying water or dilute chromic acid solution onto the filter cake.
  • the total amount of water to be used for the washing process is between 3 and 25% by weight, based on the moist centrifuge cake (filter cake), preferably between 4 and 10% by weight, this amount of water is used as such or in the form of a chromic acid solution either all at once or added in portions to the filter cake to be washed out.
  • washing solution is added in several portions, the resulting solutions running out of the filter cake can be combined or collected separately; in the case of separate pick-up, it is possible to use the processes which are contaminated differently and decreasing from washing step to washing step again in the next centrifuging cycle as washing solution for the respective preceding washing stages.
  • the sequence from the first washing step after centrifuging off the mother liquor or, in the case of single-stage cake washing, the entire washing liquid running off is fed to the evaporation crystallizer, the temperature of the solution being maintained or increased along the way.
  • the mother liquor of the chromic acid crystallization flowing out of the centrifuge which is saturated or slightly supersaturated in chromic acid, is mostly fed to the anode side of the multi-stage electrolysis of sodium dichromate to chromic acid without further cooling.
  • the mother liquor, the composition of sodium dichromate and chromic acid, is converted to a degree of conversion 50% of the sodium dichromate in chromic acid corresponds to the level selected among the electrolysis levels that most closely corresponds to the degree of conversion according to the incoming mother liquor.
  • the applicable electrolysis level can be determined mathematically and / or experimentally.
  • the fourth electrolysis stage is suitable, for example, for absorbing the mother liquor in an eight-stage system, whereas the fifth electrolysis stage in an eleven-stage system .
  • water can be added to the mother liquor before it enters electrolysis, or the corresponding amount of water can be fed directly into the anode chambers or the associated cooling circuit for the anode liquid. Any amount of water added is limited so that the water content of the resulting solution does not exceed 50% by weight, that is to say between 25 and 50% by weight.
  • a small part of the mother liquor flowing out of the centrifuge is fed into the upstream acidification stages for the removal of impurities which have been introduced into the electrolysis circuit, i.e. either into the partial stream removed in process step 7 for the pH adjustment in step 1 or else, as preferred, in the partial stream withdrawn in step 7 for the production of sodium dichromate.
  • the discharged solution runs through again all the cleaning steps listed to remove accumulated impurities, in the second case the discharged solution completely leaves the chromic acid production process. If one speaks of the smaller part of the mother liquor flowing out of the centrifuge, then the smaller part in the long-term average is referred to.
  • short-term is considered to be a period of time that does not exceed approximately thirty times the period in which the average volume of sodium dichromate solution flowing from step 7 of the multi-stage electrolysis is the total anode liquid volume of the multi-stage electrolysis including cooling circuits and the crystallizer and the stack container possibly installed in this anode liquid flow.
  • Preference over the unevenly timed removal of mother liquor is the timely even removal of a small part of the mother liquor into the streams of sodium dichromate solution, which are used for producing sodium dichromate or for adjusting the pH in step 1.
  • a small part of the mother liquor is to be understood as meaning a part which contains between 2% and 20%, preferably between 5% and 10%, of the molar amount of chromium (VI) which is introduced from step 7 into the multi-stage electrolysis.
  • the pure, crystalline, moisture-laden chromic acid generated in step 12 can be converted into salable goods in different ways after removal or ejection from the centrifuge. If a chromic acid solution generated outside the centrifuge is used to wash the chromic acid crystals in step 12, this moist chromic acid crystal cake is well suited for this and a corresponding proportion is removed. A commercially available, very pure chromic acid solution can also be prepared from the moist crystal cake without further treatment. In order to obtain dry, crystalline goods, the water must be removed below the chromic acid decomposition temperature, that is to say in the temperature range below 195 ° C., preferably from 165 to 185 ° C.
  • the drying can be followed by a dedusting by screening or classifying in order to remove dusty or finely crystalline fractions, wherein the fine material which has been envisaged can be used to prepare chromic acid solution for washing the thrown off chromic acid crystals in the centrifuge in step 12.
  • the gases produced during the electrolysis, oxygen in the anode chamber and hydrogen in the cathode chamber are each drawn off individually from the electrolysis chambers, normally from the upper part of the electrolysis cell and together with the respective anode chamber liquid or cathode chamber liquid.
  • the gas streams can, for example, be washed with water or passed over so-called droplet separators or mist separators.
  • contacting the oxygen stream with an absorbent reactive towards chlorine for example aqueous sodium hydroxide solution and moist activated carbon, is recommended.
  • both the oxygen and the hydrogen are fed into the chrome ore digestion furnace in separate lines as oxidizing agent or as fuel.
  • a sodium alkali product is formed in the cathode compartments in addition to hydrogen, from the hydroxide ions generated at the cathode and from Anode spaces immigrated over the cation-selective membranes, as already described above.
  • the sodium alkali product from the cathode compartments is preferably used for the production of solid sodium carbonate for chromium ore digestion and as a conditioning agent for the chromium ore residue and for sodium chromate solution.
  • Intermediate stages on the way to solid sodium carbonate can be: dilute and concentrated sodium hydroxide solution, sodium carbonate solution, sodium bicarbonate.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chromsäure CrO₃ hoher Reinheit nach dem elektrochemischen Prinzip, wobei die zu ergreifenden Maßnahmen die Verfahrensstufen
    • 1. Vorbereitung und Reinigung einer wäßrigen Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösung
    • 2. Umwandlung besagter Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösung in eine Natriumdichromat/Chromsäure-Lösung mit einem molaren Verhältnis von Natriumionen zu Chromsäure von 0,45:0,55 bis 0,30:0,70 vermittels einer mehrstufigen Membranelektrolyse
    • 3. Kristallisation von fester Chromsäure aus dieser Natriumdichromat/Chromsäure-Lösung durch Eindampfung auf einen Wassergehalt von ca. 9 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 12 bis 15 Gew.-% H₂O bei Temperaturen zwischen 55°C und 110°C
    • 4. Abtrennen der auskristallisierten Chromsäure von der Mutterlauge durch Zentrifugieren und Auswaschen der anhaftenden Mutterlauge mit einer mindestens 55°C heißen, annähernd gesättigten Chromsäure-Lösung und Abzentrifugieren der Waschlösung
    • 5. Rezirkulation der in der Zentrifuge abgetrennten Mutterlauge in eine mittlere Stufe der unter 2. aufgeführten mehrstufigen Membranelektrolyse bei gleichzeitiger Ausschleusung eines minderen Anteils der Mutterlauge zwecks Entfernung von Verunreinigungen aus dem Elektrolyse-Kristallisations-Kreislauf umfassen.
  • Chromsäure CrO₃ wird technisch nach drei unterschiedlichen Verfahren hergestellt:
  • Beim sogenannten Schmelzverfahren werden Natriumdichromat-Kristalle mit konzentrierter Schwefelsäure im Molverhältnis von annähernd 1:2 bei Temperaturen von ca. 200°C umgesetzt. Beim sogenannten Naßverfahren werden Schwefelsäure und Natriumdichromat in konzentrierter wäßriger Lösung miteinander zusammengebracht. Beiden Verfahren gemeinsam ist der Zwangsanfall an mit Chrom verunreinigtem Natriumbisulfat als Schmelze bzw. als wäßrige Lösung.
  • Diesen Nachteil sowie die damit verbundenen Verluste an Chrom vermeidet das dritte Verfahren, die Membranelektrolyse von Natriumdichromat in wäßriger Lösung. Das elektrochemische Verfahren, wie es z.B. in der kanadischen Patentschrift CA-A-739 447 beschrieben ist, beruht auf dem Prinzip, das den Membranelektrolysen mit kationselektiver Membran gemeinsam ist, nämlich der Wanderung der in einer Anodenkammer befindlichen Kationen durch die die Trennwand zur Kathodenkammer bildende kationenselektive Membran in die Kathodenkammer unter dem Einfluß des elektrischen Feldes.
