RO107136B1

RO107136B1 - Procedeu electrochimic, pentru obtinerea acidului cromic

Info

Publication number: RO107136B1
Application number: RO141223A
Authority: RO
Inventors: Hans Dieter Block; Norbert Lonhoff; Bernd Makowka; Helmut Klotz; Rainer Weber; Bernhard Spreckelmeyer
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1988-08-27
Filing date: 1989-08-10
Publication date: 1993-09-30
Also published as: EP0356802B1; KR900003418A; EP0356802A2; ZA896495B; EP0356802A3; KR0152524B1; AR247252A1; TR24735A; PL163883B1; JPH02104684A; DE58901937D1; US5068015A; DE3829121A1; ES2042904T3; CA1338145C; MX170481B; DD284060A5; JP2812730B2; BR8904252A

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru obținerea acidului cromic pe cale electrolitică.

Sunt cunoscute diferite procedee de obținere a acidului cromic. Astfel conform unui procedeu cunoscut, acidul cromic se obține dintr-o topitură în care cristalele de bicromat de sodiu se lasă să reacționeze cu acid sulfuric concentrat într-un raport molar de 1:2, la temperaturi de aproximativ 200°C. Conform unui procedeu umed, se aduc în contact acid sulfuric și bicromatul de sodiu în soluție apoasă concentrată. Comun ambelor procedee este obținerea obligatorie a bisulfatului de sodiu impurificat cu crom sub formă de topitură, respectiv ca soluție apoasă. Acest dezavantaj, precum și pierderile de crom care au loc. sunt evitate de procedeul de obținere a acidului cromic prin electroliza cu membrană a bicromatului de sodiu în soluție apoasă. Procedeul electrochimie se bazează pe faptul că membranele selective utilizate permit migrarea cationilor din compartimentul anodic în compartimentul catodic sub influența câmpului electric. Conform unui procedeu electrochimie cunoscut și descris în literatură, din soluția de bicromat de sodiu introdusă în compartimentul anodic, sub influența câmpului electric migrează prin membrană în compartimentul catodic, ionii de sodiu care formează cu apa. care se află în acest compartiment și cu ionii de hidroxid. formați la catod cu degajare de hidrogen, o soluție apoasă care conține ioni de sodiu. în timp ce în compartimentul anodic ionii dc bicromat rămași sunt neutralizați electric de cationii de hidrogen formați pe anod cu degajare dc oxigen.

în totalitate acest procedeu se bazează pe o substituție a ionilor de sodiu din bicromatul cu ioni de hidrogen, deci pe formarea dc acid cromic.

In cursul transformării soluției de bi2 cromat de sodiu într-o soluție de bicromat de sodiu cu o cantitate crescândă de acid cromic conținută în ea, migrarea ionilor de sodiu este din ce în ce mai mult întovărășită de migrarea ionilor de hidrogen formați în spațiul anodic, astfel încât randamentul curentului electric pentru îndepărtarea sodiului din partea anodică se micșorează mereu. Aceasta înseamnă că nu este posibilă o transformare completă a bicromatului de sodiu în acid cromic în compartimentul anodic și din motive economice conduce procesul numai cu un grad mediu de transformare. De aceea, acidul cromic trebuie să fie separat din aceste soluții prin cristalizare fracționată. Rămâne o leșie mumă care conține bicromatul de sodiu încă netransformat și resturi de acid cromic, încă neseparate prin cristalizare. Această soluție se reintroduce în procesul de electroliză pentru transformarea în acid cromic. Problemele care apar în cursul acestui procedeu sunt următoarele:

- pe de o parte, soluția mumă aderentă pe cristalele de acid cromic. formată din soluție aproape concentrată de bicromat de Na. trebuie spălată cu grijă, pentru a obține un produs pur. pe de altă parte, toate impuritățile care se introduc cu soluția de bicromat de sodiu se adună în sistem și se evacuează în final cu cristalele de acid cromic, deoarece numai gazele din electroliză, hidrogenul și oxigenul, părăsesc procesul și membrana de separare a compartimentului anodic este în mare măsură impermeabilă pentru anioni și pentru cationii polivalenți. In conformitate cu cele de mai sus. în acest procedeu, nu este posibil să se obțină un acid foarte pur. în plus, impuritățile cationice ale soluției de bicromat de sodiu folosite, mai ales cationii polivalenți, duc la o epuizare timpurie și la distrugerea membranei care separa spațiul anodic de cel catodic, probabil pentru că modificările mari ale valorii pH. care au loc în interiorul membranei în straturi foarte subțiri, duc la precipitări de hidrox'izi și de săruri ale acestor cationi.

în literatură este descris un alt procedeu pentru obținerea electrochimică a acidului cromic din bicromat, care are drept scop obținerea acidului cromic cu un mare randament de curent și îndepărtarea impurităților introduse împreună cu bicromatul.

Acest procedeu este caracterizat în esență prin utilizarea unei celule cu trei compartimente. Soluția de bicromat intră în compartimentul din mijloc și iese sărăcită în bicromat, formând ioni de sodiu în spațiul catodic, separat printr-o membrană selectivă pentru cationi și ioni de bicromat în spațiul anodic, separat printr-o diafragmă sau o membrană selectivă pentru anioni. Prin aceasta se obține o soluție de acid cromic în mare măsură fără impurități; dar din cauza distanței mari dintre electrozi, condiționată de compartimentul din mijloc, este necesară o tensiune mărită pentru procesul de electroliză și de aceea, precum și din cauza construcției complicate și ușor deteriorabile a celor trei compartimente, acest procedeu nu este satisfăcător.

într-un alt brevet este descrisă purificarea soluției de cromat de sodiu pentru obținerea electrochimică a acidului cromic. Soluția de cromat de sodiu este supusă în spațiul anodic unei electrolize într-o celulă cu două compartimente despărțite printr-o membrană selectivă pentru cationi și impurități cationice care se precipită în membrană cu formarea concomitentă a bicromatului de sodiu în spațiul anodic și a unei soluții alcaline conținând ioni de sodiu în spațiul catodic. Soluția astfel purificată de cromat de sodiu/bicromat de sodiu este transformată electrochimie în acid cromic. Acest procedeu necesită înlocuirea sau purificarea frecventă a membranei care este foarte scumpă .și care se încarcă cu cationi impurificați, precum și transformarea cromatului de sodiu introdus în bicromat de sodiu numai cu curent electric în loc de folosirea acizilor anorganici (acid sulfuric și bioxid de carbon) care sunt mai ieftini.

