PL163883B1

PL163883B1 - Sposób wytwarzania trójtlenku chromu PL PL

Info

Publication number: PL163883B1
Application number: PL89281165A
Authority: PL
Inventors: Hans-Dieter Block; Norbert Loenhoff; Bernd Makowka; Helmut Klotz; Rainer Weber; Bernhard Spreckelmeyer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1988-08-27
Filing date: 1989-08-25
Publication date: 1994-05-31
Also published as: JPH02104684A; DE3829121A1; AR247252A1; JP2812730B2; KR0152524B1; DD284060A5; ZA896495B; EP0356802B1; ES2042904T3; TR24735A; KR900003418A; BR8904252A; US5068015A; CA1338145C; MX170481B; RO107136B1; EP0356802A2; DE58901937D1; EP0356802A3

Abstract

1. Sposób wytwarzania trójtlenku chromu za pomoca wielostopniowej elektrolizy roztwo- rów dwuchromianu i/lub chromianu w dwudzialowych wannach elektrolitycznych, których przestrzenie anodowa i katodowa rozdzielone sa przeponami kationitowymi, w temperaturze wynoszacej 50 do 90°C, przy czym roztwory dwuchromianu i/lub chromianu uzyskuje sie za pomoca roztwarzania rud chromu i lugowania, polegajacy na tym, ze roztwór chromianu otrzymany po wylugowaniu, ewentualnie po oddzieleniu glinu, wanadu i innych zanieczyszczen w temperaturze 20 do 110°C doprowadza sie do wartosci pH wynoszacej 8 do 12 za pomoca dodania i/lub wytworzenia in situ weglanu w ilosci wynoszacej 0,01 do 0,18 mola/litr, przy 300 do 500g Na 2CrO 4/litr, oddziela sie wytracone weglany wzglednie wodorotlenki, otrzymany roztwór zateza sie do zawartosci Na 2 CrCO 4 wynoszacej 750 do 1000 g/litr, przeksztalca go z uzyciem CO 2 pod cisnieniem w roztwór zawierajacy dwuchromian, po czym roztwór zawiera- jacy dwuchromian wprowadza sie do przestrzeni anodowej wanny elektrolitycznej, otrzymuje sie elektrolitycznie roztwór zawierajacy trójtlenek chromu, po czym otrzymany trójtlenek chromu poddaje sie dalszej obróbce polegajacej na krystalizacji, przemywaniu i suszeniu, znamienny tym, ze wprowadza sie roztwór zawierajacy dwuchromian do przestrzeni anodowej wanny elektrolitycznej o takim stezeniu, aby uzyskac w otrzymywanym roztworze, zawieraja- cym trójtlenek chromu, stosunek molowy jonów Na do trójtlenku chromu na poziomie od 0,45.0,55 do 0,30:0,70. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trójtlenku chromu za pomocą wielostopniowej elektrolizy roztworów dwuchromianu i/lub chromianu w dwudziałowych wannach elektrolitycznych, w których przestrzenie anodowa i katodowa są rozdzielone przeponami kationitowymi.

Jak dotychczas trójtlenek chromu CrCO wytwarza się w skali technicznej trzema różnymi sposobami.

W przypadku tak zwanej metody topienia zadaje się kryształy dwuchromianu sodowego stężonym kwasem siarkowym w stosunku molowym w przybliżeniu 1:2, w temperaturze około 200°C. W przypadku tak zwanej metody mokrej łączy się ze sobą kwas siarkowy i dwuchromian sodowy w stężonym roztworze wodnym. Obu tym sposobom wspólna jest konieczność polegająca na otrzymywaniu zanieczyszczonego chromem wodorosiarczanu sodowego jako stopu względnie jako roztworu wodnego.

Wady tej, jak również związanych z nią strat chromu, pozwala uniknąć sposób trzeci, a mianowicie elektroliza przeponowa dwuchromianu sodowego w roztworze wodnym. Sposób elektrochemiczny, taki jak np. opisany w kanadyjskim opisie patentowym nr 739 447, opiera się na zasadzie, która jest wspólna procesom elektrolizy przeponowej z użyciem kationowo selektywnej przepony, a mianowicie migracji kationów znajdujących się w komorze anodowej do komory katodowej pod wpływem pola elektrycznego, poprzez kationowo selektywną przeponę tworzącą ścianę dzielącą dla komory katodowej.

163 883

Sposoby realizacji metody elektrochemicznej wytwarzania trójtlenku chromu opisane są w kanadyjskim opisie patentowym nr 739447. Jony sodu z roztworu dwuchromianu sodowego wprowadzonego do przedziału anodowego migrują w polu elektrycznym poprzez przeponę do wypełnionego wodą lub roztworem wodnym przedziału katodowego i tworzą z jonami wodorotlenkowymi, utworzonymi na katodzie przy wywiązywaniu się wodoru, wodny roztwór zawierający jony sodu, podczas gdy jony dwuchromianu pozostałe w komorze anodowej zostają elektrycznie zobojętnione na anodzie przez utworzone na anodzie kationy wodoru przy jednoczesnym wywiązywaniu się tlenu. Proces ten kończy się podstawieniem jonów sodu w dwuchromianie sodowym przez jony wodoru, z równoczesnym tworzeniem trójtlenku chromu. W trakcie przekształcenia roztworu dwuchromianu sodowego w tenże roztwór zawierający wzrastające ilości trójtlenku chromu, migracji jonów sodu przez przeponę w sposób wzmagający się towarzyszy migracja jonów wodoru wytworzonych w przedziale anodowym tak, że ciągle zmniejsza się zużycie prądu elektrycznego na pożądany przebieg usuwania sodu z przedziału anodowego, zwane także wydajnością prądową. Oznacza to, że nie jest rzeczą możliwą całkowite przekształcenie dwuchromianu sodowego w trójtlenek chromu w części anodowej i z przyczyn ekonomicznych proces jest sterowany tylko do średniego stopnia przekształcenia. Toteż, trójtlenek chromu musi być oddzielany z tych roztworów na drodze krystalizacji frakcyjnej. Pozostaje ług macierzysty zawierający nie przekształcony jeszcze elektrochemicznie dwuchromian sodowy oraz pozostałości nie wykrystalizowanego trójtlenku chromu. Roztwór ten, kierowany jest z powrotem do procesu elektrolitycznego w celu dalszego przekształcenia w trójtlenek chromu. Po krystalizacji należy starannie odmyć ług macierzysty trzymający się kryształów trójtlenku chromu, składający się niemal jedynie ze stężonego roztworu dwuchromianu sodowego, a to w celu uzyskania czystego produktu. Wraz z odprowadzanym i zawracanym po krystalizacji roztworem dwuchromianu wprowadzane są wszelkie zanieczyszczenia w wyniku czego gromadzą się one w układzie i ostatecznie są wyprowadzone z kryształami trójtlenku chromu i w tych kryształach, gdyż proces opuszczają jedynie gazy wytworzone elektrolitycznie, a mianowicie wodór i tlen, a przepona oddzielająca przedział anodowy jest w wysokim stopniu nieprzepuszczalna dla anionów oraz kationów wielowartościowych. W związku z tym nie jest możliwe otrzymanie tym sposobem czystego trójtlenku chromu. Poza tym, zanieczyszczenia kationowe wprowadzonego roztworu dwuchromianu sodowego, a zwłaszcza kationy wielowartościowe, doprowadzają do wczesnego wyczerpania się i zniszczenia przepony rozdzielającej przestrzeń anodową i przestrzeń katodową, prawdopodobnie dlatego, że w obszarze większych zmian wartości pH, które zachodzą wewnątrz przepony w bardzo cienkich warstwach, dochodzi do wytrącania się nierozpuszczalnych wodorotlenków i soli tych kationów.

W opisie patentowym RFN nr 3020261 opisano elektrochemiczny sposób wytwarzania trójtlenku chromu z dwuchromianu, który stawia sobie za cel otrzymanie trójtlenku chromu z wykorzystaniem wysokiej sprawności prądowej i usunięcie zanieczyszczeń wprowadzonych z dwuchromianem.

