SE512388C2 - Förfarande för framställning av alkalimetallklorat genom elektrolys - Google Patents

Description

10 15 20 25 30 35 512 38.8 2 oxid tillsätts i form av vattenlösningar. På marknaden före- kommande tekniska lösningar av saltsyra och alkalimetall- hydroxid innehåller föroreningar, vilka kan härröra från klor/alkali-fabriken och/eller efterföljande transport och lagring. En kloridelektrolyt som skall elektrolyseras i en kloratcell får inte innehålla höga halter av föroreningar.

Sålunda ger Ca”, Mg” och SOfi'avlagringar pà katoderna och därmed högre driftspänning och energikostnader, medan tung- metaller sönderdelar bildad hypoklorit till klorid och syre, istället för som önskvärt till klorat.

Alkalimetallhydroxid används för alkalisering av kloratelektrolyten före utkristallisering av klorat, i alkaliska reningsprocesser och vid regenerering av jonbyta- re. Alkalimetallbydroxid används vidare för att eliminera förekomsten av gasformiga klorföreningar. Klorföreningar ger upphov till lukt-, hälso- och korrosionsproblem och förore-' nar dessutom den vätgas som bildas och som ofta används som råvara för olika synteser. Saltsyra används för surgörving av kloratelektrolyten före elektrolys. Härvid måste ombland- ningen vara mycket god för att undvika bildning av bl.a. klor och klordioxid i lokala starkt sura områden, med explo- sionsrisk och arbetsmiljöproblem som följd.

Vid framställningen av klorat àtgàr avsevärda mängder saltsyra och alkalimetallhydroxid, vilket innebär en avse- värd kostnad. Hantering av syra och lut är dessutom kompli- cerad genom förekomsten av rigorösa säkerhetskrav vid tran- sport, lagring och dosering. Vidare är koncentrationen i kommersiellt tillgängliga produkter avsevärt högre än som är direkt användbart i kloratprocessen.

EP-A-498 484 avser en process för framställning av alkalimetallklorat i kombination med klor och alkalimetall- hydroxid, vilka hjälpkemikalier används i kloratprocessen.

Vid framställningen av klor och alkalimetallhydroxid enligt denna process, elektrolyseras en elektrolyt innehållande vatten fràn kloratkristallisatorns kondensor och renad alkalimetallklorid. Med denna process reduceras visserligen tillförseln av föroreningar, men den kräver en omfattande utrustning och risken kvarstår för lokala starkt sura om- ràden i kloratelektrolyten vid surgörning. 10 15 20 25 30 35 512 388 3 yppfinningen Enligt uppfinningen har det nu åstadkommits ett elekt- rolytiskt förfarande genom vilket alkalimetallklorat kan framställas energieffektivt och med avsevärt mindre risker för hälsa och miljö, varvid en stor andel av vid konventio- nella förfaranden tillförda kemikalier för surgörning och alkalisering blir överflödiga. Förfarandet innefattar elekt- rolys i kloratelektrolysörer av en vattenhaltig elektrolyt innehållande renad alkalimetallklorid, varefter en delström av sålunda erhållen kloratelektrolyt elektrolyseras i en cell försedd med separator för framställning av en katolyt innehållande alkalimetallhydroxid, vilken katolyt åtminstone delvis används vid framställningen av alkalimetallklorat.

Uppfinningen avser sålunda ett förfarande för fram- ställning av alkalimetallklorat, med de i patentkraven an- givna särdragen. Enligt uppfinningen avses en integrerad prtcess, där huvuddelen av processens behov av protoner och hydroxidjoner tillgodoses genom elektrolys av kloratelektro- lyt i en cell försedd med separator. Sålunda erhålles genom elektrolysen anolyt och katolyt med lägre resp. högre pH än i tillförd kloratelektrolyt.

Med föreliggande förfarande reduceras behovet av ex- ternt producerad syra och alkalimetallhydroxid, varigenom tillförseln av föroreningar till kloratprocessen minskas.

Vidare minskas riskerna vid transport, lagring och dosering av syra och alkalimetallhydroxid, genom att hjälpkemikalier- na tillverkas direkt i processen. Användningen av kromat- buffert kan också reduceras, genom att framställningen av alkalimetallhydroxid enkelt kan utökas.