Scopul invenției este realizarea unui procedeu în care să se păstreze avantajele procedeului electrochimie cunoscut pentru obținerea acidului cromic, dar care permite obținerea acidului cromic cristalin foarte pur și în condiții economice.

Procedeul conform invenției constă în obținerea acidului cromic prin electroliza în mai multe trepte a soluțiilor de bicromat și/sau monocromat în celule de electroliză cu două compartimente, a căror compartimente, anodic și catodic, sunt separate prin membrane schimbătoare de cationi la temperaturi de 50 până la 90°C, soluțiile de bicromat și/sau de monocromat fiind obținute prin dezagregarea minereurilor de crom și solubilizare și elimină dezavantajele procedeelor cunoscute, prin aceea că. soluția de monocromat obținută după solubilizare, se reglează eventual după separarea aluminiului, vanadiului și altor impurități la 20 până la 110°C. la o valoare a pH-ului de 8 până la 12, prin adăugarea și/sau obținerea in situ a carbonatului într-o cantitate de 0,01 până la 0,18 Mol/1 la 300 până la 500 g/1 Na₂CrO₄, se separă carbonații respectiv hidroxizii precipitați, soluția se concentrază la un conținut de 750 până la 1.000 g/1 Na,CrO₄. se transformă cu CO₂ sub presiune într-o soluție cu conținut de bicromat, soluția ce conține bicromat se introduce în spațiul anodic al celulei de electroliză și se obține în mod electrolitic o soluție ce conține acid cromic. în care raportul molar dintre ionii de Na și acidul cromic este cuprins între 0.45: 0.55 până la 0.30: 0.70 după care acidul cromic se prelucrează prin cristalizare, evaporându-se apa la temperaturi de 60...80^llC. spălare și uscare, obținându-se o leșie mumă, care se recirculă în totalitate sau parțial.

Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.

Procedeul conform invenției are loc în mai multe trepte astfel:

1. - Un clincher de cuptor, obținut din combustibili săraci în sulf în cuptorul de dezagregare a minereului de crom, se solubilizează cu apă și se reglează valoarea /?H-ului la 7 până la 9,5, cu soluție de bicromat și/sau alți acizi minerali. Se obține o soluție de cromat de sodiu cu un conținut de cromat de sodiu de aproximativ 300 până la 500 g/1, care se purifică de vanadatul eventual dizolvat, prin precipitare la un /?H 10 până la 13 într-un mod cunoscut.

2. - Această soluție se aduce la temperaturi de 20 până la 110°C, de preferință 60 până la 90°C și se reglează pH-ul la valori de 8 până la 12, de preferință 9 până la II, prin adăugarea de soluție de sodă caustică și bioxid de carbon sau/și de carbonat de sodiu într-o cantitate corespunzătoare la 0,03 până la 0.1 Mol/I carbonat. Are loc în acest fel precipitarea cationilor polivalenți sub formă de carbonați și/sau hidroxizi greu solubili, precipitarea putând fi realizată și în mai multe trepte la conținuturi mari de cromat de sodiu. în acest fel. se obține o soluție de cromat de sodiu fără cationi polivalenți până la o valoare a concentrației sub 5mg/l.

3. - în soluția astfel obținută se scade și mai mult conținutul în cationi polivalenți, dacă se dorește acest lucru, prin tratarea ulterioară cu schimbători de cationi selectivi.

4. - Această soluție se concentrează prin evaporare într-o treaptă sau în mai multe trepte la conținuturi de 750 până la 1000 g/l în Na,CrO₄.

5. - în această soluție concentrată se reglează valoarea /?H-ului sub 6.5 prin adăugarea într-o singură treaptă sau în mai multe trepte de bioxid de carbon până la o presiune finală de 4 până la 15 bar, la o temperatură finală care să nu depășească 50°C. în acest fel, prin precipitarea de bicarbonat de sodiu, se ajunge la o transformare de cel puțin 80% a cromatului de sodiu în bicarbonat de sodiu.

6. - Din această suspensie se separă bicarbonatul de sodiu, fie prin continuarea presiunii de bioxid de carbon, fie prin detentă, în acest din urmă mod, separarea având loc înainte de reacția sa inversă cu bicromatul de sodiu.

7. - Soluția rezultată, se separă de bicarbonat de sodiu, de cromat de sodiu/bicromat de sodiu, se alimentează în spațiul anodic al unei celule cu două camere cu membrană cation selectivă cu perete despărțitor, după scoaterea unui curent parțial pentru reglarea pH-ului în treapta 1 și eventual scoaterea unui al doilea curent parțial pentru obținerea de bicromat de sodiu și eventual după adaus de apă. și se supune la 50 până la 90°C. la o electroliză, în așa fel încât să se formeze o soluție constând, în principal, din bicromat de sodiu, care. în scopul precipitării sulfatului de sodiu conținut, dizolvat în ea, poate fi adusă la temperaturi scăzute.

8. - Soluția, conținând în principal bicromat de sodiu din treapta 7, se supune apoi unei electrolize în mai multe trepte, de preferință 6 până la 15 trepte, la 50 până la 90°C, în celule de electroliză cu două camere cu membrană cation selectivă, drept perete de separare. Soluția menționată se introduce în prima treaptă a camerei anodice și după o transformare parțială a bicromatului în acid cromic se scurge apoi în cea de a doua treaptă, care realizează o transformare parțială în acid cromic și așa mai departe până la ultima treaptă, în care se realizează un grad de transformare a bicromatului în acid cromic de 55 până la 70%, corespunzător unui raport molar al ionilor de sodiu față de acid cromic de 0,45: 0.55 până la 0,30: 0.70. numărul de trepte putând fi ales cât se dorește de mare.