Sposób według opisu patentowgo RFN nr 3 020 261 charakteryzuje się zasadniczo zastosowaniem wanny trójdziałowej, przy czym roztwór dwuchromianu wchodzi do przestrzeni środkowej i opuszcza ją znów zubożony w dwuchromian. W trakcie przepływu oddaje on jony sodu do przestrzeni katodowej oddzielonej kationowo selektywną przeponą i jony dwuchromianu do przestrzeni anodowej oddzielonej membraną lub anionowo selektywną przeponą. W ten sposób uzyskuje się roztwór trójtlenku chromu w wysokim stopniu uwolniony od zanieczyszczeń. Ze względu na wymuszony przez przestrzeń środkową duży odstęp między elektrodami konieczne jest podwyższenie napięcia i dlatego, jak również ze względu na skomplikowaną i nieodporną trójprzestrzenną budowę aparatury sposób ten nie może zadowalać.

W opisie patentowym RFN 3 020260 przedstawiono sposób oczyszczania roztworu chromianu sodowego w celu elektrochemicznego wytwarzania trójtlenku chromu, w którym roztwór chromianu sodowego poddaje się elektrolizie w przestrzeni anodowej dwudziałowej wanny ze ścianą dzielącą kationowo-selektywną, a zanieczyszczenia kationowe odkładają się w przeponie z jednoczesnym tworzeniem dwuchromianu sodowego w przestrzeni anodowej, a alkalicznego, zawierającego jony sodu, roztworu w przestrzeni katodowej, jak to jest wiadomo z opisu patento4

163 883 wego St. Zjedn.Am. nr 3 305 463. Oczyszczony w ten sposób roztwór chromianu sodowego/dwuchromianu sodowego przekształca się elektrochemicznie sposobem znanym w dotychczasowym stanie techniki w trójtlenek chromu. Wadą tego sposobu jest częsta wymiana względnie czyszczenie obładowanych zanieczyszczającymi kationami bardzo drogich przepon, jak również potrzebne tu przekształcenie wprowadzonego chromianu sodowego w dwuchromian sodowy wyłącznie z wykorzystaniem prądu elektrycznego, zamiast przy użyciu wyraźnie tańszych kwasów nieorganicznych, kwasu siarkowego lub dwutlenku węgla.

Zadanie niniejszego wynalazku polega na tym, aby z zachowaniem korzyści odnoszonych z elektrochemicznego sposobu wytwarzania trójtlenku chrom stworzyć sposób, którym otrzymywać się będzie trójtlenek chromu o wysokiej czystości z zapewnieniem warunku ekonomiczności.

Tak więc, przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania trójtlenku chromu za pomocą wielostopniowej elektrolizy roztworów dwuchromianu i/lub chromianu w dwudziałowych wannach elektrolitycznych, których przestrzenie anodowa i katodowa rozdzielone są przeponami z kationitów, w temperaturze od 50 do 90°C, przy czym roztwory dwuchromianu i/lub chromianu uzyskuje się za pomocą roztworzenia rud chromu i ługowania, polegający na tym, że otrzymany w wyniku ługowania roztwór chromianu, ewentualnie po oddzieleniu glinu, wanadu i innych zanieczyszczeń, w temperaturze 20 do 110°C, doprowadza się do wartości pH 8 do 12 za pomocą dodania i/lub wytworzenia in situ węglanu w ilości od 0,01 do 0,18 mola (litr przy 300 do 500 g Na 2 CrO 4/litr), i oddziela się wytrącone węglany, względnie wodorotlenki, po czym otrzymany roztwór zatęża się do zawartośi 750 do 1000 g Na2CrO4/litr i przy użyciu CO2, pod ciśnieniem, przekształca się w roztwór dwuchromianu, a następnie wprowadza się zawierający dwuchromian roztwór do przestrzeni anodowej wanny elektrolitycznej i otrzymuje się elektrolitycznie roztwór zawierający trójtlenek chromu, po czym otrzymany trójtlenek chromu poddaje się obróbce polegającej na krystalizacji, przemywaniu i suszeniu, przy czym istotna nowość tego sposobu polega na tym, że do przestrzeni anodowej wanny elektrolitycznej wprowadza się roztwór zawierający dwuchromian o takim stężeniu, aby uzyskać w otrzymywanym roztworze, zawierającym trójtlenek chromu, stosunek molowy jonów Na do trójtlenku chromu na pozimie od 0,45:0,55 do 0,30:0,70.

Korzystnie, wprowadza się roztwór zawierający dwuchromian o takim stężeniu, aby uzyskać stosunek molowy jonów Na do trójtlenku chromu wynoszący 0,4:0,6.

Korzystnie, elektrolizę prowadzi się przy gęstości prądu wynoszącej 1-5 kA/m² powierzchni anodowej.

Ponadto, korzystnie ług macierzysty otrzymany przy przerobie trójtlenku chromu w całości lub częściowo zawraca się do procesu elektrolizy.

Całość przedsięwziętych środków prowadzenie procesu, w którym stosuje się wyżej wymienione ulepszenie według wynalazku, obejmuje następujące etapy: 1/ przygotowanie i oczyszczenie wodnego chromianu sodowego/dwuchromianu sodowego, 2/przekształcenie wspomnianego roztworu chromianu sodowego/dwuchromianu sodowego w roztwór dwuchromianu sodowego/trójtlenku chromu o stosunku molowym jonów sodu do trójtlenku chromu wynoszącym od 0,45:0,53 do 0,30:0,70 za pomocą wielostopniowej elektrolizy przeponowej, 3/ krystalizacja stałego trójtlenku chromu z tego roztworu dwuchromianu sodowego/trójtlenku chromu za pomocą odparowania do zawartości wody wynoszącej od około 9 do 20% wagowych H 2 O, korzystnie od 12 do 15% wagowych H 2 O, w temperaturze w zakresie od 55 do 110°C, 4/ wydzielenie wykrystalizowanego trójtlenku chromu z ługu macierzystego za pomocą odwirowania i odmycia przylegającego ługu macierzystego przy użyciu gorącego, o temperaturze co najmniej 55°C, w przybliżeniu nasyconego roztworu trójtlenku chromu i odwirowania roztworu przemywającego, 5/ zawrócenie do obiegu ługu macierzystego wydzielonego w wirówce do pośredniego stopnia, a mianowicie do stopnia przedstawionej w pkt. 2 wielostopniowej elektrolizy przeponowej z jednoczesnym wydzieleniem mniejszej części ługu macierzystego w celu oddzielenia zanieczyszczeń z obiegu elektrolizakrystalizacja.

W korzystnym wariancie wykonania sposób według wynalazku realizuje się jak następuje.

1. Za pomocą ługowania wodą klinkieru piecowego utworzonego przy zastosowaniu paliwa o niskiej zawartości siarki, opuszczającego piec do roztwarzania rudy chromowej, i doprowadzenia

163 883 pH do wartości 7 do 9,5 przy użyciu roztworu dwuchromianu i/lub jakiegoś innego kwasu mineralnego, otrzymuje się roztwór chromianu sodowego o zawartości chromianu sodowego wynoszącej około 300 do 500 g/litr, który ewentualnie zostaje oczyszczony od współrozpuszczonego wanadanu za pomocą wytrącenia w pH 10 do 13 w sposób znany.

2. Następnie roztwór ten doprowadza się w temperaturze 20 do 110°C, korzystnie w temperaturze 60 do 90°C, do wartości pH 8 do 12, korzystnie 9 do 11, za pomocą dodania wodorotlenku sodowego i dwutlenku węgla, ale także węglanu sodowego, w ilości odpowiadającej około 0,03 do 0,1 mola/litr węglanu w celu wytrącenia kationów wielowartościowych jako trudnorozpuszczalnych węglanów i/lub wodorotlenków, przy czym wytrącanie to można także prowadzić wielostopniowo, w miarę, w danym przypadku, podwyższającej się zawartości chromianu sodowego. Otrzymuje się przy tym roztwór chromianu sodowego zawierający kationy wielowartościowe w ilości, ogółem, poniżej 5 mg/litr.

