JP2812730B2 - クロム酸を製造する電気化学的方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、以下のステップを有して成る高純度クロム
酸（CrO₃）を製造する電気化学的方法に関する： 1.クロム酸ナトリウム／二クロム酸ナトリウム水溶液を
製造しそして精製すること 2.このクロム酸ナトリウム／二クロム酸ナトリウム溶液
を多段膜電解によって0.45:0.55〜0.30:0.70のナトリウ
ムイオンとクロム酸のモル比を有する二クロム酸ナトリ
ウム／クロム酸溶液に転換すること 3.55℃〜110℃の範囲の温度で約９〜20重量％そして好
ましくは12〜15重量％H₂Oの水含量に蒸発することによ
ってこの二クロム酸ナトリウム／クロム酸溶液から固体
のクロム酸を結晶化させること 4.結晶化したクロム酸を遠心分離によって母液から分離
しそして少なくとも55℃の温度を有する実質的に飽和し
たクロム酸溶液によって付着している母液から洗浄する
ことそして遠心分離によって洗浄溶液を除去すること 5.遠心分離機中で分離された母液を2.中で述べた多段膜
電解の中間段階中に再循環しそして、同時に、電解／結
晶化巡回路から不純物を除去するために小量の母液を除
去すること。

クロム酸（CrO₃）は、工業的には、三つの異なる方法
によって製造される： いわゆる溶融（melt）方法においては、二クロム酸ナ
トリウム結晶を約200℃の温度で約1:2のモル比で濃硫酸
と反応させる。いわゆる湿式（wet）方法においては、
硫酸と二クロム酸ナトリウムを濃い水溶液中でお互いに
合わせる。どちらの方法においても、クロムで汚染され
た重硫酸ナトリウムが溶融物としてあるいは水溶液とし
て生成するのを避けることができない。

この欠点及びそれに伴うクロムの損失は、第三の方
法、即ち水溶液中での二クロム三ナトリウムの膜電解に
よって避けられる。例えばカナダ特許明細書Ａ−739,44
7中に述べられているこの電気化学的方法は、陽イオン
選択膜を用いた膜電解に共通の原理、即ちアノード及び
カソード隔室の間の分割壁を形成する陽イオン選択膜を
通しての電界の効果の下でのアノード隔室中の陽イオン
のカソード隔室中への泳動（migration）を基にしてい
る。

クロム酸の製造のためのこの電気化学的方法の実施態
様は、カナダ特許明細書Ａ−739,447中に述べられてい
る。アノード隔室中に導入された二クロム酸ナトリウム
溶液から、電解中のナトリウムイオンが膜を通って水ま
たは水溶液で満たされたカソード隔室中に泳動しそし
て、水素の発生と共にカソードで形成された水酸化イオ
ンと共に、ナトリウムイオンを含む水溶液を形成し一
方、アノード隔室においては、後に残っている二クロム
酸イオンが、同時に酸素を発生しながらアノードで形成
された水素陽イオンによって電気的に中和される。

それ故、概して、この方法は、二クロム酸ナトリウム
中のナトリウムイオンの水素イオンによる置換、即ちク
ロム酸の生成ということになる。次第に増加する量のク
ロム酸を含む二クロム酸ナトリウム溶液への二クロム酸
ナトリウム溶液の転換の間に、膜を通してのナトリウム
イオンの泳動は、アノード隔室中で形成される水素イオ
ンの次第に増加する泳動を伴い、それ故電流効率として
も知られている、アノード隔室からの所望のナトリウム
の除去のための電流の利用率は着実に減少する。これ
は、二クロム酸ナトリウムをアノード隔室中で完全には
クロム酸に転換できずそして転換は経済的根拠による平
均的な程度までなされるに過ぎないことを意味する。次
に、分別結晶化によってこれらの溶液からクロム酸を分
離し、電気化学的に変換しなかった二クロム酸ナトリウ
ム及び結晶化しなかったクロム酸の残査を含む母液を残
さねばならない。好都合には、さらにクロム酸へ転換す
るためにこの溶液を電解プロセス中に導入する。これら
のプロセス原理から以下の問題が起きる：一方では、ク
ロム酸結晶に付着していてそしてほとんど濃い二クロム
酸ナトリウム溶液から成る母液を注意深く洗浄して純粋
な生成物を得なければならない；他方では、二クロム酸
ナトリウム溶液と共に導入されたすべての不純物はシス
テム内に集まりそして究極的にはクロム酸結晶と共に及
びクロム酸結晶内に排出される。何故ならば、電解ガ
ス、水素及び酸素だけがプロセスを去り、そしてアノー
ド隔室を分離する膜は陰イオンそしてまた多価陽イオン
には大体不透過性であるからである。従って、その方法
によって高純度クロム酸を得ることは可能ではない。加
えて、導入された二クロム酸ナトリウム溶液中の陽イオ
ン不純物、特に多価陽イオンは、多分これらの陽イオン
の不溶性水酸化物及び塩の沈殿が膜内の非常に薄い層中
で起きる大きなpH変化の結果として発生するので、アノ
ード及びカソード隔室を分離する膜の早過ぎる消耗及び
破損をもたらす。