9. - Această soluție care conține acid cromic și un rest de bicromat de sodiu se aduce la un conținut în apă de cca. 12 pînă la 15% în greutate, prin evaporare la temperaturi între 55 și 110°C, partea cea mai mare de acid cromic separându-se prin cristalizare.

10. - Suspensia obținută se separă prin centrifugare la 50 până la 110°C într-un material solid conținând, în principal, acid cromic cristalin și într-o fază lichidă, denumită leșie mumă, care conține bicromatul de sodiu rămas nedizolvat și părțile necristalizate de acid cromic.

11. - Soluția mumă obținută se divide permanent sau periodic, sau la intervale neregulate, în așa fel încât partea preponderentă, sau din când în când. întreaga cantitate se recirculă la electroliză, eventual cu apă. O mică parte din leșia mumă se adaugă soluțiilor obținute în treapta 7. conținând cromat de Na și bicromat de Na care nu folosesc la obținerea acidului cromic. pe de o parte, pentru a scoate impuritățile din circuitul de electroliză și pe de altă parte, pentru a realiza în soluțiile de cromat de sodiu/bicromat de sodiu acidularea suplimentară la bicromat de sodiu.

12. - Substanța solidă obținută în treapta 10 se eliberează de leșia mumă aderentă prin spălare odată sau de mai multe ori cu 10 până la 50% în greutate soluția saturată sau aproape saturată de acid cromic. față de greutatea substanței solide, care se obține extern sau tu silit cu apă la temperaturi de peste 35*’C și prin centrifugări care urmează fiecărei spălări.

13. - Soluția de spălare, obținută în acest caz. se recirculă pentru concentrare prin evaporare (menționată în treapta 9) fiind posibilă o folosire a lichidelor de spălare rezultate la spălarea de mai multe ori a substanței solide ca soluție de spălare în ciclul următor de centrifugare, astfel încât numai ultimul sau ultimele procese de spălare să fie efectuate cu soluție curată de acid cromic.

14. - Acidul cromic obținut în treapta 12. pur, cristalin se usucă apoi la 130 până la 190°C cu încălzire indirectă sau direct cu gaze încălzite, libere de agenți de reducere și suprasaturate cu apă la 130 până la 190°C sau se utilizează fără altă tratare sau se prelucrează în soluție de acid cromic.

15. - Gazele rezultate la electroliză, oxigenul și hidrogenul, se colectează separat și eventual se purifică și se utilizează la ardere sau în alt scop.

16. - Soluțiile obținute la electroliza soluțiilor de cromat/bicromat în treapta 7, care conțin ioni de Na și se formează în spațiul catodic și soluțiile conținând ioni de Na. formate în toate treptele de electroliză. în treapta 8 se conduc împreună și se concentrează eventual cu utilizarea căldurii de electroliză dezvoltată în treptele 7 și 8.

Pentru obținerea cromaților de metal alcalin, a bicromaților de metal alcalin și din acestea a acidului cromic, se pornește de la cromit, care este supus la temperaturi de peste 1000°C acțiunii oxigenului din gaze, de preferință din aer.

Cromitul se amestecă mai întâi cu carbonat de sodiu sau cu carbonat de sodiu/soluție de sodă caustică, sau soluție de sodă caustică eventual cu adaos de oxizi de metale alcaline pământoase și/sau carbonați. ca mediu alcalin de topire și cu un degresant. în principal, cu oxid de fier. (III) respectiv cu hidroxid de fier, de preferință cu minereul recirculat din treapta de leșiere descrisă mai departe.

Șarja cuptorului se solubilizează după mărunțirc cu apă de cele mai multe ori în contracurent. în mai multe trepte, pentru a obține soluție de cromat de Na cu un conținut de Na.CrO₄ de cca. 300 până la 500 g/l. Pentru un conținut cât mai redus al soluției de cromat de sodiu în substanțe străine, este necesară o reglare a valorii pH-ului la 7,0 până la 9,5. Reglarea pHului poate avea loc la solubilizarea sau în soluție după separarea de substanțe solide solubile. Pentru a nu introduce noi impurități în . sistem, reglarea necesară a pHului se face cu bicromat sau cu acid cromic sau cu amestecuri de acid cromic/bicromat de sodiu sau cu cromat de sodiu/bicromat de sodiu în soluții, de preferință cu acele soluții care rezultă în cursul procesului după acidularea cu bioxid de carbon sub presiune sau cu amestecurile menționate de cromat de sodiu/bicromat de sodiu folosite, de preferință cu soluțiile de bicromat de sodiu-acid cromic, acestea din urmă fiind scoase din circuitul de electroliză și cristalizare al acidului cromic, în scopul îndepărtării impurităților. După ce are loc reglarea pH-ului, trebuie filtrate sau separate prin centrifugare sau prin sedimentare părțile solide rămase nedizolvate după solubilizarea șarjei măcinate a cuptorului, și în cazul în care reglarea pH-ului are loc abia după separarea reziduului de la leșiere, impuritățile separate la reglarea pH-ului de soluția de cromat de sodiu. Reziduul, solubilizat din șarja cuptorului, se recirculă parțial sub formă de componentă de amestec la dezagregarea eremitului.

Soluția de cromat de sodiu, eliberată de impuritățile care au precipitat la pH 7.0 până la 9,5. în cazul în care dezagregarea minereului de crom a fost condusă în așa fel încât vanadiul să nu poată trece în soluție la leșiere. se tratează într-un mod în sine cunoscut cu calciu sub formă de oxid de calciu sau hidroxid de calciu în soluția apoasă sau suspensie, pentru precipitarea vanadiului ca vanadat de calciu. Calciul se folosește în exces stoichio-metric. ținând seama de calciul care merge în soluție la solubilizarea clincherului de cuptor.