  • Ausführungsformen des elektrochemischen Verfahrens zur Herstellung von Chromsäure sind beschrieben in der Patentschrift CA-A-739 447. Aus einer in ein Anodenabteil eingebrachten Natriumdichromat-Lösung wandern die Natriumionen im elektrischen Feld durch die Membran in das mit Wasser oder wäßriger Lösung gefüllte Kathodenabteil und bilden mit den an der Kathode unter Wasserstoff-Entwicklung gebildeten Hydroxidionen eine wäßrige Natriumionen-haltige-Lösung, während in der Anodenkammer die zurückgebliebenen Dichromat-Ionen durch die unter gleichzeitiger Sauerstoff-Entwicklung an der Anode gebildeten Wasserstoff-Kationen elektrisch neutralisiert werden.
  • Insgesamt läuft dieser Prozeß also auf eine Substitution der Natriumionen im Natriumdichromat durch Wasserstoffionen, also auf die Bildung von Chromsäure, hinaus. Im Lauf der Umwandlung der Natriumdichromat-Lösung in eine steigende Menge an Chromsäure enthaltende Natriumdichromat-Lösung wird die Wanderung der Natriumionen durch die Membran zunehmend begleitet von der Wanderung der im Anodenabteil gebildeten Wasserstoff-Ionen, so daß die Nutzung des elektrischen Stroms für den erwünschten Vorgang der Natrium-Entfernung aus dem Anodenteil, auch Stromausbeute genannt, stetig zurückgeht. Das bedeutet, daß eine vollständige Umwandlung des Natriumdichromats in Chromsäure im Anodenabteil nicht möglich ist und aus wirtschaftlichen Gründen nur ein mittlerer Umwandlungsgrad angesteuert wird. Die Chromsäure muß sodann aus diesen Lösungen durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt werden. Es verbleibt eine Mutterlauge, welche das elektrochemisch noch nicht umgewandelte Natriumdichromat und Reste nicht auskristallisierter Chromsäure enthält. Diese Lösung wird sinnvollerweise zur weiteren Umwandlung in Chromsäure wieder in den Elektrolyseprozeß eingesetzt. Aus diesen Verfahrensprinzipien resultieren folgende Probleme: Einerseits muß die an den Chromsäure-Kristallen anhaftende, aus nahezu konzentrierter Natriumdichromat-Lösung bestehende Mutterlauge sorgfältig abgewaschen werden, um ein reines Produkt zu erhalten; andererseits werden alle Verunreinigungen, die mit der Natriumdichromat-Lösung eingetragen werden, im System angesammelt und letztendlich mit den und in den Chromsäure-Kristallen ausgetragen, da nur die Elektrolysegase Wasserstoff und Sauerstoff den Prozeß verlassen und die das Anodenabteil abtrennende Membran für Anionen und auch für mehrwertige Kationen weitgehend undurchlässig ist. Es ist demnach nicht möglich, eine sehr reine Chromsäure nach diesem Verfahren zu erhalten. Darüber hinaus führen kationische Verunreinigungen der eingesetzten Natriumdichromat-Lösung, insbesondere mehrwertige Kationen, zu einer frühzeitigen Erschöpfung und Zerstörung der die Anoden- und Kathodenräume trennenden Membran, wahrscheinlich weil es im Bereich großer pH-Änderungen, die innerhalb der Membran in sehr dünnen Schichten stattfinden, zu Ausfällungen unlöslicher Hydroxide und Salze dieser Kationen kommt.
  • Die DE-A-3 020 261 beschreibt ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Chromsäure aus Dichromat, das sich zum Ziel setzt, die Herstellung der Chromsäure mit hohem Stromwirkungsgrad zu betreiben und die mit dem Dichromat eingebrachten Verunreinigungen zu beseitigen.
  • Das Verfahren der DE-A-3 020 261 ist im wesentlichen durch die Verwendung einer Dreiraumzelle gekennzeichnet, wobei die Dichromatlösung in den Mittelraum eintritt und aus diesem an Dichromat verarmt wieder austritt und im Verlauf des Durchfließens Natriumionen an den durch eine kationenselektive Membran abgetrennten Kathodenraum und Dichromationen an den durch ein Diaphragma oder eine anionselektive Membran abgetrennten Anodenraum abgibt. Dadurch wird eine von Verunreinigungen weitgehend freie Chromsäure-Lösung erzeugt; wegen der durch den Mittelraum erzwungenen großen Elektrodenabstände ist aber für den Elektrolyseprozeß eine erhöhte Spannung erforderlich und daher sowie wegen des komplizierten und anfälligen dreiräumigen Aufbaus kann dieses Verfahren nicht befriedigen.
  • In der DE-A-3 020 260 ist die Reinigung von Natriumchromat-Lösung für die elektrochemische Herstellung von Chromsäure dargelegt, indem die Natriumchromat-Lösung im Anodenraum einer Zweiraum-Zelle mit kationselektiver Trennwand einer Elektrolyse unterworfen wird und die kationischen Verunreinigungen sich in der Membran niederschlagen unter gleichzeitiger Bildung von Natriumdichromat im Anodenraum und von einer alkalischen, Natriumionen-haltigen Lösung im Kathodenraum, wie an sich aus US-A-3 305 463 bekannt. Die derart gereinigte Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösung wird in zuvor genannter Weise elektrochemisch in Chromsäure umgewandelt. Zwei erhebliche Nachteile, nämlich häufiger Ersatz oder Reinigung der mit den verunreinigten Kationen beladenen, sehr teuren Membran sowie die erforderliche Umwandlung des eingesetzten Natriumchromats in Natriumdichromat ausschließlich mit elektrischem Strom statt mit den deutlich billigeren anorganischen Säuren Schwefelsäure oder Kohlendioxid machen das vorgeschlagene Vorgehen wirtschaftlich unattraktiv.
  • Demzufolge besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, unter Wahrung der Vorteile des elektrochemischen Verfahrens zur Chromsäure-Herstellung ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine sehr reine, kristalline Chromsäure unter wirtschaftlichen Bedingungen erzeugt wird.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Chromsäure durch mehrstufige Elektrolyse von Dichromat- und/oder Monochromatlösungen in Zwei-Raum-Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind, bei Temperaturen von 50 bis 90°C, wobei die Dichromat- und/oder Monochromatlösungen durch Aufschluß von Chromerzen und Auslaugen gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Auslaugen erhaltene Monochromatlösung, gegebenenfalls nach der Abtrennung von Aluminium, Vanadium und anderen Verunreinigungen bei 20 bis 110°C auf einen pH-Wert von 8 bis 12 durch Zugabe und/oder in situ-Herstellung von Carbonat in einer Menge von 0,01 bis 0,18 Mol/l (bei 300 bis 500 g/l Na₂CrO₄) einstellt, die ausgefallenen Carbonate bzw. Hydroxide abtrennt, die Lösung auf einen Gehalt von 750 bis 1000 g/l Na₂CrO₄ einengt, mit CO₂ unter Druck in eine dichromathaltige Lösung umwandelt, die dichromathaltige Lösung in den Anodenraum der Elektrolysezelle einführt, elektrolytisch eine chromsäurehaltige Lösung erzeugt, in der das molare Verhältnis von Na-Ionen zu Chromsäure 0,45:0,55 bis 0,30:0,70 beträgt und die Chromsäure durch Kristallisation, Waschen und Trocknen aufarbeitet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren wie folgt ausgeführt:
    • 1. Durch Auslagen des unter Verwendung schwefelarmer Brennstoffe hergestellten und den Chromerz-Aufschlußofen verlassenden Ofenklinkers mit Wasser und Einstellen des pH-Wertes auf 7 bis 9,5 mit Dichromat-Lösung und/oder einer anderen mineralischen Säure wird eine Natriumchromat-Lösung mit einem Natriumchromat-Gehalt von ca. 300 bis 500 g/l erzeugt, die gegebenenfalls durch Fällung bei pH 10 bis 13 in bekannter Weise von mitgelöstem Vanadat befreit wird.