Föreliggande förfarande kan med fördel integreras med klordioxidframställning. Sålunda är det i vissa typer av integrerade fabriker för klordioxidframställning, inte möj- ligt att tillföra alkalimetalljoner till processen. Detta gäller främst processer för framställning av klordioxid, med den totala massbalansen p cl, + 4 H20 > 2 clo, + 4 H, (2) Här fungerar alkalimetalljonen, främst natrium, endast som motjon till klorat- och kloridjonerna och recirkuleras till kloratelektrolyten. Man kan därför inte systematiskt till- 10 l5 20 25 30 35 512 383. 4 föra alkalimetallhydroxid, eftersom härvid en ackumulering av alkalimetalljoner skulle erhållas. Användning av katolyt framställd enligt föreliggande förfarande för framställning av klordioxid i processer där alkalimetalljoner inte kan tillföras systematiskt är mycket fördelaktigt, eftersom hyd- roxidjoner kan framställas direkt utan användning av motjon.

Vid genomförandet av föreliggande förfarande, förs en delström av kloratelektrolyten till en monopolär eller bi- polär cell. Delströmmen kan utgöra ca 3 upp till ca 50 nP/- ton alkalimetallklorat, lämpligen 10 upp till 30 ma/ton alkalimetallklorat.

Lämpligen uttages kloratelektrolyten från reaktor- tankarna eller kloratelektrolysörerna, företrädesvis fràn reaktortankarna eftersom kloratelektrolyten är mer fullstän- digt utreagerad till kloratjoner i denna position. Fram- ställning av den kloratelektrolyt som uttages fràn reaktor-V tankarna eller kloratelektrolysörerna och tillföres cellen med separator, kan genomföras så att koncentrationen av C10; ligger inom intervallet från ca 100 upp till ca 1000 g/l räknat som natriumklorat, lämpligen fràn 300 upp till 650 g/l och företrädesvis från 500 upp till 600 g/l räknat som natriumklorat. Framställning av den kloratelektrolyt som uttages fràn reaktortankarna eller kloratelektrolysörerna och tillföres cellen med separator, kan genomföras så att koncentrationen av Cl'ligger inom intervallet fràn ca 30 upp till ca 200 g/l räknat som natriumklorid, lämpligen från 70 upp till 150 g/l och företrädesvis fràn 100 upp till 130 g/l räknat som natriumklorid.

I en cell försedd med anod med hög syrgasöverspänning utvecklas klorgas pà anoden, medan vätgas och hydroxidjoner erhålls pá katodsidan. Klorgasen löser sig till övervägande delen i anolyten, átföljt av partiell hydrolys till under- klorsyrlighet enligt C12 + H20 > Hclo + Hcl (3) Underklorsyrligheten dissocieras i närvaro av buffert eller hydroxidjoner (B" till hypoklorit enligt Hclo + B* > HB + clo' (4) Eftersom hypoklorit är önskad produkt i kloratelektrolysö- rerna, är det speciellt fördelaktigt att använda en sådan 10 15 20 25 30 35 512 0388 5 anolyt för surgörning av till kloratelektrolysörerna in- kommande elektrolyt. pH i inkommande kloratelektrolyt till cellen försedd med separator, ligger lämpligen inom intervallet från ca 5,0 till ca 7,5 och företrädesvis inom intervallet från 5,5 till 7,3. pH i framställd anolyt kan regleras allt efter behov genom att styra anolytflödet till inom intervallet från ca 0,5 upp till ca 5 n?/kAh, lämpligen frán 1 upp till 3 HP/kAh.

Med kAh avses den totalt exponerade Faradayska laddningen, d.v.s. summan av de laddningar som förs genom varje enhets- cell. pH i framställd anolyt ligger lämpligen inom inter- vallet frän ca 4,5 upp till ca 6,5, företrädesvis inom intervallet från 5 upp till 6. På motsvarande sätt kan pH i framställd katolyt regleras allt efter behov. pH i fram- ställd katolyt kan ligga inom intervallet från ca 9 upp till ca 13, företrädesvis från 10 upp till 11. lämpligen inom intervallet från 10 upp till 12 och Vid framställning av i huvudsak kloratfri katolyt, kan katolytflödet vara avsevärt lägre än det ovan angivna ano- lytflödet. Sålunda kan katolytflödet ligga inom intervallet från ca 0,01 upp till ca 0,1 HP/kAh. I detta fall kan kon- centrationen av alkalimetallhydroxid i katolyten ligga inom intervallet frän ca 13 upp till ca 130 g/l räknat som nat- riumhydroxid.