io

După separarea vanadatului de calciu, soluția rămasă de cromat de sodiu se aduce la 50 până la 100°C, de preferință la 70 până la 85°C pentru precipitarea ionilor de metale polivalente rămași în soluție, mai ales a ionilor de calciu introduși în execes, și se reglează cu soluție de sodă caustică și bioxid de carbon și/sau carbonat de sodiu și/sau bicarbonat de sodiu la pH 8 până la 12, de preferință 9,0 până la 11,0. Adaosul de., bioxid de carbon și/sau bicarbonat de sodiu și/sau carbonat de sodiu are loc într-o concentrație de 0,01 până la 0,18 Mol/I, de preferință 0,03 până la 0,1 Mol/1 ioni de carbonat în soluție. Precipitarea poate avea loc și în mai multe trepte cu concentrații crescute de cromat de sodiu. în timpul unei durate de maturare și menținere de 5 până la 360 min a valorii pH-ului are loc precipitarea calciului, a stronțiului și a altor ioni polivalenți și în mod surprizător și a fluorurii, astfel încât după separarea precipitatului, rezultă o soluție de cromat de sediu cu conținuturi reziduale deosebit de scăzute în impurități. în soluția de cromat de sodiu astfel produsă se află conținuturi reziduale de calciu și stronțiu de mai puțin de 5 mg/l. pe când alți cationi polivalenți, cum ar fi bariul, magneziul. fierul, zincul și altele, precum și ionii de fluorură nu mai sunt prezenți sau numai sub limita respectivă de detectare, limitele de detectare fiind situate între 0,5 și 1 mg/l. Precipitatul filtrat conține cationii precipitați practic în mod exclusiv sub formă de carbonați și hidroxizi și numai în mică măsură sub forma de fluoruri și cro-mați, deși aceștia din urmă se află în exces în soluție fată de ionii de carbonat și de hidroxid. S-a constatat că pentru treapta de electroliză de mai târziu, adică în aval, de la soluția de bicromat de sodiu/cromat de sodiu și apoi mai departe la acid cromic. în soluția care le conține este avantajos să se reducă și mai mult conținutul în cationi polivalenți, la valori de sub I mg/l pentru fiecare catiou polivalent existent în soluție. Acest țel se realizează conform invenției prin aceea că soluția de cromat de sodiu, obținută după treptele precedente, se trece peste un schimbător selectiv de cationi, care constă din polimeri în perle macroporoși pe bază de polistiren reticulat cu grupe chelatizante, grupele chelatizante fiind substituenți din șirul:

-p-(oh)₉ pC

II II ^XOH’ o o

- CH₂- N(CH₂COOH)₂ ;

H

-CH₂'N-CH₂COOH;

-CH₂-N-[-CH₂-P-(OH)₂]₂ ;

o

H

- CH₂- N-CH₂- p- (OH)₂ atât forma de pulbere cât și forma de gel fiind la fel de eficace.

Este avantajos să se folosească polimeri în perle, la care cationii de hidrogen ai grupelor acide din substituenți sunt înlocuiți prin ioni de sodiu. Schimbătorul se regenerează prin tratare cu acid și trebuie eliberat de resturile de anioni străini aduși cu acidul de regenerare, prin spălare cu apă și apoi cu soluție de sodă caustică să se aducă sub formă de sodiu, astfel încât schimbătorul selectiv de cationi să poală iî din nou utilizat. Sunt cunoscute din literatură diferite tehnologii în care schimbătorii dc cationi se încarcă cu cationii care trebuie îndepărtați din soluție. în acest scop, diferitele agregate de schimbători de cationi se montează în serie sau în paralel si se exploatze astfel încât să se regenereze cu schimbul.

Temperatura de lucru pentru îndepăr-tarea cationilor polivalenți din soluția de cromat de sodiu este de 20 până la 90°C, de preferință 60 până la 85°C, timpul de contact al soluției cu schimbătorul este de cel puțin 2 min, de preferință 6 min sau mai mult.

înainte de prelucrarea mai departe a soluției de cromat de sodiu, acesta se concentrează până la conținuturi de 750g/l...„1000g/l NaCrO₄.

Transformarea cromatului de sodiu în bicromat de sodiu are loc în procedeul conform invenției cu bioxid de carbon. Această așa numită acidulare a cromatului de sodiu poate avea loc într-o singură treaptă sau în mai multe trepte, în acest caz, în prima sau în primele trepte se poate lucra fără presiuni. Pentru rezultatul final dorit al unei transformări de 80% a cromatului de sodiu în bicromat de sodiu este însă necesar să se regleze în ultima treaptă sau și în ultimele trepte o presiune a bioxidului de carbon de 4 până la 15 bari. de preferință 8 până la 15 bari. la o temperatură finală de sub 50^uC, de preferință sub 30“C. Este preferată o transformare de cel puțin 90% a cromatului de sodiu la peste 8 bari presiune. La un mod de lucru în mai multe trepte, este avantajos să se mărească presiunea bioxidului de carbon de la treaptă la treaptă și să se lege transportul de substanță al fazei lichide de o separare a bicromatului de sodiu, precipitat după fiecare treaptă, de exemplu, prin centrifugare sub presiune. Pe de altă parte, există posibilitatea de a separa repede bicarbonatul precipitat după decompresiune prin filtrare, centrifugare sau decantare. în acest caz. este în mod hotărâtor important, din cauza unei posibile reacții inverse a bicromatului de sodiu cu bicarbonatul de sodiu, o succesiune rapidă în timp a decompresiunii și a separării fazelor. în același timp, cu trecerea parțială a cromatului de sodiu în bicromat de sodiu, are loc o transformare a amestecului de soluții de sodă caustică și carbonat de sodiu prezent în treptele precedente în bicarbonat de sodiu. Bicarbonatul de sodiu obținut poate fi transformat prin tratament termic și/sau reacție cu soluție de sodă caustică în carbonat de sodiu, care este util pentru dezagregarea minereului de crom.