    • 2. Diese Lösung wird sodann bei 20°C bis 110°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, auf pH-Werte von 8 bis 12, vorzugsweise 9 bis 11, durch Zufuhr von Natronlauge und Kohlendioxid oder aber von Natriumcarbonat in einer Menge entsprechend ca. 0,03 bis 0,1 Mol/l Carbonat eingestellt, um die mehrwertigen Kationen als schwerlösliche Carbonate und/oder Hydroxide auszufällen, wobei die Ausfällung auch mehrstufig bei jeweils zunehmenden Gehalten an Natriumchromat durchgeführt werden kann. Dabei wird eine von mehrwertigen Kationen bis auf zusammengenommen weniger als 5 mg/l befreite Natriumchromatlösung erhalten.
    • 3. In der unter 2. erzeugten Lösung wird anschließend gewünschtenfalls durch sogenannten Selektiv-Kationenaustauscher der Gehalt an mehrwertigen Kationen noch weiter herabgesetzt.
    • 4. Die nach Schritt 2. und gegebenenfalls 3. erzeugte Lösung wird danach durch ein- oder mehrstufige Verdampfung auf Gehalte von 750 bis 1000 g/l an Na₂CrO₄ eingeengt.
    • 5. In dieser konzentrierten Lösung wird durch einstufige oder mehrstufige Zufuhr von Kohlendioxid bis zu einem Enddruck von 4 bis 15 bar bei einer Endtemperatur nicht über 50°C ein pH-Wert unter 6,5 eingestellt und auf diese Weise unter Ausfällung von Natriumbicarbonat eine mindestens 80 %ige Umwandlung des Natriumchromats in Natriumdichromat erreicht.
    • 6. Aus dieser Suspension wird entweder unter weiterbestehendem Kohlendioxid-Druck oder aber nach dem Entspannen das Natriumbicarbonat abgetrennt, wobei bei letzterem Verfahren die Abtrennung vor dessen Rückreaktion mit dem Natriumdichromat erfolgt.
    • 7. Die resultierende, vom Natriumbicarbonat abgetrennte Natriumchromat-/Natriumdichromat-Lösung wird nach Entnahme eines Teilstroms für die pH-Einstellung in Schritt 1 und gegebenenfalls Entnahme eines zweiten Teilstroms für die Herstellung von Natriumdichromat und gegebenenfalls Zusatz von Wasser nunmehr dem Anodenraum einer Zweikammerzelle mit kationselektiver Membran als Trennwand zugeführt und bei 50 bis 90°C einer Elektrolyse derart unterworfen, daß eine im wesentlichen Natriumdichromat enthaltende Lösung entsteht, die zwecks Ausfällung des darin gelöst enthaltenen Natriumsulfats auf tiefe Temperaturen gebracht werden kann.
    • 8. Die im wesentlichen Natriumdichromat enthaltende Lösung aus Schritt 7 wird anschließend einer mehrstufigen, vorzugsweise 6- bis 15-stufigen Elektrolyse bei 50 bis 90°C in Zweikammer-Elektrolysezellen mit kationenselektiver Membran als Trennwand unterworfen, indem die genannte Lösung in die Anodenkammer der ersten Stufe eingeführt wird und nach einer teilweisen Umwandlung des Dichromats in Chromsäure sodann der zweiten Stufe, die eine teilweise weitere Umwandlung in Chromsäure bewirkt, zufließt und so weiter stufenweise bis zur letzten Stufe geführt wird, in welcher ein Umwandlungsgrad des Dichromats in Chromsäure von 55 bis 70 % entsprechend einem molaren Verhältnis von Natriumionen zu Chromsäure von 0,45:0,55 bis 0,30:0,70 erreicht ist, wobei die Zahl der Stufen beliebig groß gewählt werden kann.
    • 9. Diese Chromsäure und einen Rest Natriumdichromat enthaltende Lösung wird durch Eindampfung auf einen Wassergehalt von ca. 12 bis 15 Gew.-% Wasser bei Temperaturen zwischen 55°C und 110°C gebracht, wobei der überwiegende Teil der Chromsäure auskristallisiert.
    • 10. Die erhaltene Suspension wird durch Zentrifugieren bei 50 bis 110°C in einen im wesentlichen aus kristalliner Chromsäure bestehenden Feststoff und in eine flüssige Phase, Mutterlauge genannt, welche das gelöst gebliebene Natriumdichromat und die nicht auskristallisierten Anteile Chromsäure enthält, aufgetrennt.
    • 11. Die erhaltene Mutterlauge wird ständig oder periodisch oder in unregelmäßigen Abständen derart geteilt, daß der weit überwiegende Teil oder zeitweise auch die gesamte Menge, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser, in die Elektrolyse an eine geeignete Stelle, d.h. in eine Stufe möglichst ähnlichen Dichromat-Umwandlungsgrades, zurückgeführt und ein kleinerer Anteil der Mutterlauge den in Schritt 7. genannten, nicht der Chromsäure-Erzeugung dienenden, Natriumchromat und Natriumdichromat nebeneinander enthaltenden Lösungen hinzugefügt, um somit einerseits Verunreinigungen aus dem Elektrolyse-Kreislauf auszuschleusen und andererseits in den genannten Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösungen die Restabsäuerung zum Natriumdichromat zu bewirken.
    • 12. Der in Schritt 10. erhaltene Feststoff wird durch einmaliges oder mehrmaliges Waschen mit 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf Gewicht des Feststoffs, gesättigter oder nahezu gesättigter Chromsäure-Lösung, die extern oder in situ mit Wasser hergestellt wird, bei Temperaturen über 35°C und durch jeweils an jedem Waschvorgang anschließendes Zentrifugieren von anhaftender Mutterlauge befreit.
    • 13. Die dabei angefallene Waschflüssigkeit wird in die unter 9. aufgeführte Eindampfung zurückgeführt, wobei eine Nutzung der bei mehrmaligem Waschen des Feststoffes fraktionsweise anfallenden Waschflüssigkeiten als Waschlösung im nächsten Zentrifugen-Zyklus in der Weise möglich ist, daß nur jeweils der letzte Waschvorgang/die letzten Waschvorgänge mit reiner Chromsäure-Lösung ausgeführt wird/werden.
    • 14. Die in Schritt 12. erzeugte, reine, kristalline Chromsäure wird danach entweder bei 130°C bis 190°C mit indirekter Beheizung oder direkt mit erhitzten, von Reduktionsmitteln freien und an Wasserdampf untersättigten Gasen bei 130°C bis 190°C getrocknet oder aber ohne weitere Behandlung ihrer Verwendung zugeführt oder zu Chromsäure-Lösung verarbeitet.
    • 15. Die bei der Elektrolyse anfallenden Gase Sauerstoff und Wasserstoff werden jedes für sich gesammelt und gegebenenfalls gereinigt und einer Verbrennung oder einem anderen Einsatzzweck zugeführt.
    • 16. Die bei der Elektrolyse von Chromat/Dichromat-Lösung in Schritt 7. im Kathodenraum entstehende Natriumionen enthaltende Lösung und die in allen Elektrolysestufen in Schritt 8. im Kathodenraum entstehende Natriumionen enthaltende Lösung werden zusammengeführt und gegebenenfalls unter Nutzung der in Schritt 7. und 8. entwickelten und abzuführenden Elektrolysewärme aufkonzentriert.
  • Für die Erzeugung der Alkalimetallchromate, Alkalimetalldichromate und daraus der Chromsäure geht man technisch ausschließlich von Chromeisenstein aus, der in Mischung erstens mit Natriumcarbonat oder Natriumcarbonat/Natronlauge oder Natronlauge, gelegentlich unter Zusatz von Erdalkalimetalloxiden und/oder -carbonaten, insbesondere Calciumoxid und/oder Calciumcarbonat, als alkalisches Schmelzmedium und zweitens in Mischung mit einem Magerungsmittel aus im wesentlichen Eisen(III)oxid bzw. -hydroxid, vorzugsweise sogenanntem Rückerz aus der nachfolgend beschriebenen Laugungsstufe, bei Temperaturen über 1000°C der Einwirkung Sauerstoff enthaltender Gase, vorzugsweise Luft, ausgesetzt wird.