3. Następnie, jeżeli jest to pożądane, w roztworze otrzymanym według pkt. 2. doprowadza się zawartość kationów wielowartościowych do jeszcze niższego poziomu przy użyciu tak zwanego selektywnego kationitu.

4. Następnie roztwór otrzymany w etapie 2 i ewentualnie według pkt. 3. zatęża się za pomocą jedno- lub wieloetapowego odparowania do zawartości Na 2 CrO 4 wynoszącej od 750 do 1000 g/litr.

5. pH tego zatężonego roztworu doprowadza się do wartości poniżej 6,5 za pomocą jednolub wielokrotnego dodania dwutlenku węgla, pod ciśnieniem końcowym 4· 10 do 15 · 10 Pa, w temperaturze końcowej nie wyższej niż 50°C i w ten sposób uzyskuje się, przy wytrącaniu się wodorowęglanu sodowego, co najmniej 80% przekształcenie chromianu sodowego w dwuchromian sodowy.

6. Z zawiesiny tej wydziela się wodorowęglan sodowy, albo przy utrzymywaniu ciśnienia dwutlenku węgla, albo także po jego zredukowaniu do ciśnienia atmosferycznego, przy czym w tym drugim sposobie postępowania oddzielenie następuje przed reakcją odwrotną z dwuchromianem sodowym.

7. Otrzymany w wyniku, oddzielony od węglanu sodowego, roztwór chromianu sodowego /dwuchromianu sodowego, po odebraniu części cieczy do korekty pH w etapie 1 oraz, ewentualnie, odebraniu drugiej części cieczy do otrzymania dwuchromianu sodowego i ewentualnym dodaniu wody, wprowadza się obecnie do przestrzeni anodowej wanny dwukomorowej z kationowo selektywną przeponą jako przegrodą i poddaje elektrolizie w temperaturze 50-90°C w taki sposób, aby utworzył się roztwór zawierający zasadniczo dwuchromian sodowy, który można poddać działaniu niskiej temperatury w celu wytrącenia rozpuszczonego w nim siarczanu sodowego.

8. Następnie roztwór z etapu 7 zawierający zasadniczo dwuchromian sodowy poddaje się wielostopniowej, korzystnie 6-15 stopniowej elektrolizie w temperturze 50-90°C w dwukomorowej wannie elektrolitycznej z przegrodą w postaci przepony kationowo selektywnej, podczas gdy wspomniany roztwór wprowadza się do komory anodowej pierwszego stopnia i po częściowym przekształceniu się dwuchromianu w trójtlenek chromu, dopływa do drugiego stopnia, w którym dokonuje się częściowe dalsze przekształcenie w trójtlenek chromu, i tak dalej, stopniowo, doprowadzany jest aż do ostatniego stopnia, w którym osiąga się poziom przemiany dwuchromianu w trójtlenek chromu wynoszący 55 do 70%, odpowiadający molowemu stosunkowi jonów sodu do trójtlenku chromu wynoszącemu 0,45:0,55 do 0,30:0,70, przy czym ilość stopni można dobrać dowolnie.

9. Ten roztwór zawierający trójtlenek chromu oraz resztę dwuchromianu sodowego doprowadza się, za pomocą odparowania, do zawartości wody około 12 do 15% wag., w temperaturze w zakresie 55-110°C, przy czym wykrystalizowuje przeważająca część trójtlenku chromu.

10. Otrzymaną zawiesinę rozdziela się za pomocą odwirowania w temperaturze 50 do 110°C, na fazę stałą złożoną zasadniczo z krystalicznego trójtlenku chromu oraz fazę ciekłą, zwaną ługiem macierzystym, zawierającą rozpuszczony pozostały dwuchromian sodowy oraz nie wykrystalizowaną część trójtlenku chromu.

11. Otrzymany łub macierzysty dzieli się w sposób ciągły lub periodyczny albo w nieregularnych odstępach, w ten sposób, że przeważającą w wysokim stopniu część, a niekiedy także i całą ilość, ewentualnie po rozcieńczeniu wodą, zawraca się do elektrolizy we właściwe miejsce, to znaczy w stopień możliwie najbliższy stopniowi przekształcania dwuchromianu, a mniejszą część ługu

163 883 macierzystego kieruje się do wymienionych w etapie siódmym roztworów zawierających obok siebie chromian sodowy i dwuchromian sodowy, a to w tym celu, aby dzięki temu z jednej strony wykluczyć z obiegu elektrolitycznego zanieczyszczenia, a z drugiej spowodować we wspomnianych roztworach chromianu sodowego/dwuchromianu sodowego pozostałościowe odkwaszenie do dwuchromianu sodowego.

12. Fazę stałą otrzymaną w etapie 10 przemywa się raz lub wiele razy nasyconym lub prawie nasyconym roztworem trójtlenku chromu użytym w ilości 10 do 50% wag., w przeliczeniu na ciężar fazy stałej otrzymanej osobno lub in situ z użyciem wody, w temperaturze ponad 35°C i pozbawia się przylegającego ługu macierzystego za pomocą odwirowania.

13. Powstająca przy tym ciecz z przemywania osadu zawracana jest do wspomnianego w etapie 9 odparowywania, przy czym możliwe jest spożytkowanie tworzonych przy tym w sposób frakcjonowany przy wielokrotnym przemywaniu ciała stałego cieczy z przemywania, jako roztworu do przemywania w następnym cyklu wirowania, tak, że przy użyciu czystego roztworu trójtlenku chromu prowadzi się tylko ostatnią operację przemywania.

14. Otrzymany w etapie 12 czysty, krystaliczny trójtlenek chromu poddaje się następnie suszeniu, albo w temperaturze 130 do 190°C z ogrzewaniem pośrednim, albo z ogrzewaniem bezpośrednim, gazami ogrzanymi, nie zawierającymi substancji redukujących i nie wysyconymi parą wodną, w temperaturze 130 do 190°C, albo zostaje bez dalszej obróbki skierowany do wykorzystania lub przerobiony na roztwór trójtlenku chromu.

15. Utworzone w trakcie elektrolizy gazy, tlen i wodór, gromadzi się, każdy osobno, i ewentualnie poddaje oczyszczaniu oraz kieruje do spalenia lub do innego zastosowania.

16. Roztwór powstający w etapie siódmym w trakcie elektrolizy roztworu chromianu/dwuchromianu w przestrzeni katodowej, zawierający jony sodu, oraz roztwór powstający we wszystkich stopniach elektrolizy w etapie 8, w przestrzeni katodowej, zawierający jony sodu, łączy się i ewentualnie zatęża z wykorzystaniem wywiązującego się ciepła elektrolizy w etapach siódmym i ósmym.

W celu wytworzenia chromianu metalu alkalicznego, dwuchromianu metalu alkalicznego, a z niego trójtlenku chromu, stosuje się jako materiał wyjściowy w skali technicznej wyłącznie żelazochrom, który w mieszaninie, po pierwsze, z węglanem sodowym lub w mieszaninie z węglanem sodowym/wodorotlenkiem sodowym, względnie w mieszaninie z wodorotlenkiem sodowym, przy dodaniu tlenków i/lub węglanów ziem alkalicznych, a zwłaszcza tlenku i/lub węglanu wapniowego, jako alkalicznego środowiska do topienia, a po drugie w mieszaninie ze środkiem schudzającym stanowiącym zasadniczo tlenek względnie wodorotlenek żelazowy, korzystnie tak zwaną rudą zwrotną z poniżej opisanego etapu ługowania, w temperaturze powyżej 1000°C, poddaje się działaniu gazu zawierającego tlen, korzystnie powietrza.