Din soluția care conține cromul (VI) cel puțin 80%, de preferință cel puțin 90% ca bicromat și practic nu mai conține cationi polivalenți în cantități detectabile, se scoate un curent parțial pentru obținerea electrochimică a acidului cromic. Un alt curent parțial este utilizat pentru reglarea /?H-ului descrisă mai înainte la/după leșierea șarjei cuptorului. După dorință, se alimentează alte părți ale soluției pentru obținerea bicromatului de sodiu prin adaos de acid sulfuric, aci-d cromic, acid cromic-bicromat de sodiu sau prin acidulare electrochimică. pentru curentul parțial folosit pentru obținerea acidului cromic. aceste măsuri putând fi luate și simultan. De exemplu, combinația dintre acidularea electrochimică cu alimentarea simultană a soluției de bicromat-acid cromic în mod continuu sau discontinuu este un procedeu adecvat pentru transformarea completă a cromatului de sodiu care nu folosește obținerii de acid cromic. Pentru obținerea acidului cromic se introduce curentul parțial prevăzut pentru aceasta în camera anozilor dintr-o celulă de electroliză cu două camere, al cărei perete despărțitor între spațiul anozilor și spațiul catozilor este o membrană selectivă pentru cationi și se transformă electrolitic într-o soluție care conține în principal bicromat de sodiu și numai cantități subordonate de cromat de sodiu și/sau acid cromic. De regulă, se exploatează în paralel un număr mai mare de astfel de celule de electroliza, care se pot asambla de exemplu după felul filtrelor presă. Tensiunea necesară pentru atingerea unei densități dc curent de 1 până la 5 kA/m², de preferință 2,5 până la 3,0 kA/m² poate fi conectată, fie în mod individual la fiecare celulă izolată electric de celelalte sau, când celulele sunt legate pentru a fi comandate împreună, în așa-numita conexiune bipolară la capătul unei dispuneri de acest fel, legată electric.

Tensiunea ce trebuie aplicată este în funcție de distanțele dintre electrozi și de construcția acestora, de temperatura soluției, de concentrația soluției și de intensitatea curentului și este de 3,8 până la 6,0 V pe fiecare celulă de electroliză.

Fiecare celulă de electroliză posedă în compartimentul anozilor un mijloc de alimentare pentru soluția ele cromat de sodiu/bicromat de sodiu și un mijloc de evacuare pentru soluția electrolizată conținând în principal bicromat de sodiu. Alimentarea și evacuarea se află situate de obicei la capetele opuse ale celulei de electroliză respective, alimentarea găsindu-se de preferință în partea inferioară a celulei de electroliză. evacuarea în partea superioară a celulei de electroliză. în același mod sunt echipate camerele catodice cu mijloace de alimentare și evacuare.

Prin orificii proprii în cadrul celulei sau prin aceleași orificii ca pentru alimentare și evacuare, se repompează, în scopul evacuării căldurii, lichid, atât din camera anozilor cât și din camera catozilor prin intermediul unor schimbătoare de căldură exterioare. Anolitul și catolitul din camerele anodice și catodice se colectează și se conduc prin câte un răcitor de anolit și un răcitor de catolit. Din aceste răcitoare. lichidele răcite de anolit și catolit se distribuie din nou în camerele individuale ale anozilor și catozilor. Prin acest proces de răcire se menține temperatura în camera anozilor și în camera catozilor la 50 până la 90C. de preferință la 70 până la 80C. Prin orificii proprii, existente în partea superioară a celulei și în același timp sau în mod exclusiv, prin același orificiu se

ÎS evacuează produsele de electroliză, oxigen și hidrogen, din spațiile anodice respectiv catodice. Curenții de gaz se conduc separat în funcție de natura gazului și se eliberează eventual de soluțiile antrenate și apoi se alimentează pentru a fi utilizați de exemplu ca material de încălzire și combustie în cuptorul de dezagregare a minereului de crom. în spațiile catozilor se introduce apa direct prin ștuțurile de alimentare sau prin amestecare cu lichidul catolitului în circuitul de răcire, de exemplu după răcitorul de catolit. Din spațiile anozilor se scoate, printr-un preaplin, în mod permanent, atâta soluție, încât cantitatea molară scoasă de crom (VI) ca sumă a cromatului de sodiu, bicromatului de sodiu și acidului cromic, să fie egală cu cantitatea de crom (VI) alimentată ca sumă a cromatului de sodiu și bicromatului de sodiu. Din spațiile catozilor se scoate lichid cu concentrația dorită, reglată printr-un preaplin și comandată prin cantitatea de apă introdusă în spațiile catozilor. Lichidul catolitic constă de regulă din soluție de sodă caustică, de concentrație de 8 până la 30%, de preferință 12 până la 20%, concentrație reglată prin alimentarea cu agenți care micșorează cantitatea de sodă caustică, de exemplu bioxid de carbon și/sau soluție de bicromat de sodiu/cromat de sodiu. în exploatarea continuă a celulelor se scot în unitatea de timp atâtea alcalii. cât se produc în spațiile catozilor prin transportul sediului din spațiile anozilor prin membrane în spațiile catozilor.

Concentrația lichidului din spațiul catozilor poale fi reglată prin alimentare cu apă. ea se alege de preferință cât mai mare posibil, limitări rezultă în principal din materialul membranei utilizate.

Membranele cation selective, care se pot utiliza ca pereți despărțitori între spațiul anozilor și spațiul catozilor în celulele de electroliză cu două comparti16 mente în procedeul conform invenției, sunt cunoscute. Se preferă membrane întărite prin includere de fibre și țesături du durabilitate mare. Se pot folosi atât membrane dintr-un singur strat cât și bimembrane, constând din două tipuri de membrane diferite, puse una peste alta, membranele în două straturi opunând difuziunii posibile ale ionilor de hidroxid prin membrană o rezistență mai mare, deci oferă avantajul unui randament de curent mai ridicat. Membranele adecvate prezintă un schelet de polimer cu perfluorură de carbon cu grupe de schimb sulfonate. Materialele de întărire adecvate sunt polimerii cu fluorură de carbon, de preferință politetrafluoretilenă.

Electrozii folosiți drept catozi sunt aceia care s-au dovedit a fi adecvați și la electroliza clorurilor alcaline la obținerea leșiei de sodă caustică de diferite concentrații. Ei constau în majoritatea cazurilor din oțel, oțel superior, sau nichel și pot fi activați pentru micșorarea supratensiunii hidrogenului. Electrozii folosiți drept anozi trebuie să fie rezistenți în mediu acid și oxidant și față de oxigenul obținut electrolitic. Ei constau dintr-un schelet pe bază de titan și au pe ei eventual după aplicarea unui strat intermediar din oxid de titan sau oxid de tantal sau oxid de staniu. o placare obținută, fie umed galvanică sau galvanică din topitură sau printr-un procedeu din topitură sau printrun procedeu de ardere, de platină sau platină/iridiu cu partea preponderentă din iridiu. Ca forme de construcție a anozilor se folosesc acele forme, adecvate și în alte procese care dezvoltă gaz. de exemplu în formă de tablă găurită, anozi din metal laminat, anozi în formă de cuțit, anozi în formă de spagheti. și anozi în formă de jaluzea.