  • Das Ofengut wird unter Zerkleinerung mit Wasser zumeist im Gegenstrom über mehrere Stufen ausgelaugt, um Natriumchromat als Lösung mit einem Gehalt an Na₂CrO₄ von ca. 300 bis 500 g/l zu gewinnen. Für einen möglichst geringen Gehalt der Natriumchromat-Lösung an Fremdstoffen ist die Einstellung eines pH-Wertes 7,0 bis 9,5 erforderlich. Diese pH-Einstellung kann bereits bei der Auslaugung erfolgen oder aber in der Lösung nach Abtrennung vom ausgelaugten Feststoff. Um keine neuen Verunreinigungen in das System einzutragen, wird die erforderliche pH-Einstellung mit Dichromat oder mit Chromsäure oder mit Chromsäure/Natriumdichromat-Mischungen oder mit Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösungen, vorzugsweise mit jenen, die im Verlaufe des Prozesses an späterer Stelle nach Säuerung mit Kohlendioxid unter Druck anfallen oder mit Mischungen besagter, bevorzugt verwendeter Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösungen mit Natriumdichromat-Chromsäure-Lösungen, welch letztere aus den Chromsäure-Elektrolyse-Kristallisationskreislauf zweck Ausschleusung von Verunreinigungen herausgeführt werden, vorgenommen. Nach erfolgter pH-Einstellung müssen die ungelöst gebliebenen, ausgelaugten Anteile des gemahlenen Ofengutes und, falls die pH-Einstellung erst nach der Abtrennung vom Laugungsrückstand erfolgt, die bei der pH-Einstellung ausgefallenen Verunreinigungen von der Natriumchromat-Lösung abfiltriert oder abzentrifugiert oder durch Absitzenlassen der Feststoffe abgetrennt werden. Der ausgelaugte Rückstand des Ofengutes wird teilweise als sogenanntes Rückerz wieder als Mischungsbestandteil in den Aufschluß des Chromeisensteins zurückgeführt.
  • Die von den bei pH 7,0 bis 9,5 fällbaren Verunreinigungen befreite Natriumchromat-Lösung wird, sofern nicht der Aufschluß des Chromerzes so geführt wurde, daß Vanadium bei Auslaugen nicht in Lösung gehen kann, nunmehr in an sich bekannter Weise mit Calcium in Form von Calciumoxid oder Calciumhydroxid in wäßriger Lösung oder Aufschlämmung versetzt zur Ausfällung des Vanadiums als Calciumvanadat. Das Calcium wird im stöchiometrischen Überschuß unter Berücksichtigung des beim Auslaugen des Ofenklinkers in Lösung gegangenen Calciums eingesetzt.
  • Nach Abtrennung des Calciumvanadats wird die verbleibende Natriumchromat-Lösung zur Ausfällung der trotz pH-Einstellung noch in Lösung verbliebenen mehrwertigen Ionen, insbesondere der überschüssig eingesetzten Calciumionen auf 50 bis 100°C, vorzugsweise auf 70 bis 85°C gebracht und mit Natronlauge und Kohlendioxid und/oder Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat auf pH 8 bis 12, vorzugsweise 9,0 bis 11,0, eingestellt. Die Zugabe von Kohlendioxid und/oder Natriumbicarbonat und/oder Natriumcarbonat erfolgt in einer Menge, die eine Konzentration von Carbonationen in Höhe von 0,01 bis 0,18 Mol/l, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Mol/l in der Lösung erzeugt. Die Ausfällung kann auch mehrstufig bei jeweils zunehmenden Gehalten an Natriumchromat durchgeführt werden. Während einer Reife- und Verweilzeit von 5 bis 360 min bei Aufrechterhaltung des pH-Wertes erfolgt die Ausfällung des Calciums, des Strontiums und anderer mehrwertiger Ionen und überraschenderweise auch des Fluorids, so daß nach Abtrennung des Niederschlags eine Natriumchromat-Lösung mit äußerst niedrigen Restgehalten an Verunreinigungen resultiert. In der so erzeugten Natriumchromat-Lösung liegen Restgehalte an Calcium und Strontium von zusammengenommen weniger als 5 mg/l vor, während andere mehrwertige Kationen wie Barium, Magnesium, Eisen, Zink u.a. sowie auch Fluoridionen nicht mehr vorhanden sind oder aber nur in einer Menge unter der jeweiligen Erfassungsgrenze vorliegen, wobei die Erfassungsgrenzen zwischen 0,5 und 1 mg/l liegen. Das abfiltrierte Präzipitat enthält überraschenderweise die ausgefällten Kationen praktisch ausschließlich als Carbonate und als Hydroxide, nur in ganz untergeordnetem Maße als Fluoride und Chromate, obwohl letztere doch in Lösung gegenüber Carbonat- und Hydroxidionen deutlich in der Überzahl sind.
  • Es hat sich nun gezeigt, daß es für den später, d.h. stromabwärts erfolgenden Schritt der Elektrolyse von Natriumdichromat/Natriumchromat-Lösung zu Natriumdichromat und weiter zu Chromsäure enthaltender Lösung vorteilhaft ist, den Gehalt an mehrwertigen Kationen noch weiter abzusenken auf Werte von unter 1 mg/l für jedes noch in Lösung vertretene mehrwertige Kation. Dieses Ziel wird EP-A-0 356 803 in der Weise erreicht, daß die nach den vorangegangenen Schritten erhaltene Natriumchromat-Lösung über einen sogenannten Selektiv-Kationenaustauscher gegeben wird, der aus makroporösen Perlpolymeren auf Basis von vernetztem Polystyrol mit chelatisierenden Gruppen besteht, wobei die chelatisierenden Gruppen Substituenten aus der Reihe
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    wenngleich die Pulverform oder die Gelform für das Einrührverfahren ebenfalls wirksam ist. Es ist vorteilhaft, solche Perlpolymere einzusetzen, bei denen die H-Ionen der Säuregruppen in den Substituenten durch Natriumionen ersetzt sind.
  • Der Austauscher ist zu regenerieren durch Behandeln mit Säure und ist durch Auswaschen mit reinem Wasser von den Resten der mit der Regeneriersäure eingebrachten fremden Anionen zu befreien und sodann mit Natronlauge in die Natriumform zu überführen, so daß der Selektiv-Kationenaustauscher danach wieder gebrauchsfertig ist. Die verschiedenen Techniken, Kationenaustauscher mit den aus Lösungen zu entfernenden Kationen zu beladen, verschiedene Austauschaggregate hintereinander oder parallel zu schalten und zu betreiben und vorzugsweise im Wechsel zu regenerieren, sind literaturbekannt. Die Arbeitstemperatur für die Entfernung der mehrwertigen Kationen aus der Natriumchromat-Lösung beträgt 20 bis 90°C, vorzugsweise 60°C bis 85°C, die Kontaktzeit von Lösung und Austauscher beträgt mindestens 2 min, vorzugsweise 6 min und mehr.
  • Vor weiterer Behandlung der Natriumchromat-Lösung wird diese weiter eingedampft bis auf Gehalte von 750 g/l bis 1000 g/l Na₂CrO₄.
  • Die Umwandlung von Natriumchromat in Natriumdichromat erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren mit Kohlendioxid. Diese sogenannte Absäuerung des Natriumchromats kann einstufig oder mehrstufig erfolgen, dabei kann in der ersten Stufe/den ersten Stufen drucklos gearbeitet werden; für das erwünschte Endresultat einer mindestens 80 %igen Umwandlung des Natriumchromats in Natriumdichromat ist aber erforderlich, in der letzten Stufe oder auch in den letzten Stufen einen Kohlendioxid-Druck von 4 bis 15 bar, vorzugsweise 8 bis 15 bar bei einer Endtemperatur unter 50°C, vorzugsweise unter 30°C, einzustellen. Bevorzugt ist eine mindestens 90 %ige Umwandlung des Natriumchromats bei über 8 bar Druck. Bei mehrstufiger Arbeitsweise ist es vorteilhaft, den Kohlendioxid-Druck von Stufe zu Stufe zu erhöhen und die Stofführung der flüssigen Phase mit einer Abtrennung des ausgefallenen Natriumbicarbonats nach jeder Stufe z.B. durch Zentrifugieren unter Druck zu verbinden. Andererseits besteht auch die Möglichkeit, das ausgefallene Natriumbicarbonat nach Druckentlastung rasch abzutrennen durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren, dabei ist wegen der möglichen Rückreaktion von Natriumdichromat und Natriumbicarbonat eine enge zeitliche Aufeinanderfolge von Entspannung und Phasentrennung entscheidend wichtig. Zugleich mit der teilweisen Überführung des Natriumchromats in Natriumdichromat findet eine Umwandlung des in der Natriumchromat-Lösung vorhanden gewesenen Gemisches von Natronlauge und Natriumcarbonat aus den vorangegangenen Stufen in Natriumbicarbonat statt.