Ładunek pieca poddaje się ługowaniu przy rozdrobnianiu z udziałem wody, przeważnie w parzeciwprądzie, w układzie wielostopniowym w celu uzyskania, w postaci roztworu, chromianu sodowego o zawartości Na2CrO4 wynoszącej około 300 do 500 g/litr. Aby zapewnić możliwie niewielką tylko zawartość w roztworze chromianu sodowego substancji obcych konieczne jest doprowadzenie pH do wysokości 7,0 do 9,5. Korektę pH prowadzi się podczas ługowania, albo w roztworze po oddzieleniu wyługowanego ciała stałego. Aby nie dopuścić do wprowadzenia do układu żadnych nowych zanieczyszczeń, dokonuje się niezbędnej korekty wartości pH z użyciem dwuchromianu lub trójtlenku chromu, albo mieszanin trójtlenku chromu/dwuchromianu sodowego lub roztworów chromianu sodowego/dwuchromianu sodowego, korzystnie z udziełem tych czynników, które tworzą się w trakcie przebiegu procesu w późniejszym miejscu, po zakwaszeniu z zastosowaniem dwutlenku węgla i ciśnienia, albo mieszanin wspomnianych, korzystnie użytych roztworów chromianu sodowego/dwuchromianu sodowego z roztworami dwuchromianu sodowegotrójtlenku chromu, które wywodzą się, dla wykluczenia zanieczyszczeń z obiegu elektrolizerów i krystalizatora. Po osiągnięciu korekty wartości pH należy z roztworu chromianu sodowego wydzielić (za pomocą odsączenia lub odwirowania, względnie na drodze pozostawienia do odstania się fazy stałej) pozostałe merozpuszczone, wyługowane części zmielonego ładunku pieca oraz, w przypadku gdy korekty wartości pH dokonuje się dopiero po oddzieleniu pozostałości po ługowaniu, zanieczyszczenia wytrącone przy korekcie wartości pH. Wyługowaną pozostałość ładunku pieca częściowo znów zawraca się do obiegu przy roztwarzaniu żelazochromu, jako tak zwaną rudę zwrotną w postaci składnika mieszaniny.

163 883 7

Następnie, roztwór chromianu sodowego pozbawiony zanieczyszczeń wytrącających się w pH 7,0 do 9,5, zadaje się, w przypadku gdy roztwarzanie rudy chromu dokonywane jest w ten sposób, że wanad przy ługowaniu nie może przejść do osadu w sposób znany, wapniem w postaci tlenku wapniowego lub wodorotlenku wapniowego w roztworze wodnym lub zawiesinie, w celu wytrącenia wanadu jako wanadanu wapniowego. Wapń wprowadza się w nadmiarze stechiometrycznym uwzględniając wapń, który przeszedł do roztworu przy ługowaniu klinkieru piecowego.

Po oddzieleniu wanadanu wapniowego pozostały roztwor chromianu soaowego doprowadza się w celu wytrącenia wielowartościowych jonów pozostałych jeszcze w roztworze pomimo korekty wartości pH, a zwłaszcza wprowadzonych w nadmiarze jonów wapnia, do temperatury 50 do 100°C, korzystnie 70 do 85°C, po czym pH doprowadza się do wartości 8 do 12, korzystnie 9,0 do 11,0 przy użyciu wodorotlenku sodowego i dwutlenku węgla i/lub węglanu sodowego i/lub wodorowęglanu sodowego. Dwutlenek węgla i/lub węglan sodowy i/lub wodorowęglan sodowy wprowadza się w takiej ilości, która zapewnia stężenie jonów wapnia w roztworze wynoszące od 0,01 do 0,18 mola/litr, korzystnie 0,03 do 0,1 mola/litr. Wytrącanie można także przeprowadzić wielostopniowo przy zwiększającej się w danym przypadku zawartości chromianu sodowego. Podczas dojrzewania i przebywania w reaktorze w ciągu 5 do 360 minut i utrzymywania wartości pH następuje wytrącanie się wapnia, strontu i innych jonów wielowartościowych oraz, nieoczekiwanie, także i fluorków tak, że po oddzieleniu osadu otrzymuje się roztwór chromianu sodowego o nadzwyczaj niskiej szczątkowej zawartości zanieczyszczeń. Łączna zawartość szczątkowa wapnia i strontu w tak otrzymanym roztworze chromianu sodowego wynosi mniej niż 5 mg/litr, podczas gdy inne wielowartościowe kationy, takie jak bar, magnez, żelazo, cynk i inne, jak również jony fluorkowe, wcale nie występują lub obecne są w ilości każdorazowo poniżej granicy wykrywalności, którą stanowi zawartość w zakresie 0,5 do 1 mg/litr. Odsączony osad zawiera, wytrącone kationy praktycznie wyłącznie jako węglany i wodorotlenki, i tylko w całkiem podrzędnej ilości jako fluorki lub chromiany, aczkolwiek te ostatnie znajdują się w roztworze w przewadze liczebnej w stosuku do jonów węglanowych i wodorotlenkowych.

Okazało się korzystne dla późniejszego, to znaczy następującego z prądem, etapu elektrolizy, od roztworu dwuchromianu sodowego/chromianu sodowego do roztworu zawierającego dwuchromian sodowy, a dalej trójtlenek chromu, aby jeszcze bardziej obniżyć zawartość kationów wielowartościowych, do wartości wynoszącej dla każdego występującego jeszcze w roztworze kationu, poniżej 1 mg/litr. Cel ten osiąga się sposobem według wynalazku za pomocą takiego postępowania, że otrzymany w poprzednich etapach roztwór chromianu sodowego kieruje się na tak zwany selektywny kationit, składający się z makroporowatych polimerów perełkowych na bazie usieciowanego polistyrenu z grupami chelatującymi, przy czym te chelatujące grupy stanowią podstawniki z szeregu grup takich jak grupa o wzorze 1,2, 3,4, 5 i 6, aczkolwiek tak samo jest on skuteczny w postaci proszku lub żelu w sposobie z wymieszaniem. Korzystnie stosuje się takie polimery perełkowe, w których jony H w grupach kwasowych w podstawnikach zastąpione są przez jony sodu.

Wymieniacz regeneruje się za pomocą obróbki kwasem i za pomocą wymywania czystą wodą uwalniany jest on od reszty obcych anionów wprowadzonych z kwasem użytym do regeneracji, a następnie przeprowadzony w formę sodową przy użyciu wodorotlenku sodowego tak, że selektywny kationit jest gotowy do powtórnego użycia. Z piśmiennictwa znane są rozmaite techniki, kationity do obciążania kationami, które mają być usunięte z roztworów, rozmaite agregaty wymieniaczowe do łączenia szeregowo lub równolegle i do użytkowania, i, korzystnie do regenerowania. Temperatura robocza, jeśli chodzi o usuwanie kationów wielowartościowych z roztworu chromianu sodowego wynosi 20 do 90°C, korzystnie 60 do 85°C, a czas zetknięcia roztworu i wymieniacza wynosi co najmniej 2 minuty, korzystnie 6 minut i więcej.

Korzystnie, przed dalszą obróbką roztworu chromianu sodowego odparowuje się go do zawartości Na 2 CrO 4 wynoszącej od 750 do 1000 g/litr.