Distanța dintre electrozi se alege cât mai mica posibil, de preferință ca este de sub 10 mm. Ca material de construcție pentru celulele de electroliză se pretează materialele rezistente la bicromat de sodiu, mai ales titanul și policlorura de vinii, clorurată ulterior.

Soluția obținută în acest fel, care conține în principal bicromat de sodiu și numai cantități mici de cromat de sodiu sau acid cromic se alimentează în totalitate sau parțial într-un sistem de electroliză în mai multe trepte, soluția menționată fiind introdusă în camerele anozilor primei trepte, unde se transformă parțial în acid cromic și apoi în camerele anozilor celei de a doua trepte, unde se mai transformă încă o parte în acid cromic și apoi mai departe se alimentează în treptele a treia, a patra și treptele următoare până la ultima treaptă. Gradele de transformare ale bicromatului de sodiu în acid cromic sunt astfel dimensionate, încât în ultima treaptă are Ioc o transformare de 55 până la 70%. de preferință de 59 până la 65%. astfel că rezultă un raport al ionilor de sodiu: acid cromic de 0.45: 0.55 până Ia 0,30:0,70. de preferință de la 0,41:0,59 până la 0,35:0,65.

Celulele de electroliză care se utilizează pentru aceste transformări în trepte, sunt de același fel cu acelea utilizate pentru transformarea soluției de cromat de sodiu într-o soluție conținând în principal bicromat de sodiu. Alimentarea cu curent și tensiune se face în sistem mono sau bipolar. Densitatea de curent este de 1 până la 5 kA/m², de preferință 2.5 până la 3.0 kA/m². Tensiunea aplicată pe fiecare celulă de electroliză este de 3.8 până la 6.0 V. Sunt posibile și tensiuni mai ridicate, dar ele se evită din motive economice și tehnice.

Prin conducta de alimentare a camerelor anozilor se alimentează în celulele dc electroliză produsul treptei anterioare respective, iar prin conducta de evacuare se alimentează produsul în treapta următoare. La fiecare treaptă se colectează anoliții și se conduc printr-un schimbător de căldură în scopul evacuării căldurii și se recirculă răciți pe latura opusă a camerei anozilor, în partrea inferioară a acesteia.

Numărul total de schimbătoare de căldură pentru anoliți este egal cu numărul treptelor de electroliză. Catoliții pot fi colectați pentru toate treptele și apoi se unifică cu lichidul catolitic din treapta descrisă mai înainte de transformare a cromatului de sodiu/bicromatului de sodiu în soluție de bicromat de sodiu, apoi se răcește și se repartizează din nou în spațiile individuale ale catozilor. Corespunzător adaosului de apă în spațiile catozilor, respectiv în lichidul răcit din spațiul catozilor, se scoate lichid din circuitul spațiului catozilor și se alimentează pentru o prelucrare ulterioară, de exemplu prin concentrare. O formă preferată a prelucrării mai departe este evaporarea în vid. într-una până la trei trepte de evaporare. cu utilizarea căldurii eliberate la electroliză, astfel încât, cel puțin o parte din schimbătoarele de căldură cu ajutorul cărora se evacuează căldura de electroliză din catolit este identică cu o parte din schimbătoarele de căldură pentru concentrarea prin evaporare a lichidului scos din spațiul catozilor. Compoziția lichidului din spațiul catodic este aceeași cu aceea a treptei anterioare de transformare a soluției de cromat de sodiu/bicromat de sodiu în soluție dc bicromat de sodiu.

Temperaturile soluțiilor în celulele de electroliză sunt în toate treptele dc 50 până la 90C. de preferință 70 până la 80C. Membranele folosite, anozii, catozii și materialele de construcție sunt aceleași ca cele descrise mai înainte. Pentru a se ajunge la o solicitare uniformă a tuturor celulelor dc electroliză care iau parte la proces și a părților lor componente, cum ar fi membranele, electrozii etc.. se pot modifica celulele în anumite intervale de timp, în ceea ce privește funcționalitatea lor, astfel încât prin modificarea direcției fluxului lichidelor din camerele anozilor să se realizeze o altă treaptă de transformare a bicromatului de sodiu în acid cromic. Astfel, prin întoarcerea totală a direcției de curgere a anolitului, treapta de electroliză cu gradul cel mai mare de transformare în acid cromic preia funcția treptei cu gradul cel mai mic de transformare și invers. Prin modificarea parțială a direcției de curgere a lichidelor din camerele anozilor, în loc de inversarea totală a direcției de curgere, se poate face orice aranjament al celulelor, astfel încât fiecare celulă să poată prelua succesiv în timp funcția fiecărei trepte de electroliză. Lichidul camerei anozilor, scos din ultima treaptă a electrolizei în patru trepte, se alimentează într-o instalație de evaporare, în una până la trei trepte, ultima treaptă de evaporare având loc într-un cristalizator de evaporare. Se evaporă atât de mult, până ce. prin depășirea limitei de solubililate are loc o cristalizare a acidului cromic. De preferință, se evaporă până la un conținut de apă în amestec de 9 până la 20% în greutate, deosebit de preferat până la un conținut de apă de 12 până la 15% în greutate. Temperatura care trebuie reglată în cristalizator este de 50 până la I 10C. de preferință 55 până la SO C. deosebit de preferată fiind temperatura de 60C. Pentru cristalizarea, care de preferință se face continuu, se pretează diferite tipuri de cristalizatoare sau e\sporitoare de cristalizare cu cameră de încălzire situată în interior sau cu circuit exterior dc încălzire. Ele trebuie în orice caz exploatate la presiune redusă, astfel încât evaporarea să poată fi efectuată la temperaturile indicate mai sus.