  • Das hier gewonnene Natriumbicarbonat kann durch thermische Behandlung und/oder Umsetzung mit Natronlauge in Natriumcarbonat, das für den Chromerzaufschluß brauchbar ist, umgewandelt werden.
  • Aus der nunmehr vorliegenden Lösung, welche das Chrom(VI) zu mindestens 80 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % als Dichromat enthält und mehrwertige Kationen in nachweisbaren Mengen praktisch nicht mehr enthält, wird ein Teilstrom zur elektrochemischen Erzeugung von Chromsäure entnommen. Ein weiterer Teilstrom wird benutzt zur zuvor beschriebenen pH-Einstellung bei/nach der Laugung des Ofengutes. Je nach Wunsch werden weitere Teile der Lösung der Herstellung von Natriumdichromat durch Zusatz von Schwefelsäure oder durch Zusatz von Chromsäure oder durch Zusatz von Chromsäure-Natriumdichromat oder durch elektrochemische Absäuerung, wie z.B. in der US-A-3 305 463 beschrieben oder aber wie nachstehend für den der Chromsäure-Herstellung dienenden Teilstrom beschrieben, zugeführt, wobei diese Maßnahmen auch gleichzeitig ergriffen werden können. Beispielsweise ist die Kombination von elektrochemischer Absäuerung mit einer gleichzeitigen Zufuhr von Dichromat-Chromsäure-Lösung schubweise oder kontinuierlich ein geeignetes Verfahren zur vollständigen Umwandlung des restlichen Natriumchromats in Natriumdichromat in dem nicht der Chromsäure-Herstellung dienenden Teilstrom.
  • Zur Erzeugung von Chromsäure wird der dafür vorgesehene Teilstrom in die Anodenkammer einer Zweikammer-Elektrolysezelle, deren Trennwand zwischen Anoden- und Kathodenraum eine kationenselektive Membran ist, eingeführt und darin in eine Lösung, die im wesentlichen Natriumdichromat und nur untergeordnete Mengen Natriumchromat und/oder Chromsäure enthält, elektrolytisch umgewandelt. Im Regelfall wird eine größere Anzahl derartiger Elektrolysezellen, die z.B. nach Art von Filterpressen zusammengefaßt sein können, parallel betrieben. Die zur Erzielung einer Stromdichte von 1 bis 5 kA/m², vorzugsweise 2,5 bis 3,0 kA/m² erforderliche Spannung kann entweder einzeln an jede elektrisch von den anderen isolierte Zelle herangeführt werden oder aber, wenn die Zellen leitend miteinander verbunden sind, in sogenannter bipolarer Schaltung an die Enden einer solchen, elektrisch verbundenen Anordnung angelegt werden. Die anzulegende Spannung ist eine Funktion der Elektrodenabstände und der Elektrodenkonstruktion, der Lösungstemperatur, der Lösungskonzentration und der Stromstärke und beträgt 3,8 bis 6,0 V pro Elektrolysezelle.
  • Jede Elektrolysezelle besitzt im Anodenabteil eine Zuleitung für die einzusetzende Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösung und einen Abfluß für die im wesentlichen Natriumdichromat enthaltende, elektrolysierte Lösung. Zuleitung und Abfluß sitzen üblicherweise an entgegenge setzten Enden der jeweiligen Elektrolysezelle, wobei sich die Zufuhr vorteilhafterweise im unteren Teil der Elektrolysezelle, der Abfluß im oberen Teil der Elektrolysezelle befinden. In gleicher Weise sind die Kathodenkammern mit Zulauf und Ablauf ausgestattet. Über eigene Öffnungen im Rahmen der Zelle oder aber, wie bevorzugt, über die gleichen Öffnungen wie für Zulauf und Ablauf wird zwecks Wärmeabfuhr Flüssigkeit sowohl aus Anodenkammer wie aus Kathodenkammer über außenliegenden Wärmetauscher umgepumpt. Die umzupumpenden Ströme aus der Gesamtheit der Anodenkammern und der Kathodenkammern werden vorteilhafterweise zu einem Anolytstrom und zu einem Katholytstrom zusammengefaßt und über je einen Anolytkühler und einen Katholytkühler geführt. Aus diesen Kühlern werden die abgekühlten Anolyt- und Katholytflüssigkeiten wieder auf die einzelnen Anoden- und Kathodenkammern verteilt. Vermittels dieser Kühlung wird die Temperatur im Anodenraum und Kathodenraum auf 50°C bis 90°C, vorzugsweise 70 bis 80°C, gehalten.
  • Über eigene Öffnungen im Rahmen im oberen Teil der Zelle und zugleich oder aber ausschließlich über die gleiche Öffnung wie die Abläufe werden die Elektrolyseprodukte Sauerstoff und Wasserstoff aus Anodenräumen bzw. Kathodenräumen herausgeführt. Die Gasströme werden vorteilhafterweise jeweils getrennt nach den Gasen zusammengeführt und gegebenenfalls von mitgerissenen Lösungen befreit und dann einer Verwendung z.B. als Heiz- und Brennmaterial im Chromerzaufschlußofen zugeführt.
  • In die Kathodenräume wird Wasser eingegeben entweder direkt über die Zuleitungsstutzen oder aber durch Zumischung zu der Katholytflüssigkeit im Kühlkreislauf z.B. nach Katholytkühler.
  • Aus den Anodenräumen wird, z.B. geregelt durch einen Überlauf, stets so viel Lösung entnommen, daß die in einem Zeitabschnitt entnommene molare Menge Chrom(VI) als die Summe aus Natriumchromat, Natriumdichromat und Chromsäure gleich ist der im gleichen Zeitabschnitt zugeführten Menge Chrom(VI) als die Summe aus Natriumchromat und Natriumdichromat. Aus den Kathodenräumen wird, z.B. geregelt durch einen Überlauf und gesteuert durch die in die Kathodenräume eingegebene Menge Wasser, Kathodenraumflüssigkeit der gewünschten Konzentration entnommen. Die Kathodenflüssigkeit besteht im Regelfall aus 8 bis 30 %iger, vorzugsweise etwa 12 bis 20 %iger Natronlauge; durch Zufuhr von Mitteln, die das erzeugte Alkali abstumpfen, z.B. Kohlendioxid und/oder Natriumdichromat-Lösung und/oder Natriumdichromat/Natriumchromat-Lösung aus der vorgenannten Absäuerung mit Kohlendioxid, kann die Kathodenraumflüssigkeit gewünschtenfalls modifiziert werden. Im laufenden Betrieb der Zellen wird pro Zeiteinheit so viel Alkali entnommen, wie in eben diesem Zeitabschnitt durch den Transport des Natriums aus den Anodenräumen über die Membranen in die Kathodenräume in den Kathodenräumen erzeugt wird. Die Konzentration der Kathodenraumflüssigkeit kann über die Wasserzufuhr eingestellt werden, sie wird vorzugsweise so hoch wie möglich gewählt, Beschränkungen ergeben sich hauptsächlich aus dem eingesetzten Membranmaterial.
  • Kationenselektive Membranen, welche als Trennwände zwischen Anoden- und Kathodenraum in den Zweiraum-Elektrolysezellen im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind bereits mehrfach beschrieben und seit langer Zeit im Handel. Bevorzugt werden durch Einbau von Fasern und Gewebe verstärkte Membranen erhöhter Haltbarkeit. Sowohl einschichtige Membranen wie auch Bimembranen, bestehend aus zwei aufeinander befindlichen, unterschiedlichen Membrantypen, sind einsetzbar, wobei die zweischichtigen Membranen der möglichen Diffusion von Hydroxidionen durch die Membran einen höheren Widerstand entgegensetzen, also den Vorteil einer höheren Stromausbeute bieten. Die geeigneten Membranen weisen ein Perfluorkohlenstoff-Polymergerüst mit Sulfonat-Austauschgruppen auf, geeignete Verstärkungsmaterialien sind ebenfalls Fluorkohlenstoff-Polymere, vorzugsweise Polytetrafluorethylen, im Handel sind sie beispielsweise unter den Namen ®Nafion 324, Nafion 435, Nafion 430 und Nafion 423, der Firma DuPont, USA.