I föreliggande förfarande kan temperaturen i cellen försedd med separator ligga inom intervallet från ca 20 upp till ca 100°C, lämpligen från 40 upp till 80°C.

Elektroderna i cellen med separator kan vara konven- tionella kloratelektroder, lämpligen planparallella plattor belagda med t.ex. RuO2/TiO, eller Pt/Ir. Katoden kan vara framställd av rostfritt eller läglegerat stål eller titan, eventuellt aktiverade med en platinagruppmetall. Lämpligen används en katod av stål.

I den elektrolytiska cellen för framställning av katolyt innehållande alkalimetallhydroxid, är anod- och katodrummen åtskilda av en separator. Separatorn är lämp- ligen en mot klor och alkalimetallhydroxid i huvudsak resi- stent diafragma eller membran, företrädesvis ett diafragma. 10 15 20 25 30 35 512 588 6 Med ett diafragma kan laddningsbärande joner transporteras i båda riktningarna. Sålunda kan katjoner, främst alkalimetal- ljoner, vandra genom diafragmat från anolyten till katoly- ten, medan anjoner, främst klorid- och kloratjoner, kan vandra motsatt väg. Med ett jonselektivt membran som separa- tor begränsas däremot denna transport exempelvis till katjo- ner, främst natrium.

Diafragma avser gasseparerande konstruktioner av oorganiska material, baserade på exempelvis asbest, organis- ka material, såsom fluorhaltiga polymerer, polyeten, polyp- ropen och polyvinylklorid, eller en kombination av sådana såsom fluorhaltig polymer på en bärare av ventil- (R) material, metall såsom titan eller zirkonium (exempelvis Polyramix vilket marknadsförs av Oxytech i USA).

Vid användning av membran i föreliggande förfarande är det lämpligt att dessa är jonselektiva. Jonselektiva membran kan vara katjoniska eller anjoniska, företrädesvis katjonis- ka. Användning av ett katjonselektivt membran och en klorga- sutvecklande anod gör det möjligt att framställa koncen- trerad alkalimetallhydroxid med lågt innehåll av klorat- och kloridjoner och en saltsur klorathaltig anolyt med en för- höjd halt av underklorsyrlighet. I detta fall förs delström- men av kloratelektrolyt till anodrummet, medan erforderlig vattenmängd förs till katodrummet.

Framställd katolyt kan uttagas direkt från cellen med separator eller återcirkuleras till katodkammaren för ytter- ligare elektrolys tills önskad koncentration erhållits. På samma sätt kan framställd anolyt uttagas direkt från cellen med separator eller återcirkuleras till anodkammaren för ytterligare elektrolys tills önskad koncentration erhållits.

Den framställda katolyten innehållande alkalimetall- hydroxid, kan användas för alkalisering av kloratelektro- lyten före utkristallisering av klorat, i cellgas- och reak- torgasskrubbrar eller vid utfällning av föroreningar och regenerering av jonbytarharts i samband med upplösning och rening av teknisk alkalimetallklorid. Sålunda kan katolyten användas för utfällning av hydroxider av alkaliska jordarts- metaller, järn och aluminium och vid regenerering av jon- bytarharts i första respektive andra steget för rening av 10 15 20 25 30 35 512 588 7 färsk saltlösning. Katolyten kan även användas i cellgas- och reaktorgasskrubbrar för avlägsnande av klor i vätgas fràn kloratcellerna och i restgas från eventuella klorväte- brännare respektive för klorabsorption ur processluft frán reaktortankarna. Katolyten kan även användas för rening av exempelvis klorföreningar, vilka bildas i cellen försedd med separator.

Den i cellen med separator framställda mängden alkali- metallhydroxid, kan vara upp till ca 50 kg räknat som nat- riumhydroxid per ton torrt natriumklorat. Lämpligen ligger mängden inom intervallet fràn 10 upp till 25 kg räknat som natriumhydroxid per ton torrt natriumklorat.

Den klor eller underklorsyrlighet som framställs, kan användas-för surgörning vid framställningen av alkali- metallklorat. Speciellt kan den till kloratelektrolysörerna inkommande elektrolyten surgöras med uttagen sur anolyt.