De preferință, se folosesc catalizatori de titan, care dau posibilitatea să se producă un material cristalizat fără părți fine.

deci acelea la a căror exploatare are loc o triere a suspensiei de cristale după mărimea cistalelor. Acestea sunt cristalizatoarele cu circulație forțată și cristalizatoarele cu țeava de conducere în combinație cu hidrocicloane sau recipienți de sedimentare, respectiv tancuri de sedimentare. Mai bine se pretează cristalizatoarele cu țeavă cu conducere cu zonă de decantare, de exemplu cu elice dublă, precum și cristalizatoarele cu pat fluidizat. Terciul de cristale scos din cristalizator poate fi îngroșat mai departe într-un hidrociclon sau recipient de sedimentare și se încarcă, fie direct, fie după îngroșare, într-o centrifugă care este confecționată din titan în părțile ei care vin în contact cu lichidele. Lichidul se separă cât este posibil de turta de cristale și apoi turta de cristale se spală odată sau de mai multe ori. de preferință până la de trei ori cu soluție de acid cromic saturat sau aproape saturat. Soluția de acid cromic saturată sau aproape saturată poate fi obținută în afara centrifugii prin dizolvarea de acid cromic. de preferință, prin dizolvarea unei părți din acidul cromic purificat sub forma turtei de filtrare umede și spălate și/sau prin dizolvarea unei părți de granule, triate din acidul cromic de la ultima treaptă a procedeului, dar se poate obține și în centrifuga însăși, prin pulverizarea sau trimiterea prin duze a apei sau a soluției de acid cromic diluat pe turta de filtrare. Cantitatea de apă folosită pentru operația de spălare este între 3 și 25% în greutate față de turta umedă a centrifugii, de preferință între 4 și 10% în greutate. Această cantitate de apă se adaugă ca atare sau sub formă de soluție de acid cromic. fie deodată, fie în porțiuni, la turat de filtrare ce trebuie spălată. La adaosul de soluție de spălare, în mai multe porțiuni, soluțiile ce se scurg din turta de filtrare, pot fi conduse împreună sau colectate separat. In cazul scoaterii separate este posibil să se utilizeze soluțiile din ce în ce mai puțin impuri i'icale. diferite de la o treaptă la alta în ciclul următor de centrifugare ca soluție de spălare pentru treptele de spălare precedente respective. Soluția mumă ce se scurge din centrifugă de la cristalizarea acidului cromic, care este saturată în acid cromic sau este ușor suprasaturată, se alimentează fără altă răcire, în cea mai mare parte în compartimentul anodic al celulei de electroliză, în mai multe trepte, pentru obținerea acidului cromic. în acest caz, la alimentarea soluției mume, a cărei compoziție în bicromat de sodiu și acid cromic corespunde unui grad de transformare a bicromatului de sodiu în acid cromic de circa 50%, se alege acea treaptă dintre treptele de electroliză, care corespunde cel mai mult gradului de transformare a soluției mume alimentate. Treapta de electroliză potrivită poate fi determinată prin calcul și/sau experimental.

Pornind de la premiza că toate treptele de electroliză prezintă aceleași sau aproape aceleași suprafețe ale electrozilor și membranelor și se exploatează cu aceeași densitate de curent, - așa cum se întâmplă în mod preferat - într-o instalație cu opt trepte, treapta a 4-a este potrivită pentru preluarea soluției mume. într-o instalație de electroliză cu 1 1 trepte, este în schimb treapta a 5-a potrivită pentru preluare soluției mume. Pentru mărirea conductibilității. se poate adăuga soluției mume înainte de intrarea în electroliză, apă. sau cantitatea corespunzătoare de apă se introduce direct în camerele anozilor sau în circuitul de răcire aferent al lichidului anozilor. Cantitatea adăugată de apă se limitează in așa fel. încât conținutul de apă al soluției rezultate să nu depășească 50% în greutate, fiind cuprinsă între 25 ... 50% în greutate.

O parte mai mică din soluția mumă ce se scurge din centrifugă, se conduce pentru scoaterea impurităților care au fost introduse în circuitul electrolizei. în trep22 tele de acidulare situate în amonte. Curentul parțial scos din treapta a 7-a se poate folosi pentru reglarea valorii pH-ului din treapta 1 sau pentru obținerea de bicromat de sodiu.

în primul caz, soluția scoasă trece din nou prin toate treptele de purificare menționate, pentru îndepărtarea impurităților colectate, în al doilea caz, soluția ecluzată părăsește complet procesul de obținere a acidului cromic. Dacă se vorbește despre partea mai mică a soluției mume scurse din centrifugă, cu aceasta se denumește partea mai mică din media pe termen lung în timp. Pe termen scurt, se poate renunța la o ecluzare a impurităților pe această cale, deoarece în treapta 7 a electrolizei se introduc numai cantități foarte mici, practic abia măsurabile de impurități cu soluția de cromat de sodiu/bicromat de sodiu. în același mod, se poate folosi, dacă este necear, din motive economice, o parte foarte mare din soluția mumă care se scoate într-un timp limitat, pentru a fi introdusă într-un alt loc. ca urmare a conținutului său mare de acid, ca agent pentru reglarea /jH-ului și pentru transformarea cromatului de bicromat. Prin termen scurt, se înțelege un interval de timp, care nu depășește aproximativ de 30 de ori acel interval de timp, în care volumul mediu de soluție de bicromat care curge din treapta 7 a electrolizei în mai multe trepte, ajunge la volumul total de lichid anodic al electrolizei în mai multe trepte, inclusiv în circuitele de răcire ale cristalizatorului și ale recipientului de depozitare, montat eventual în acest flux al lichidului anodic. Se preferă, față de scoaterea neregulată în timp a soluției mume, scoaterea uniformă a unei părți mici din soluția mumă clin treapta a 7-a de soluție de bicroamt de sodiu, care folosește pentru obținerea bicromatului de sodiu sau pentru reglarea pH-ului în treapta 1.

Sub denumirea de parte mică de soluție mumă se înțelege o astfel de parte care conține 2% și 20%. de preferință între 5% și 10% din acea cantitate molară de crom (VI), care se introduce din treapta 7, în electroliza în mai multe trepte.