  • Die auf der Kathodenseite einzusetzenden Elektroden sind jene, die sich auch schon in der Chloralkali-Elektrolyse bei der Herstellung von Natronlauge verschiedener Konzentration bewährt haben, sie bestehen zumeist aus Stahl, Edelstahl oder Nickel und können zur Verringerung der Überspannung des Wasserstoffs aktiviert sein.
  • Die auf der Anodenseite einzusetzenden Elektroden müssen gegen den Angriff des sauren und oxidierenden Mediums und gegen den elektrolytisch erzeugten Sauerstoff beständig sein. Sie bestehen aus einem Titan-Grundgerüst und sind gegebenenfalls nach Aufbringung einer Oxidzwischenschicht aus Titanoxid oder Tantaloxid oder Zinnoxid entweder naßgalvanisch oder schmelzgalvanisch EP-A-0 356 804 oder nach dem Einbrennverfahren mit Platin oder mit Platin/Iridium mit überwiegendem Iridium-Anteil beschichtet. Als Bauformen der Anoden kommen jene in Betracht, die sich bei anderen, Gas entwickelnden Prozessen bewährt haben, z.B. Anoden in Lochblechformen, Streckmetallanoden, Messeranoden, Spaghetti-Anoden und Jalousie-Anoden. Der Abstand der Elektroden wird möglichst klein gewählt, vorzugsweise beträgt er unter 10 mm.
  • Als Konstruktionsmaterial für die Elektrolysezellen sind gegen Natriumdichromat beständige Werkstoffe, insbesondere Titan und nachchloriertes PVC geeignet.
  • Die auf diese Weise erzeugte, sehr reine, im wesentlichen Natriumdichromat enthaltende Lösung, nur untergeordnete Mengen Natriumchromat oder Chromsäure enthaltend, wird nun ganz oder teilweise einer mehrstufigen Elektrolyse zugeführt, indem die genannte Lösung in die Anodenkammern der ersten Stufe eingeführt wird und dort teilweise in Chromsäure umgewandelt wird und sodann in die Anodenkammern der zweiten Stufe eingeführt wird, dort um einen weiteren Anteil in Chromsäure umgewandelt wird und dann weiter über die dritte, vierte und weitere Stufen bis zur letzten Stufe geführt wird. Die Umwandlungsgrade des Natriumdichromats in Chromsäure in den einzelnen Stufen sind so bemessen, daß in der letzten Stufe eine zu 55 bis 70 %, vorzugsweise zu 59 bis 65 % abgelaufene Umwandlung erfolgt ist, so daß sich ein Natriumionen:Chromsäure-Verhältnis von 0,45:0,55 bis 0,30:0,70, vorzugsweise von 0,41:0,59 bis 0,35:0,65, besonders bevorzugt 0,4:0,6 ergibt.
  • Die verwendeten Elektrolysezellen, die für diese Umwandlung in allen Stufen benutzt werden, sind gleichartig denen, die im letzten Abschnitt für die Umwandlung der Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösung in eine im wesentlichen Natriumdichromat enthaltende Lösung beschrieben wurden und sie werden vorzugsweise zusammen mit jenen aufgestellt und betrieben, so daß ihre Strom- und Spannungsversorgung sowie ihre Wasserstoff- und Sauerstoff-Reinigung und -Entsorgung sowie auch ihre Kathodenraumflüssigkeits-Behandlung, deren Kühlung und Konzentrierung und Entsorgung zusammengefaßt werden kann. Insbesondere wird die gleiche monopolare oder bipolare Strom- und Spannungsversorgung gewählt, die Stromdichte beträgt auch hier 1 bis 5 kA/m², vorzugsweise 2,5 bis 3,0 kA/m² und die pro Elektrolysezelle anzulegende Spannung beträgt 3,8 bis 6,0 Volt; höhere Spannungen sind möglich, werden aber aus wirtschaftlichen wie auch aus technischen Gründen vermieden. Über die Zuleitung der Anodenkammern wird den Elektrolysezellen das Produkt der jeweils vorangehenden Stufe zugeführt, über den Ablauf wird das Produkt der jeweils nächsten Stufe zugeführt. Je Stufe werden die Anolyten gesammelt und zwecks Wärmeabfuhr über einen Wärmeaustauscher geführt und auf der entgegengesetzten Seite der Anodenkammer im unteren Teil abgekühlt wieder zugeführt. Die Gesamtzahl der Wärmetauscher für Anolyten ist demnach gleich der Zahl der Elektrolysestufen. Die Katholyten können für alle Stufen zusammengefaßt werden und werden dann gemeinsam, vorzugs weise vereinigt mit der Kathodenflüssigkeit aus dem vorstehend beschriebenen Schritt der Umwandlung von Natriumchromat/Natriumdichromat in Natriumdichromat-Lösung, gekühlt und sodann wieder auf die einzelnen Kathodenräume verteilt. Entsprechend der Zufuhr von Wasser in die Kathodenräume bzw. in die auf die Kathodenräume zu verteilende gekühlte Kathodenraumflüssigkeit wird Kathodenraumflüssigkeit aus dem Kreislauf entnommen und einer Weiterverarbeitung, z.B. durch Aufkonzentrieren, zugeführt. Eine bevorzugte Form der Weiterverarbeitung ist die Eindampfung im Vakuum in ein bis drei Verdampferstufen unter Nutzung der bei der Elektrolyse freigesetzten Wärme, so daß mindestens ein Teil der Wärmetauscher, mit denen die Elektrolysewärme aus der Katholytflüssigkeit abgeführt wird, identisch ist mit einem Teil der Wärmetauscher für die Eindampfung der entnommenen Kathodenraum-Flüssigkeit. Die Zusammensetzung der Kathodenraum-Flüssigkeit ist dieselbe wie diejenige der vorangegangenen Stufe der Umwandlung von Natriumchromat/Natriumdichromat-Lösung in Natriumdichromat-Lösung. Die Temperaturen der Lösungen in den Elektrolysezellen betragen in allen Stufen 50 bis 90°C, vorzugsweise 70 bis 80°C. Einzustzende Membranen, Anoden, Kathoden und Konstruktionsmaterialien sind dieselben wie voranstehend beschrieben.
  • Um eine gleichmäßige Belastung aller am Prozeß beteiligten Elektrolysezellen und ihrer Bestandteile wie Membranen, Elektroden und Rahmen durch die darin behandelten Medien zu erreichen, können die Zellen in gewissen zeitlichen Abständen in ihrer Funktion dahingehend geändert werden, daß sie durch Veränderung der Fließrichtung der Anodenkammer-Flüssigkeiten eine andere Natriumdichromat-Chromsäure-Umwandlungsstufe realisieren. So kann durch totale Umkehr der Fließrichtung des Anolyten die Elektrolysestufe mit dem bisher höchsten Umwandlungsgrad in Chromsäure die Funktion der Stufe mit dem niedrigsten Umwandlungsgrad übernehmen und umgekehrt.
  • Durch partielle Änderung der Fließrichtung der Anodenkammer-Flüssigkeiten anstelle der totalen Umkehr der Fließrichtung kann somit jedes Zellenarrangement in zeitlicher Abfolge die Funktion jeder Elektrolysestufe übernehmen.