Przekształcenie chromianu sodowego w dwuchromian sodowy sposobem według wynalazku zachodzi z udziałem dwutlenku węgla. To tak zwane odkwaszenie chromianu sodowego może odbyć się sposobem jednostopniowym lub wielostopniowym, przy tym w pierwszym (pierwszych) stopniach proces prowadzić można bez użycia ciśnienia. Jednakże, w celu osiągnięcia pożądanego wyniku końcowego, a mianowicie co najmniej 80% przekształcenia chromianu sodowego w

163 883 dwuchromian sodowy, potrzebne jest zastosowanie w ostatnim stopniu, jak i w ostatnich stopniach, dwutlenku węgla pod ciśnieniem wynoszącym 4 do 15.10⁵ Pa, korzystnie 8 do 15.10⁵ Pa, przy temperaturze końcowej poniżej 50°C, korzystnie poniżej 30°C. Korzystne jest co najmniej 90% przekształcenie chromianu sodowego przy ciśnieniu wynoszącym ponad 8.10⁵Pa. W przypadku wielostopniowej metody pracy jest rzeczą korzystną podwyższanie ciśnienia od stopnia do stopnia i połączenie przepływu materiału fazy ciekłej z oddzielaniem wytrąconego wodorowęglanu sodowego pod ciśnieniem. Z drugiej strony, istnieje też możliwość, po redukcji ciśnienia, szybkiego oddzielenia wytrąconego wodorowęglanu sodowego za pomocą sączenia, odwirowania lub dekantacji, z tym, że ważny jest tu, w sposób rozstrzygający, wąski przedział czasowy następstwa redukcji ciśnienia do ciśnienia atmosferycznego i rozdzielenia faz, a to ze względu na możliwą reakcję odwrotną między dwuchromianem sodowym i wodorowęglanem sodowym. Wraz z częściowym przeprowadzeniem chromianu sodowego w dwuchromian sodowy, zachodzi także przekształcenie obecnej w roztworze chromianu sodowego byłej mieszaniny wodorotlenku sodowego i węglanu sodowego z poprzednich stopni, w wodorowęglan sodowy. Otrzymany tu wodorowęglan sodowy można przekształcić za pomocą obróbki termicznej i/lub wymiany z udziałem wodorotlenku sodowego w węglan sodowy, pożyteczny przy roztwarzaniu rudy chromu.

Z otrzymanego roztworu, zawierającego chrom (VI) w co najmniej 80%, korzystnie co najmniej 90% w postaci dwuchromianu i praktycznie nie zawierającego więcej, przynajmniej w ilości wykrywalnej, kationów wielowartościowych, odbiera się część strumienia do elektrochemicznego wytwarzania trójtlenku chromu. Dalszą część strumienia wykorzystuje się do porzednio opisanej korekty wartości pH przy/po ługowaniu ładunku pieca. Dalsze części roztworu dowolnie doprowadza się do wytwarzania dwuchromianu sodowego za pomocą dodania kwasu siarkowego, albo za pomocą dodania trójtlenku chromu, albo za pomocą dodania trójtlenku chromu-dwuchromianu sodowego, albo na drodze odkwaszenia elektrochemicznego, jak to opisano np. w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 305463, lub jak pniżej opisano odnośnie do części strumienia służącego do wytwarzania trójtlenku chromu, przy czym środki te można zastosować jednocześnie. I tak np., kombinacja elektrochemicznego odkwaszania z jednoczesnym doprowadzeniem roztworu dwuchromianu-trójtlenku chromu albo w sposób periodyczny albo ciągły, stanowi odpowiedni sposób całkowitego przekształcenia pozostałego chromianu sodowego w dwuchromian sodowy w nie służącej wytwarzaniu trójtlenku chromu części strumienia.

W celu wytworzenia trójtlenku chromu, przewidzianą do tego część strumienia wprowadza się do komory anodowej dwukomorowej wanny elektrolitycznej, w której przegrodę między przestrzenią anodową a katodową stanowi kationowo selektywna przepona, i w niej zostaje ona elektrolitycznie przekształcona w roztwór zawierający zasadniczo dwuchromian sodowy i tylko podrzędne ilości chromianu sodowego i/lub trójtlenku chromu. Typowo, można użyć równolegle większej ilości tego rodzaju wanien elektrolitycznych, które mogą być złączone ze sobą np. tak, jak prasy filtracyjne. Napięcie potrzebne do uzyskania gęstości prądu wynoszącej 1 do 5 kA/m², korzystnie 2,5 do 3,,0 kA/m 2, można doprowadzić albo osobno do każdej, odizolowanej elektrycznie od innych, wanny, albo też, w przypadku, gdy wanny połączone są ze sobą z przewodzeniem prądu, napięcie można przyłożyć do zakończeń takiego elektrycznie powiązanego układu w tak zwanym dwubiegunowym układzie połączeń. Napięcie, które ma się przyłożyć, jest funkcją odległości elektrod i ich konstrukcji, temperatury roztworu i jego stężenia, oraz natężenia prądu i wynosi 3,8 do 6,0 V na jedną wannę elektrolityczną.

Każda wanna elektrolityczna ma w przedziale anodowym doprowadzenie dla kierowanego do niej roztworu chromianu sodowego/dwuchromianu sodowego oraz odpływ dla poddanego elektrolizie roztworu zawierającego zasadniczo dwuchromian sodowy. Doprowadzenie i odpływ umiejscowione są na przeciwległych końcach każdej wanny elektrolitycznej, przy czym doprowadzenie korzystnie znajduje się w dolnej części wanny elektrolitycznej, a odpływ w części górnej. W podobny sposób wyposażone są w dopływ i odpływ komory katodowe. Przez własne otwory w obramowaniu wanny, albo, korzystnie, przez otwory takie jak dla dopływu i odpływu, pompwana jest, w celu odprowadzania ciepła, ciecz zarówno z komory anodowej jak i katodowej, poprzez znajdujący się na zewnątrz wymiennik ciepła. Korzystnie, strumienie, które mają być przepompowywane z ogółu komór anodowych i katodowych, łączy się w strumień anolitowy i katolitowy i przeprowadza, każdy poprzez chłodnicę anolitową i katolitową. Z chłodnic tych ochłodzone

163 883 9 ciecze anolitową i katolitową ponownie rozdziela się do poszczególnych komór anodowych i katodowych. Za pomocą tego ochłodzenia utrzymuje się temperaturę w przestrzeni anodowej i przestrzeni katodowej w zakresie 50 do 90°C, korzystnie 70 do 80°C.

Przez własne otwory w obramowaniu w górnej części wanny i zarazem albo wyłącznie, przez otwór taki jak odpływy, odprowadza się produkty elektrolizy, tlen i wodór, z przestrzeni anodowych i katodowych. Strumienie gazów korzystnie rozdziela się i kieruje do gazowania razem i ewentualnie uwalnia od porwanych roztworów, po czym kieruje do zużytkowania np. jako materiał ogrzewający i paliwo w piecu do roztwarzania rudy chromu.

Do przestrzeni katodowych dodaje się wodę albo bezpośrednio poprzez króciec doprowadzający, albo za pomocą domieszania do cieczy katolitowej w obiegu chłodzącym, np. po chłodnicy katolitowej.

Z przestrzeni anodowych roztwór odbiera się ciągle, np. z zastosowaniem regulacji przelewem, w takiej ilości, że wyrażona w molach ilość chromu (VI), wyrażona jako suma chromianu sodowego, dwuchromianu sodowego i trójtlenku chromu, w jednostce czasu równa jest wprowadzonej ilości chromu (VI) jako sumie chromianu sodowego i dwuchromianu sodowego. Z przestrzeni katodowych odbiera się, np. z zastosowaniem regulacji przelewem i sterowania przez podawaną do przestrzeni katodowych ilości wody, ciecz z przestrzeni katodowej o pożądanym stężeniu. Ciecz katodowa składa się, typowo, z 8 do 30%, korzystnie około 12 do 20% wodorotlenku sodowego. Za pomocą wprowadzenia środków neutralizujących wytworzone alkalia, np. dwutlenku węgla i/lub roztworu dwuchromianu sodowego/chromianu sodowego z wyżej wspomnianego odkwaszania z udziałem dwutlenku węgla, można według życzenia modyfikować ciecz z przestrzeni katodowej. Podczas pracy wanien odbiera się w jednostce czasu tyle alkaliów, ile w tej samej jednostce czasu wytwarza się w przestrzeni katodowej za pomocą transportu sodu z przestrzeni anodowych poprzez przepony do przestrzeni katodowych. Stężenie cieczy z przestrzeni katodowej można regulować za pomocą dodawania wody, z tym, ze korzystnie powinno ono być dobrane tak wysokie, jak tylko jest to możliwe, przy czym ograniczenia odnoszą się głównie do zastosowanego rodzaju tworzywa przepony.