Acidul cromic pur, cristalin, încărcat cu apă, obținut din treapta 12, poate fi transformat, după scoatere sau separare din centrifugă, în moduri diferite, în marfă vandabilă. în măsura în care se cer, în treapta 12, pentru spălarea cristalelor de acid cromic, o soluție de acid cromic obținută în afara centrifugii, aceasta turtă de cristale umedă de acid cromic este adecvată pentru aceasta și se scoate o cotă parte corespunzătoare pentru aceasta. Fără altă prelucrare suplimentară, se poate obține din această turtă umedă de cristale și o soluție de acid cromic vandabilă, foarte pură. Pentru a obține o marfă cistalină uscată, trebuie să se efectueze o îndepărtare a apei sub temperatura de descompunere a acidului cromic. deci în intervalul de temperatură sub 195”C. de preferință între 165 și 185C. Pentru acest scop, se pretează, pe de o parte încălzirea indirectă cu aburi sau cu un lichid care circulă, în care caz. materialul care trebuie uscat se poate menține dacă se dorește la o presiune scăzută sau se poate efectua și încălzirea directă cu gaz fierbinte care să nu conțină părți care acționează reducător sub 195C și este lipsit de apă. Pentru uscarea acidului cromic se folosesc aparate care evită abraziunea cistalelor sau o mențin în limite foarte reduse, deci acelea în care cristalele de acid cromic nu se mișcă deloc sau foarte puțin.

La uscare se poate asocia. în scopul îndepărtăm părților sub formă de praf sau de cristale fine, o instalație de desprăfuire prin triere sau clasare, materialul fin clasat putând să folosească preparării de soluție dc acid cromic pentru spălarea cistalelor de acid cromic separate prin centrifugare în treapta 12. Gazele care rezultă la electroliză, oxigen în camera anozilor și hidrogen în camera catozilor, se scot, fiecare separat, din camerele de electroliză. în mod normal, prin partea superioară a celulei de electroliză împreună cu lichidul din camera anozilor, respectiv lichidul din camera catozilor. Pentru îndepărtarea picăturilor fine antrenate de lichidul din camera anozilor sau a catozilor în curenții de gaze, gazele pot fi spălate cu apă sau pot fi trecute prin așa numitele separatoare de picături sau separatoare de ceață.

Pentru a îndepărta urmele de clor, rezultate din soluțiile de cromat de sodiu și bicromat de sodiu folosite, se recomandă aducerea în contact a curentului de oxigen cu un curent de absorbție reactiv față de clor, de exemplu cu o soluție apoasă de sodă caustică și cărbune activ umed.

în măsura în care nu se preferă o altă folosire, atât oxigenul cât și hidrogenul se folosesc ca agenți de oxidare sau combustibili în cuptorul de dezagregare a minereului de crom. Este posibilă însă și arderea hidrogenului și evacuarea oxigenului în atmosferă. La electroliza soluției de cromat de sodiu/bicromat de sodiu în soluție de bicromat de sodiu și la electroliza mai departe în mai multe trepte a acesteia la o soluție de acid cromic/bicromat de sodiu, se formează în spațiile catozilor pe lângă hidrogen și un produs alcalin de sodiu din ionii de hidroxid produși pe catod și din ionii de Na migrați din spațiile anodice prin membranele cation selective.

Pentru îndepărtarea hidrogenului dizolvat sau fin divizat din soluția scoasă din circuitul de răcire a lichidului catolitic. aceasta poate fi tratată înainte de prelucrarea mai departe, de preferință înainte de evaporarea în vid. de exemplu prin încălzire la presiunea normală. De preferință se utilizează produsul alcalin cu Na din spațiile catodice pentru obținerea de carbonat de sodiu solid pentru dezagregarea minereului de crom și drept agent de condițio107136 nare pentru reziduul minereului de crom și pentru soluția de cromat de sodiu. Treptele intermediare pentru obținerea de carbonat de sodiu solid pot fi: soluție de sodă caustică diluată și concentrată, soluție de carbonat de sodiu, bicarbonat de sodiu.

Procedeul conform invenției prezintă avantajul obținerii în condiții economice a acidului cromic cristalin foarte pur.

Claims

Revendicări

1. Procedeu electrochimie pentru obținerea acidului cromic prin electroliza în mai multe trepte a soluțiilor de bicromat și/sau monocromat în celule de electroliză cu două compartimente, a căror compartimente anodic și catodic sunt separate prin membrane schimbătoare de cationi. la temperaturi de 50 până la 90°C. soluțiile de bicromat și/sau monocromat fiind obținute prin dezagregarea minereurilor de crom și solubilizare. caracterizat prin aceea că. soluția de monocromat obținu- 25 lă după solubilizare se reglează, eventual după separarea aluminiului, vanadiului și a altor impurități la 20 până la 1 10C. la o valoare a ph-ului de 8 până la 12, prin adăugarea și/sau formarea in sitii a carbonatului într-o cantitate de 0,01 până la 0,18 Mol/1, se separă carbonații, respectiv hidro5 xizii precipitați, soluția se concentrează la un conținut de 750 până la 1000 g/1 Na₂CrO₄, se transformă cu CO₂ sub presiune intr-o soluție conținând bicromat, care se introduce în compartimentul anodic al 10 celulei de electroliză și se obține electrolitic o soluție cu conținut de acid cromic în care raportul molar intre ionii de Na și acidul cromic este cuprins între 0,45 : 0,55 până la 0,30 : 0,70, după care acidul 15 cromic se prelucrează prin cristalizare, evaporându-se apa la temperaturi de 60 ... 80°C, spălare și uscare, obținându-se o soluție mumă care se recirculă în totalitate sau parțial.

20 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că. soluția inițială tratată cu un schimbător de cationi în care raportul ionilor de sodiu față de acidul cromic a fost reglat la o valoare de 0.4 : 0,6. se supune electrolizei în 6 până la 15 trepte, la o temperatură de 70 ... 80'C și sub o densitate de curent la 1 ... 5 kA/m²suprafață anodică.