  • Die aus der letzten Stufe der vielstufigen Elektrolyse entnommene Anodenkammer-Flüssigkeit wird einer ein- bis dreistufigen Eindampfung zugeführt, wobei die letzte Eindampfstufe als Eindampfkristallisator ausgebildet ist. Es wird soweit eingedampft, daß durch das Überschreiten der Löslichkeitsgrenze eine Kristallisation von Chromsäure erfolgt. Vorzugsweise wird auf einen Wassergehalt in der Mischung von 9 bis 20 Gew.-% eingedampft, besonders bevorzugt auf einen Wassergehalt von 12 bis 15 Gew.-%. Die im Kristallisator einzustellende Temperatur beträgt 50 bis 110°C, vorzugsweise 55 bis 80°C, besonders bevorzugt ca. 60°C. Für die bevorzugt kontinuierlich vorzunehmende Kristallisation sind verschiedene Typen von Kristallisatoren oder Kristallisationsverdampfer mit innenliegender Heizkammer oder mit äußerem Heizkreislauf geeignet. Sie sind in jedem Fall bei vermindertem Druck zu betreiben, so daß die Eindampfung bei den oben angegebenen Temperaturen ausgeführt werden kann. Bevorzugt werden Kristallisatoren aus Titan eingesetzt, die es ermöglichen, ein von Feinkorn freies Kristallisat zu erzeugen, also solche, bei deren Betrieb eine Sichtung der Kristallsuspension nach der Kristallgröße wenigstens teilweise erfolgt; das sind sogenannte FC (forced circulation)-Kristallisatoren und auch Leitrohr-Kristallisatoren z.B. in Kombination mit Hydrocyclonen oder Absetzbehältern/-tanks; noch besser geeignet sind Leitrohrkristallisatoren mit Klärungszone, z.B. Doppelpropeller (DP)-Kristallisatoren sowie Fließbett-Kristallisatoren (s. W.Wöhlk, G.Hofmann, International Chem. Engineering 27, 197 (1987); R.C.Bennett, Chemical Engineering 1988, p. 119 ff).
  • Der dem Kristallisator entnommene Kristallbrei kann über einen Flüssigkeits-Zyklon (Hydrozyclon) oder Absitzbehälter weiter eingedickt werden und wird entweder direkt oder nach Eindickung auf eine Zentrifuge gegeben, die in ihren von Flüssigkeiten berührten Teilen aus Titan gefertigt ist. Die Flüssigkeit wird soweit wie möglich vom Kristallkuchen abgeschleudert und sodann wird der Kristallkuchen ein- oder mehrmals, vorzugsweise ein- bis dreimal mit gesättigter oder nahezu gesättigter Chromsäure-Lösung gewaschen. Die gesättigte oder nahezu gesättigte Chromsäure-Lösung kann außerhalb der Zentrifuge durch Auflösen von Chromsäure, vorzugsweise durch Auflösen eines Teils der gereinigten Chromsäure in Form des feuchten ausgewaschenen Filterkuchens und/oder durch Auflösen eines abgesichteten Feinkornanteils aus der in der letzten Verfahrensstufe getrockneten, kristallinen Chromsäure hergestellt werden, kann aber andererseits auch in der Zentrifuge selbst durch Aufsprühen oder Aufdüsen von Wasser oder verdünnter Chromsäure-Lösung auf den Filterkuchen erzeugt werden. Die insgesamt einzusetzende Menge Wasser für den Waschvorgang beträgt zwischen 3 und 25 Gew.-%, bezogen auf den feuchten Zentrifugenkuchen (Filterkuchen), vorzugsweise zwischen 4 und 10 Gew.-%, diese Wassermenge wird als solche oder in Form einer Chromsäurelösung entweder auf einmal oder in Portionen dem auszuwaschenden Filterkuchen zugefügt. Bei Zugabe von Waschlösung in mehreren Portionen können die resultierenden, aus dem Filterkuchen ablaufenden Lösungen zusammengeführt oder auch getrennt gesammelt werden; im Fall des getrennten Aufnehmens ist es möglich, die unterschiedlich und von Waschschritt zu Waschschritt abnehmend verunreinigten Abläufe wieder im nächsten Zentrifugierzyklus als Waschlösung für die jeweils vorangehenden Waschstufen einzusetzen. Der Ablauf aus dem ersten Waschschritt nach Abschleudern der Mutterlauge oder bei einstufiger Kuchenwäsche die gesamte ablaufende Waschflüssigkeit wird dem Eindampfkristallisator zugeführt, dabei wird auf dem Wege die Temperatur der Lösung aufrechterhalten oder erhöht.
  • Die aus der Zentrifuge abfließende Mutterlauge der Chromsäure-Kristallisation, die an Chromsäure gesättigt oder leicht übersättigt ist, wird ohne weitere Kühlung mehrheitlich der Anodenseite der mehrstufigen Elektrolyse von Natriumdichromat zu Chromsäure zugeführt. Dabei wird für die Zufuhr der Mutterlauge, deren Zusammensetzung aus Natriumdichromat und Chromsäure einem Umwandlungsgrad des Natriumdichromats in Chromsäure von ca. 50 % entspricht, jene Stufe unter den Elektrolysestufen gewählt, welche dem Umwandlungsgrad nach der zufließenden Mutterlauge am ehesten entspricht. Die zutreffende Elektrolysestufe kann rechnerisch und/oder experimentell ermittelt werden. Unter der Voraussetzung, daß alle Elektrolysestufen gleiche oder annähernd gleiche Elektrodenund Membranflächen aufweisen und mit gleicher Stromdichte betrieben werden - wie es vorzugsweise geschicht - ist beispielsweise in einer achtstufigen Anlage die vierte Elektrolysestufe für die Aufnahme der Mutterlauge geeignet, in einer elfstufigen Elektrolyseanlage hingegen die fünfte Elektrolysestufe. Zur Erhöhung der Leitfähigkeit kann der Mutterlauge vor Eintritt in die Elektrolyse Wasser hinzugefügt werden oder aber die entsprechende Wassermenge wird direkt in die Anodenkammern oder den zugehörigen Kühlkreislauf der Anodenflüssigkeit eingegeben. Eine gegebenenfalls zugesetzte Wassermenge wird so begrenzt, daß der Wassergehalt der resultierenden Lösung 50 Gew.-% nicht übersteigt, also zwischen 25 und 50 Gew.-% beträgt.
  • Ein kleinerer Teil der aus der Zentrifuge abfließenden Mutterlauge wird zwecks Ausschleusung von Verunreinigungen, die in den Elektrolysekreislauf eingetragen worden sind, in die stromaufwärts gelegenen Säuerungsstufen geführt, also entweder in den in Verfahrensschritt 7 entnommenen Teilstrom für die pH-Einstellung in Schritt 1 oder aber, wie bevorzugt, in den in Schritt 7 entnommenen Teilstrom zur Herstellung von Natriumdichromat. Im erstgenannten Fall durchläuft die ausgeschleuste Lösung erneut alle aufgeführten Reinigungsstufen zur Entfernung angesammelter Verunreinigungen, im zweiten Fall verläßt die ausgeschleuste Lösung den Chromsäure-Herstellungsprozeß gänzlich. Wenn vom kleineren Teil der aus der Zentrifuge abfließenden Mutterlauge gesprochen wird, so ist damit der im langfristigen zeitlichen Mittel kleinere Anteil bezeichnet. Kurzfristig kann auf eine Ausschleusung von Verunreinigungen auf diesem Wege verzichtet werden, da ja nur sehr geringe, praktisch kaum meßbare Mengen an Verunreinigungen mit der Natriumchromat-/Natriumdichromat-Lösung in Schritt 7 in das Elektrolysesystem eingebracht werden. Ebenso kann, wenn es aus wirtschaftlichen Gründen erforderlich ist, ein sehr hoher Anteil der Mutterlauge für einen begrenzten Zeitraum ausgeschleust werden, um an anderer Stelle aufgrund seines hohen Säuregehaltes als Mittel zur pH-Regulierung und zur Chromat-Dichromat-Umwandlung zu dienen. Als kurzfristig gilt in diesem Zusammenhang ein Zeitraum, der das anähernd Dreißigfache jenes Zeitraumes nicht übersteigt, in welchem das mittlere, aus Schritt 7 der mehrstufigen Elektrolyse zufließende Volumen Natriumdichromat-Lösung das Gesamt-Anoden-Flüssigkeitsvolumen der mehrstufigen Elektrolyse einschließlich Kühlkreisläufe und des Kristallisators und der eventuell in diesen Anodenflüssigkeitsstrom eingebauten Stapelbehälter erreicht. Bevorzugt gegenüber der zeitlich ungleichmäßigen Entnahme von Mutterlauge ist allerdings die zeitlich gleichmäßige Entnahme eines geringen Teils der Mutterlauge in die aus Schritt 7 herausgeführten Ströme an Natriumdichromat-Lösung, welche zur Natriumdichromat-Herstellung oder zur pH-Einstellung in Schritt 1 dienen.