Kationowo selektywne przepony, które mogą być umieszczone jako przegrody między przestrzenią anodową i katodową w dwudziałowych wannach elektrolitcznych w sposobie według wynalazku, są już wielokrotnie opisane i znajdują się od dłuższego czasu w handlu. Korzystne okazują się przepony wzmocnione w wyniku wbudowania w nie włókien i tkanin o podwyższonej wytrzymałości. Są to przepony jednowarstwowe, jak i przepony podwójne, złożone z dwu, znajdujących się jedna na drugiej, różniących się przepon, przy czym przepony dwuwarstwowe stawiają większy opór przeciw możliwej dyfuzji jonów wodorotlenkowych przez przeponę, a także dają tę korzyść, która wynika z wyższej wydajności prądowej. Stosowane przepony wykazują szkielet z polimeru perfluorowęglowego z sulfonianowymi grupami wymiennymi, a odpowiednimi materiałami wzmacniającymi są również polimery fluorowęglowe, korzystnie politetrafluoroetylen; w handlu występują one np. pod nazwą ®Nafion 324, Nafion 435, Nafion 430 i Nafion 423, produkcji firmy DuPont, USA. St. Zjedn. Am.

Elektrodami nadającymi się do zastosowania po stronie katodowej są takie elektrody, które sprawdziły się juz dla elektrolizy roztworu chlorku sodowego przy wytwarzaniu wodorotlenku sodowego o rozmaitym stężeniu. Złożone są one najczęściej ze stali, stali szlachetnej lub niklu i mogą być zaktywowane w celu zmniejszenia napięcia wodoru.

Elektrody nadające się do zastosowania po stronie anody muszą być odporne na atak środowisk kwaśnych i utleniających, a także na tlen wytwarzany elektrolitycznie. Złożone są one z tytanowego szkieletu podstawowego i ewentualnie pokryte tlenkową warstwą pośrednią z tlenku tytanu lub tlenku tantalowego albo tlenku cynkowego, naniesioną albo metodą galwaniczną na mokro, albo termogalwaniczną ze stopu, albo też z wykorzystaniem metody piecowej, platyną lub platyną/irydem z przeważającym udziałem irydu. Pod uwagę brane są też kształty anod, które sprawdziły się już w innych procesach z wywiązywaniem się gazu, takie jak anody w kształcie blachy perforowanej, anody w postaci jednolitej siatki, anody nożowe, anody typu spaghetti i anody żaluzjowe. Odstęp między elektrodami powinien być dobrany możliwie jak najmniejszy, korzystnie wynosi on mniej niż 10 milimetrów.

Właściwym materiałem konstrukcyjnym wanien elektrolitycznych są tworzywa odporne na dwuchromian sodowy, szczególnie tytan i chlorowany polichlorek winylu.

Otrzymany tym sposobem roztwór o wysokiej czystości, zawierający zasadniczo tylko dwuchromian sodowy i zawierający tylko podrzędne ilości chromianu sodowego lub trójtlenku chromu, kieruje się w całości, lub częściami do wielostopniowej elektrolizy, przy czym wspomniany roztwór wprowadza się do komory anodowej pierwszego stopnia i tam zostaje częściowo przekształcony w trójtlenek chromu; następnie przeprowadza się go do komory anodowej drugiego stopnia, gdzie zostaje przekształcony w dalszą ilość trójtlenku chromu, i tak dalej, poprzez stopień trzeci, czwarty i dalsze, aż do stopnia ostatniego. Stopnie przekształcenia dwuchromianu sodowego w trójtlenek chromu w poszczególnych stopniach są tak wyznaczone, że w ostatnim stopniu osiąga się 55 do 70%, korzystnie 59 do 65% przekształcenie końcowe tak, że uzyskuje się stosunek jonów sodu do trójtlenku chromu wynoszący 0,45:0,55 do 0,30:0,70, korzystnie 0,41:0,59 do 0,35:0,65.

Zastosowane wanny elektrolityczne we wszystkich stopniach, są tego samego rodzaju co wanny, które zostały opisane w ostatnim ustępie odnośnie do przekształcania roztworu chromianu sodowego/dwuchromianu sodowego w roztwór zawierający zasadniczo dwuchromian sodowy, a ustawia się je i używa korzystnie wraz z tamtymi tak, że zasilanie ich w energię i napięcie , jak również oczyszczanie ich z wodoru i tlenu i ich usuwanie, a także obróbka ich cieczy z przestrzeni katodowej, jej chłodzenie i zatężanie oraz usuwanie, stanowią całość. W szczególności, wybiera się takie samo jednobiegunowe lub dwubiegunowe zasilanie w energię i napięcie przy czym gęstość prądu wynosi tu 1 do 5 kA/m², korzystnie 2,5 do 3,0kA/m², a przyłożone napięcie wynosi na wannę elektrolityczną 3,8 do 6,0 V. Możliwe jest doprowadzenie wyższych napięć, ale unika się tego tak z przyczyn ekonomicznych jak i technicznych. Poprzez doprowadzenie w komorach anodowych zostaje wprowadzony do wanien elektrolitycznych produkt z poprzedniego stopnia, a poprzez wylot produkt zostaje doprowadzony do stopnia następnego. Dla każdego stopnia anolity zostają zebrane i w celu odprowadzenia ciepła przeprowadzone przez wymiennik ciepła, po czym, już ochłodzone, skierowane z powrotem z przeciwległej strony do komory anodowej w części dolnej. Ogólna ilość wymienników ciepła dla anolitów jest więc równa ilości stopni elektrolizy.

Katolity można zebrać dla wszystkich stopni razem i łącznie ochłodzić, korzystnie wraz z cieczą katodową z poprzednio opisanego etapu przekształcania roztworu chromianu sodowego/dwuchromianu sodowego w roztwór dwuchromianu sodowego, po czym znów rozdzielić do poszczególnych przestrzeni katodowych. Odpowiednio do doprowadzenia wody do przestrzeni katodowych, względnie do ochłodzonej cieczy z przestrzeni katodowych, która ma zostać rozdzielona do stref katodowych, odbiera się z obiegu ciecz z przestrzeni katodowych i kieruje do dalszej obróbki, np. zatężenia. Korzystną postacią dalszej obróbki jest odparowanie, pod zmniejszonym ciśnieniem, w jednym do trzech stopni z wykorzystaniem ciepła uwalnianego podczas elektrolizy tak, że co najmniej część wymienników ciepła, przy użyciu których ciepło z elektrolizy odbierane od cieczy katolitowej, jest identyczna z częścią wymienników do odparowania pobranej cieczy ze strefy katodowej. Skład cieczy z przestrzeni katodowej jest taki sam, jak skład cieczy z poprzedniego stopnia przekształcania roztworu chromianu sodowego/dwuchromianu sodowego w roztwór dwuchromianu sodowego. Temperatura roztworów w wannach elektrolitycznych wynosi we wszystkich stopniach 50 do 90°C, korzystnie 70 do 80°C. Nadające się do zastosowania przepony, anody i katody oraz materiały konstrukcyjne są takie same jak poprzednio opisano.

Aby osiągnąć równomierne obciążenie wszystkich uczestniczących w procesie wanien elektrolitycznych i ich części składowych, takich jak przepony, elektrody i ramy, można funkcje wanien w pierwszych odstępach czasu zmieniać z jego upływem tak, ze dochodzi w nich, przez zmianę kierunku przepływu cieczy z komory anodowej do realizacji innych stopni przemiany dwuchromian sodowy-trójtlenek chromu. I tak, za pomocą ogólnego odwrócenia kierunku przepływu anolitów, stopień elektrolizy o dotychczas najwyższym stopniu przemiany w trójtlenek chromu może przejąć i odwrócić funkcję stopnia o najniższym stopniu przemiany.

Za pomocą częściowej zmiany kierunku przepływu cieczy z komory anodowej zamiast ogólnego odwrócenia kierunku przepływu, może każdy układ wanny elektrolitycznej w przemiennym porządku przejąć funkcję każdego stopnia elektrolizy.