Tillsatsen av sur anolyt kan ske till något av de till beredningen av elektrolyt för kloratelektrolysen inkommande flödena, t.ex. recirkulerande moderlut från kloratkristal- lisatorn och utarmad elektrolyt frán reaktortankarna. Lämp- ligen sker tillsatsen mellan värmeväxlarna för kylning av elektrolyten och elektrolysörerna, genom tillsats till elektrolytens huvudström.

Föreliggande förfarande används lämpligen för fram- ställning av natrium- eller kaliumklorat, företrädesvis natriumklorat, men även andra alkalimetallklorater kan framställas. Framställning av kaliumklorat kan ske genom tillsats av en renad kaliumkloridlösning till en alkaliserad delström av elektrolytiskt framställt natriumklorat, följt av utfällning av kristaller genom kylning och indunstning.

Kloratet framställs lämpligen genom kontinuerligt förfaran- de, men även satsvist förfarande är användbart.

Uppfinningen beskrivs nu med hänvisning till figur 1, som visar en schematisk beskrivning av en anläggning för framställning av natriumklorat enligt uppfinningen. Vidare _beskrivs framställning av anolyt och katolyt i en cell försedd med ett diafragma, men en cell försedd med membran är också användbar.

Natriumklorid i form av tekniskt salt och ràvatten 10 15 20 25 30 35 'reaktorn 512 ass 8 förs till beredningen av saltslurry (1). Sådan beredning finns bl a. beskriven i EP-A-0 498 484. Den sålunda renade saltslurryn används för beredning av elektrolyt (2) för framställning av klorat, tillsammans med kloratelektrolyt från reaktortankarna (5) och moderlut från kloratkristalli- satorn (8). Den sålunda uppkoncentrerade elektrolyten inne- häller från 100 till 140 g natriumklorid/liter och frän 500 till 650 g natriumklorat/liter, företrädesvis fràn 110 till 125 g natriumklorid/liter och från 550 till 580 g natrium- klorat/liter. Elektrolyten kyls och pH-regleras (3) inom intervallet från 5,5 till 6,5 genom tillsats av sur anolyt från diafragmacellen (12) och eventuellt färsk saltsyra, varefter elektrolyten tillförs kloratelektrolysörens celler (4). Totala flödet till kloratcellerna är normalt fràn 75 till 200 m3 elektrolyt per ton producerat natriumklorat.

Varje kloratcell arbetar vid 50-100°C, lämpligen 60-80°C och med en strömtäthet av frán ca 10 till ca 100 A/liter cirku- lerande elektrolyt. Kloratelektrolyten förs frán (4) till (5), där reaktionen för bildning av klorat fort- skrider. En del av kloratelektrolyten recirkuleras från (5) till (2), en del förs till anod- och katodrummet i (12) och (6) och Den sålunda alkaliserade en del till alkalisering och elektrolytfiltrering slutlig pH-justering (7) före (8). elektrolyten fràn (7) indunstas i (8), varvid natriumklorat kristalliserar och tas ut över ett filter eller via centri- fug medan avdrivet vatten kondenseras. Moderluten, som är mättad med avseende på klorat och innehåller höga halter av àterförs dels direkt till (2) och dels via cellgasskrubbrarna (9) och reaktorgasskrubbrarna (10) till (2) och/eller (5).

I diafragmacellens katodrum framställd alkalisk kato- (6) och (7), för att undvika avdrivning av klorföreningar i (8) natriumklorid, lyt används för att alkalisera kloratelektrolyten i för att fälla ut metallföroreningar som metallhydroxi- Den alkaliska katolyten används vidare i skrubbersyste- 10 resp. 11) (4), resp. der. met för cellgas, reaktorgas och dialysgas (9, för att absorbera sura komponenter i gasströmmarna från (5) resp. (12). V I diafragmacellens anodrum bildad klor, leds ner i 10 15 20 25 30 35 5.1.2, 388 9 anolyten och dissocieras till underklorsyrlighet. Efter ut- tag frän cellen är anolytens pH ca 5,5. Den uttagna anolyten förs till pH-regleringen (3) före kloratelektrolysörerna (4). förs till (9) (10) medan gasen från katodrum- Den vätgas som bildas i (4) som avgàr frán (5) förs till met i (12) förs till (9), (11). Renad vätgas kan t.ex. användas till olika synte- och de gaser (10) eller separata dialysskrubb- rar ' ser eller som bränsle.