  • Unter einem geringen Teil der Mutterlauge ist ein solcher Teil zu verstehen, der zwischen 2 % und 20 %, vorzugsweise zwischen 5 % und 10 % derjenigen molaren Menge Chrom(VI) enthält, die aus Schritt 7 in die mehrstufige Elektrolyse eingebracht wird.
  • Die in Schritt 12 erzeugte, reine, kristalline, mit Feuchtigkeit behaftete Chromsäure kann nach Entnahme oder Auswurf aus der Zentrifuge in unterschiedlicher Weise in absatzfähige Ware umgewandelt werden. Sofern in Schritt 12 zum Waschen der Chromsäure-Kristalle eine außerhalb der Zentrifuge erzeugte Chromsäure-Lösung herangezogen wird, ist dieser feuchte Chromsäure-Kristallkuchen dafür gut geeignet und ein entsprechender Anteil wird entnommen. Ohne weitere Behandlung kann aus dem feuchten Kristallkuchen auch eine handelsfähige, sehr reine Chromsäure-Lösung hergestellt werden. Um trockene, kristalline Ware zu erhalten, muß eine Entfernung des Wassers unterhalb der Chromsäure-Zersetzungstemperatur, also im Temperaturbereich unterhalb 195°C, vorzugsweise von 165 bis 185°C bewerkstelligt werden. Dazu ist einerseits die indirekte Beheizung mit Dampf oder mit einer umlaufenden Flüssigkeit, wobei das zu trocknende Gut gewünschtenfalls bei vermindertem Druck gehalten werden kann, oder auch die direkte Beheizung mit heißem Gas, das keine unterhalb 195°C reduzierend wirkenden Anteile enthält und an Wasser deutlich untersättigt ist, geeignet. Apparate, in denen nach den genannten Prinzipien der Kontakttrocknung oder der Konventionstrocknung Chromsäure getrocknet werden kann, sind u.a. beschrieben in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 698 ff, (insbesondere S. 707 bis 717), Weinheim 1972. Bevorzugt kommen Apparate zum Einsatz, die den mechanischen Abrieb der Kristalle vermeiden oder sehr gering halten, also solche, in denen die Chromsäure-Kristalle gar nicht oder nur langsam und wenig bewegt werden, dazu gehören auch langsam rotierende, außen beheizte Drehrohre.
  • Der Trocknung kann sich zwecks Entfernung staubförmiger oder feinkristalliner Anteile eine Entstaubung durch Sichten oder Klassieren anschließen, wobei das abgesichtete Feinmaterial der Bereitung von Chromsäure-Lösung für das Waschen der abgeschleuderten Chromsäure-Kristalle in der Zentrifuge in Schritt 12 dienen kann.
  • Die bei der Elektrolyse anfallenden Gase, Sauerstoff in der Anodenkammer und Wasserstoff in der Kathodenkammer, werden jedes für sich aus den Elektrolysekammern abgezogen, normalerweise aus dem oberen Teil der Elektrolysezelle und gemeinsam mit der jeweiligen Anodenkammerflüssigkeit bzw. Kathodenkammerflüssigkeit. Zur Entfernung mitgerissener feiner Tröpfchen von Anodenkammer- bzw. Kathodenkammer-Flüssigkeit können die Gasströme z.B. mit Wasser gewaschen werden oder über sogenanne Tropfenabscheider oder Nebelabscheider geführt werden. Insbesondere um Spuren Chlor, die aus einem geringen Gehalt der eingesetzten Natriumchromat- und Natriumdichromat-Lösungen an Chlorid resultieren können, sicher zu entfernen, ist eine Kontaktierung des Sauerstoffstromes mit einem gegenüber Chlor reaktivem Absorptionsmittel, z.B. wäßriger Natronlauge und feuchter Aktivkohle, empfehlenswert.
  • Sofern nicht eine andere Nutzung vorgezogen wird, werden sowohl der Sauerstoff wie der Wasserstoff in getrennten Leitungen als Oxidationsmittel bzw. als Brennstoff in den Chromerz-Aufschlußofen geführt. Möglich ist aber auch die Verbrennung des Wasserstoffs und die Ableitung des Sauerstoffs in die Atmosphäre.
  • Bei der Elektrolyse von Natriumchromat-/Natriumdichromat-Lösung zu Natriumdichromat-Lösung und bei der weitergehenden mehrstufigen Elektrolyse derselben zu einer Chromsäure/Natriumdichromat-Lösung entsteht in den Kathodenräumen neben Wasserstoff noch ein Natriumalkali-Produkt aus den an der Kathode erzeugten Hydroxidionen und den aus den Anodenräumen über die kationenselektiven Membranen eingewanderten Natriumionen, wie bereits oben beschrieben.
  • Zur Entfernung von gelöstem oder fein verteiltem Wasserstoff aus der dem Kathodenflüssigkeits-Kühlkreislauf entnommenen Lösung kann dieselbe vor der Weiterverarbeitung, vorzugsweise der Eindampfung im Vakuum, behandelt werden, beispielsweise durch Erhitzen bei Normaldruck. Vorzugsweise wird das Natriumalkali-Produkt aus den Kathodenräumen verwendet zur Herstellung von festem Natriumcarbonat für den Chromerzaufschluß und als Konditioniermittel für den Chromerz-Rückstand und für Natriumchromat-Lösung. Zwischenstufen auf dem Weg zum festen Natriumcarbonat können sein: verdünnte und konzentrierte Natronlauge, Natriumcarbonat-Lösung, Natriumbicarbonat.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Chromsäure durch mehrstufige Elektrolyse von Dichromat- und/oder Monochromatlösungen in Zwei-Raum-Elektrolysezellen, deren Anoden- und Kathodenräume durch Kationenaustauschermembranen getrennt sind, bei Temperaturen von 50 bis 90°C, wobei die Dichromatund/oder Monochromatlösungen durch Aufschluß von Chromerzen und Auslaugen gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Auslaugen erhaltene Monochromatlösung, gegebenenfalls nach der Abtrennung von Aluminium, Vanadium und anderen Verunreinigungen bei 20 bis 110°C auf einen pH-Wert von 8 bis 12 durch Zugabe und/oder in situ Herstellung von Carbonat in einer Menge von 0,01 bis 0,18 Mol/l (bei 300 bis 500 g/l Na₂CrO₄) einstellt, die ausgefallenen Carbonate bzw. Hydroxide abtrennt, die Lösung auf einen Gehalt von 750 bis 1000 g/l Na₂CrO₄ einengt, mit CO₂ unter Druck in eine dichromathaltige Lösung umwandelt, die dichromathaltige Lösung in den Anodenraum der Elektrolysezelle einführt, elektrolytisch eine chromsäurehaltige Lösung erzeugt, in der das molare Verhältnis von Na-Ionen zu Chromsäure 0,45:0,55 bis 0,30:0,70 beträgt und die Chromsäure durch Kristallisation, Waschen und Trocknen aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysetemperatur 70 bis 80°C beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in 6 bis 15 Stufen durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis Na-Ionen zu Chromsäure auf 0,4:0,6 einstellt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangslösung (Monochromatlösung) mit einem Kationenaustauscher behandelt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 1 bis 5 kA/m² Anodenfläche durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Aufarbeitung der Chromsäure erhaltene Muterlauge in den Elektrolyse-Prozeß ganz oder teilweise zurückgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisation durch Verdampfen von Wasser bei Temperaturen von 55 bis 80°C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der bei der Kristallisation der Chromsäure anfallenden Mutterlauge aus dem Elektrolysekreislauf ausgeschleust wird.
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