Ciecz z komory anodowej, odebraną z ostatniego stopnia wielostopniowej elektolizy, kieruje się do 1-3 stopniowgo odparowania, przy czym ostatni stopień odparowania prowadzi się w krystalizatorze wyparnym. W wyniku przekroczenia granicy rozpuszczalności następuje krystalizacja trójtlenku chromu. Korzystnie odparowuje się ciecz do zawartości wody w mieszaninie wynoszącej od 9 do 20% wag, a szczególnie korzystnie do zawartości wody wynoszący od 12 do 15% wag. Temperatura przyjęta w krystalizatorze wynosi od 50 do 110°C, korzystnie 55 do 80°C, a szczególnie korzystnie około 60°C. Dla, korzystnie realizowanej w sposób ciągły, krystalizacji właściwe są krystalizatory lub krystalizatory wyparne z wewnętrzną komorą grzejną lub z zewnętrznym obiegiem grzejnym. W każdym przypadku używa się ich pod obniżonym ciśnieniem tak, że można przeprowadzić odparowanie w wyżej podanej temperaturze. Korzystnie wprowadza się krystalizatory z tytanu, co umożliwia otrzymanie produktu krystalizacji nie zawierającego drobnego ziarna, a więc takiego, przy użyciu którego przynajmniej częściowo następuje uporządkowanie zawiesiny krystalicznej według wielkości kryształów. Są to tak zwane krystalizatory FC (forced circulation) oraz prowadnikowe krystalizatory rurowe (Leitrohr-Kristallisatoren) np. w kombinacji z hydrocyklonami lub odstojnikami-zbiornikami odstojnikowymi. Jeszcze bardziej nadają się do tego prowadnikowe krystalizatory rurowe ze strefą sklarowania, np. krystalizator DP (dwuśmigłowy); jak również krystalizatory fluidyzacyjne [patrz W. Woehlk, G. Hofmann, International Chem. Engineering, 27, 197 (1987),R.C. Bennett, Chemical Engineering, 1988, str. 119 i następne].

Breję krystaliczną odebraną z krystalizatora można , z użyciem cyklonu do cieczy (hydrocyklonu) lub zbiornika odstojnikowego, dalej zagęszczać i podać albo bezpośrednio albo po zagęszczeniu na wirówkę, której narażone na zetnięcie się z cieczami elementy wykonane są z tytanu. Ciecz odwirowuje od placka kryształów, po czym przemywa się go raz, lub wiele razy, korzystnie 1-3 krotnie nasyconym, lub prawie nasyconym roztworem trójtlenku chromu. Nasycony lub prawie nasycony roztwór trójtlenku chromu. Nasycony lub prawie nasycony roztwór trótlenku chromu można sporządzić poza wirówką za pomocą rozpuszczenia części oczyszczonego trójtlenku chromu w postaci wilgotnego, wymytego placka filtracyjnego i/lub za pomocą odsianej części drobnego ziarna z wysuszonego, krystalicznego trójtlenku chromu z ostatniego stopnia procesu. Może on być także wytworzony w wirówce przez natryśnięcie lub wtryśnięcie dyszą wody lub rozcieńczonego roztworu trójtlenku chromu na placek filtracyjny. Ogólna ilość wprowadzonej w procesie przemywania wody wynosi od 3 do 25% wagowych w stosunku do wilgotnego placka filtracyjnego, korzystnie w zakresie od 4 do 10% wagowych, przy czym wodę w tej ilości wprowadza się na wysuszony placek filtracyjny jako taką, względnie w postaci trójtlenku chromu, czy to jednorazowo, czy też w porcjach. W przypadku wprowadzenia roztworu do przemywania w kilku porcjach,można otrzymane tym sposobem roztwory odciekające z placka filtracyjnego odprowadzać razem, albo oddzielnie. W przypadku oddzielnego odbierania jest rzeczą możliwą ponownie wprowadzić różne odcieki, coraz to bardziej zanieczyszczone, jako ciecze do przemywania w poprzednich stopniach przemywania. Odciek z pierwszego stopnia przemywania po odwirowaniu ługu macierzystego lub, przy jednostopniowym przemywaniu placka, wprowadza się do krystalizatora wyparnego, przy czym w trakcie tego temperaturę roztworu utrzymuje się na poziomie, względnie się ją podwyższa.

Ług macierzysty odciekający z wirówki przy krystalizacji do trójtlenku chromu, nasycony lub przesycony trójtlenkiem chromu, wprowadza się bez dalszego chłodzenia przeważnie do strony anodowej procesu wielostopniowej elektrolizy dwuchromianu sodowego do trójtlenku chromu. Przy tym, dla doprowadzenia ługu macierzystego, którego skład, jeśli chodzi o dwuchromian sodowy i trójtlenek chromu odpowiada przekształceniu dwuchromianu sodu w trójtlenek chromu wynoszącemu około 50%, wybiera się taki stopień spośród stopni elektrolizy, który najbardziej odpowiada stopniowi przemiany dopływającego ługu macierzystego. Odpowiedni stopień elektrolizy można ustalić rachunkowo i/lub eksperymentalnie. Przy założeniu, że wszystkie stopnie elektrolizy wykazują takie same, lub w przybliżeniu takie same, powierzchnie elektrod i przepon, oraz że pracują one przy tej samej gęstości prądu - jak to jest korzystne - np. w ośmiostopniowej instalacji, odpowiednim stopniem elektrolizy do przyjęcia ługu macierzystego jest stopień czwarty, natomiast w istalacji jedenastostopniowej stopień piąty. W celu zwiększenia przewodnictwa można wprowadzić do ługu macierzystego wodę przed jego wejściem do elektrolizy albo także można dodać odpowiednią ilość wody bezpośrednio do komory anodowej lub do przynależącego obiegu chłodzącego cieczy anodowej. ILość dodanej w tym przypadku wody jest ograniczona w ten sposób, że zawartość wody w uzyskiwanym roztworze nie przekracza 50% wag, a więc wynosi od 25 do 50% wag.

Mniejszą część ługu macierzystego wypływającego z wirówki wprowadza się, w celu wyłączenia zanieczyszczeń, które zostały wniesione w obieg elektrolityczny, do połączonych pod prąd stopni zakwaszania, a więc albo odebraną w etapie procesu siódmego część strumienia do korekty pH w etapie pierwszym, albo także, co jest korzystne, część strumienia odebraną w etapie siódmym do wytworzenia dwuchromianu sodowego. W pierwszym przypadku wypuszczony roztwór przepływa znów przez wszystkie przytaczane stopnie oczyszczania w celu usunięcia nagromadzonych zanieczyszczeń. W drugim przypadku wyprowadzony roztwór opuszcza proces wytwarzania trójtlenku chromu w całości. Krótkoterminowo można zrezygnować z oddzielania zanieczyszczeń tym sposobem, gdyż do układu elektrolitycznego zostają wprowadzone w roztworze chromianu sodowego/dwuchromianu sodowego w etapie siódmym ledwo mierzalne ilości zanieczyszczeń. Można również wyłączyć dużą część ługu macierzystego na ograniczony okres czasu, tak aby w innym miejscu, ze względu na wysoką zawartość substancji kwasowych, służyła jako środek do regulacji pH i do przekształcenia chromian-dwuchromian. Jako krótkoterminowy okres przyjmuje się czasokres, który nie przekracza w przybliżeniu trzydziestokrotnej długości czasu, w którym średnia, dopływająca z etapu siódmego wielostopniowej elektrolizy, objętość roztworu dwuchromianu sodowego osiąga łączną objętość cieczy anodowej z wielostopniowej elektrolizy włącznie z obiegiem chłodzącym krystalizatora oraz ewentualnie wbudowanych w ten strumień cieczy anodowej zbiorników magazynujących. Korzystne, w porównaniu z czasowo nierównomiernym pobieraniem ługu macierzystego, jest w rzeczywistości czasowo równomierne pobieranie małych części tegoż ługu do roztworu dwuchromianu sodowego wyprowadzanego strumienia z etapu siódmego, strumienie z etapu siódmego służą do wytworzenia roztworu dwuchromianu sodowego lub do korekty pH w etapie pierwszym. Jako „małą część ługu macierzystego należy rozumieć taką część, która zawiera między 2 a 20%, korzystnie między 5 a 10% tej molowej ilości chromu (VI), która wniesiona jest z etapu siódmego do elektrolizy wielostopniowej.