Uppfinningen och dess fördelar belyses närmare genom nedanstående exempel, vilket endast avser att illustrera uppfinningen utan att begränsa denna. I beskrivningen, kraven och exemplet angivna procent och delar, avser vikt- procent och viktandelar sàvida inget annat anges. gggmpel 1 Kloratelektrolyt med 110 g NaCl/l och 600 g NaClO3/l samt mindre mängder av Na2Cr¿L, NaClO, och Na,SO, pumpades genom anodrummet hos en elektrolytisk cell med en hastighet av 10-20 l/min. ca 6 och temperaturen ca 50°C.

Före elektrolysen var kloratelektrolytens pH Cellen var en laboratoriecell försedd med ett dia- fragma av sintrad polyeten. Elektroderna hade en yta av 1 dm* yta. En dimensionsstabil kloranod av titan (DSA) och en obelagd titankatod användes. Avståndet mellan diafragmat och resp. elektrod var 7 mm. Cellens volym var 2 l.

Kloratelektrolyten pumpades genom anodrummet med ett flöde av 10-20 l/min. Genom katodrummet och en 2 l reaktor' med bräddavlopp, rundpumpades katolyt med ett flöde av ca 4 l/min. Katolyten tillfördes samma kloratelektrolyt, med ett flöde av 0,14 l/min.

Elektrolysen genomfördes vid en elektrolyttemperatur av 50-70°C, en strömtäthet av 1-3 kA/m2 och vid ett pH av upp till 11,8 i katolyten och vid pH 5-6 i anolyten. Ström- men varierades mellan 10 och 30 A.

Vid samtliga driftsbetingelser låg strömutbytet över 90% och i de flesta fall över 95%. beräknats som kvoten mellan verklig och teoretiskt maximal Strömutbytet har härvid produktion av natriumhydroxid. Produktionen av hydroxidjoner bestämdes genom att analysera hydroxidjonhalten i katolyten 51.2 388 10 och multiplicera med det uppsamlade flödet. Relaterat till produktionen av protoner och hydroxidjoner uttryckt som natriumhydroxid och saltsyra, låg energiförbrukningen mellan 2.000 och 2.300 kWh/ton natriumhydroxid plus en ekvivalent mängd saltsyra. Med en ekvivalent mängd saltsyra avses den totala mängden av saltsyra och underklorsyrlighet bildad vid klorhydrolysen, räknat som ren saltsyra.

Claims (10)

10 15 20 25 30 35 _renad alkalimetallklorid, k ä n n e t e c k n a t därav, d5'12 3238 ll Patentkrav

1. Förfarande för framställning av alkalimetallklorat genom elektrolys av en vattenhaltig elektrolyt innehållande 5 att en delström av erhållen kloratelektrolyt tillförs anodrum i en cell försedd med separator, elektrolyseras för framställning av en katolyt alkalimetallhydroxid, katolyt åtminstone delvis används vid framställningen av aikàlimecaiiklorat, anodrum, där bildat klor löses i hydrolyseras till underklorsyrlighet i anodrummet. innehållande vilken och framställning av klor i cellens framställd anolyt och

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att koncentrationen av klorat i den elektrolyt som, tillföres cellen med separator ligger inom intervallet från 300 upp till 650 g/1 räknat som natriumklorat.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att separatorn i cellen är ett diafragma.

4. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att separatorn i cellen är ett jonselektivt membran.

5. Förfarande enligt krav 4, k ä n n e t e c k n a t därav, att membranet är katjonselektivt.

6. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att framställd katolyt används för alkalisering av kloratelektrolyten före utkristallisering av klorat, i cellgas- och reaktorgasskrubbrar eller vid utfäll- ning av föroreningar och regenerering av jonbytarharts i samband med upplösning och rening av teknisk alkalimetall- klorid.

7. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att pH i framställd anolyt ligger- inom intervallet från ca 4,5 upp till ca 6,5.

8. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att framställd klor eller underklor- syrlighet används vid framställningen av alkalimetallklorat.

9. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att framställd katolyt används vid integrerade processer för klordioxidframställning där alkali- metalljoner inte kan tillföras systematiskt. 512 388 12

10. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n - n e t e c k n a t därav, att kloratelektrolyt tillföres anodrum och katodrum.