Czysty, krystaliczny, obciążony wilgocią trójtlenek chromu otrzymany w etapie dwunastym można, po odebraniu z wirówki, przekształcić w łatwy do zbycia towar. W etapie dwunastym do przemywania kryształów trójtlenku chromu stosuje się sporządzony poza wirówką roztwór trójtlenku chromu. Roztwór ten sporządza się na bazie trójtlenku chromu zawartego w placku krystalicznym, z którego oddziela się odpowiednią jego ilość. Bez dalszej obróbki można z wilgotnego placka krystalicznego także wytworzyć łatwy do zbycia, bardzo czysty roztwór tórjtlenku chromu. Aby otrzymać suchy, krystaliczny towar, należy usunąć wodę w temperaturze niższej do temperatury rozkładu trójtlenku chromu, a więc w zakresie temperatury poniżej 195°C, korzystnie od 165 do 185°C. Suszenie można prowadzić przez pośrednie ogrzewanie parą, albo cieczą obiegową, przy czym materiał, który ma być wysuszony, jeżeli jest to pożądane, można utrzymywać pod zmniejszonym ciśnieniem. Można rówież bezpośrednio ogrzewać gorącym gazem, nie zawierającym żadnych redukujących składników w temperaturze poniżej 195°C i nie nasyconym wodą. Aparaty,w których zgodnie z wymienionymi zasadami suszenia kontaktowego lub suszenia konwekcyjnego może być wysuszony trójtlenek chromu opisane są m.in. w: Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, wyd. 4, tom 2, str. 698 i następne (a w szczególności str. 707 do 717), Weinheim, 1972. Korzystnie używa się takich aparatów, które zapobiegają mechanicznemu ścieraniu się kryształów lub utrzymują je na niskim poziomie, a także takich,w których kryształy trójtlenku chromu nie są, lub są nieznacznie wprawione w ruch. Należą do nich wolnoobrotowe, ogrzewane zewnętrznie rury obrotowe.

Suszenie można połączyć w celu usunięcia części tworzących pył lub drobnokrystalicznych, z odpylaniem przez przesiewanie lub klasyfikacją, przy czym drobny materiał odsiany może służyć do przygotowania roztworu trójtlenku chromu do przemywania odwirowanych kryształów trój tlenku chromu w wirówce, w etapie dwunastym.

Otrzymane podczas elektrolizy gazy, a mianowicie tlen w komorze anodowej i wodór w komorze katodowej, odciąga się, każdy osobno, z komór elektrolitycznych, normalnie z górnej części wanny elektrolitycznej, razem z cieczą z komory anodowej i cieczą z komory katodowej. W celu usunięcia porwanych drobnych kropelek cieczy z komory anodowej względnie cieczy z komory katodowej wychodzące strumienie gazów można przemyć wodą lub przepuścić przez tak zwany oddzielacz kropel lub oddzielacz mgły. Zwłaszcza w celu usunięcia śladów chloru, które mogą być rezultatem nieznacznej zawartości chlorku we wprowadzonych roztworach chromianu sodowego i dwuchromianu sodowego, poleca się skontaktowanie strumienia tlenu z reaktywnym w stosunku do chloru środkiem absorbującym, takim jak wodny roztwór wodorotlenku sodowego i wilgotny węgiel aktywny.

Tlen i wodór kieruje się osobnymi przewodami, jako czynnik utleniający lub paliwo, do pieca do roztwarzania rudy chromu. Możliwe jest także spalanie wodoru i wyprowadzenie tlenu do atmosfery.

W trakcie elektrolizy roztworu chromianu sodowego/dwuchromianu sodowego prowadzącej do roztworu dwuchromianu sodowego i podczas jego dalszej wielostopniowej elektrolizy z otrzymaniem roztworu trójtlenku chromu/dwuchromianu sodowego powstaje w przestrzeniach katodowych obok wodoru także i sodowy produkt alkaliczny, wywodzący się z jonów wodorotlenkowych tworzących się na katodzie oraz jonów sodu z przestrzeni anodowych, które przedostały się przez kationowo selektywne przepony, jak to opisano w powyższej części niniejszego opisu.

W celu usunięcia rozpuszczonego, lub rozproszonego, wodoru z roztworu odebranego z obiegu chłodzącego cieczy katodowej, można roztwór ten, w trakcie dalszej obróbki, korzystnie poddać odparowaniu pod zmniejszonym ciśnieniem, np. za pomocą ogrzewania pod ciśnieniem normalnym. Korzystnie sodowy parodukt alkaliczny z przestrzeni katodowych stosuje się do wytworzenia stałego węglanu sodowego dla roztwarzania rudy chromu oraz jako środek do kondycjonowania pozostałości rudy chromowej i roztworu chromianu sodowego. Pośrednimi produktami na drodze do otrzymania stałego węglanu sodowego mogą być rozcieńczony i stężony ług sodowy, roztwór węglanu sodowego i wodorowęglan sodowy.

	H
-P- (OHk II ² 0	1 -CH₂-N- ch₂cooh
WZÓR 1	WZÓR 4

H p/	-CH2-N-£cH₂-P- (OH)₂o ²
WZÓR 2	WZÓR 5
ch₂- n (ch₂cooh )₂	H 1 -CH^-N- CH₂-P-(OH)₂
WZÓR 3	WZÓR 6

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania trójtlenku chromu za pomocą wielostopniowej elektrolizy roztworów dwuchromianu i/lub chromianu w dwudziałowych wannach elektrolitycznych, których przestrzenie anodowa i katodowa rozdzielone są przeponami kationitowymi, w temperaturze wynoszącej 50 do 90°C, przy czym roztwory dwuchromianu i/lub chromianu uzyskuje się za pomocą roztwarzania rud chromu i ługowania, polegający na tym, że roztwór chromianu otrzymany po wyługowaniu, ewentualnie po oddzieleniu glinu, wanadu i innych zanieczyszczeń w temperaturze 20 do 110°C doprowadza się do wartości pH wynoszącej 8 do 12 za pomocą dodania i/lub wytworzenia in situ węglanu w ilości wynoszącej 0,01 do 0,18 mola/litr, przy 300 do 500 g Na2CrCO/litr, oddziela się wytrącone węglany względnie wodorotlenki, otrzymany roztwór zatęża się do zawartości Na 2 CrCO wynoszącej 750 do 1000 g/litr, przekształca go z użyciem CO 2 pod ciśnieniem w roztwór zawierający dwuchromian, po czym roztwór zawierający dwuchromian wprowadza się do przestrzeni anodowej wanny elektrolitycznej, otrzymuje się elektrolitycznie roztwór zawierający trójtlenek chromu, po czym otrzymany trójtlenek chromu poddaje się dalszej obróbce polegającej na krystalizacji, przemywaniu i suszeniu, znamienny tym, że wprowadza się roztwór zawierający dwuchromian do przestrzeni anodowej wanny elektrolitycznej o takim stężeniu, aby uzyskać w otrzymywanym roztworze, zawierającym trójtlenek chromu, stosunek molowy jonów Na do trójtlenku chromu na poziomie od 0,45:0,55 do 0,30:0,70.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wprowadza się roztwór zawierający dwuchromian o takim stężeniu, aby uzyskać stosunek molowy jonów Na do trójtlenku chromu wynoszący od 0,4:0,6.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że elektrolizę prowadzi się przy gęstości prądu wynoszącej 1-5kA/m² powierzchni anodowej.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ług macierzysty otrzymany przy przerobie trójtlenku chromu w całości lub częściowo zawraca się do procesu elektrolizy.