DE−A 3 020 261は、高い電流効率でのクロム酸の製
造が実施されることを可能にすることそして二クロム酸
塩と共に導入される不純物を除去することを目的とし
た、二クロム酸塩からのクロム酸の前記化学的製造の方
法を述べている。

DE−A 3 020 261による方法は、三つの隔室槽の使用
によって本質的に特徴付けられ、二クロム酸塩溶液が真
ん中の隔室に入りそして二クロム酸塩が減った形で再び
それを去りそして、それが通って流れる時に、陽イオン
選択膜によって分離されたカソード隔室にナトリウムイ
オンをそして隔膜または陰イオン選択膜によって分離た
れたアノード隔室に二クロム酸塩イオンを放出する。こ
のようにして実質的に不純物を含まないクロム酸溶液を
製造することが可能であるけれども、真ん中の隔室によ
って余儀なくされる大きな電極間隔のために、電解プロ
セスに高電圧が要求される。従って、この方法は、複雑
で害を被り易い三つの隔室構造のために不満足である。

DE−A 3 020 260は、クロム酸の電気化学的製造のた
めのクロム酸ナトリウム溶液の精製を述べている。この
精製方法においては、クロム酸ナトリウム溶液を陽イオ
ン選択区切を有する二隔室槽のアノード隔室中の電解に
かけ、そしてそれ自体はUS3,305,463から知られている
ように、アノード隔室における二クロム酸ナトリウムの
そしてカソード隔室におけるナトリウムイオンを含むア
ルカリ性溶液の同時の生成と共に陽イオン不純物を膜中
に沈殿させる。かくして精製されたクロム酸ナトリウム
／二クロム酸ナトリウム溶液を上で述べた方法で電気化
学的にクロム酸に転換する。二つの大きな欠点、即ち、
汚染した陽イオンが溜まった非常に高価な膜をしばしば
の交換または精製しなければならないこと、及びかな安
価な無機酸、硫酸または二酸化炭素ではなく電流によっ
てだけ、使用されるクロム酸ナトリウムを二クロム酸ナ
トリウムに転換しなければならない必要性が、提案され
た方法を経済的に魅力のないものにする。

従って、本発明の目的は、クロム酸の電気化学的製造
の利点を維持しながら、高純度の結晶性のクロム酸を経
済的な条件下で製造することを可能にする方法を提供す
ることである。

従って、本発明は、アノード及びカソード隔室が陽イ
オン交換膜によって分離されている二隔室電解槽中で、
50〜90℃の範囲の温度で、クロム鉱石の温浸及び浸出に
よって得られる二クロム酸塩及び／または一クロム酸塩
溶液を多段電解することによってクロム酸を製造する方
法であって、随時アルミニウム、バナジウム及びその他
の不純物を除去した後で、浸出の後で得られる一クロム
酸塩溶液を20〜110℃で0.01〜0.18モル／の量（300〜
500g/Na₂CrO₄に対して）の炭酸塩の添加及び／または
その場での生成によって８〜12のpH値に調節し、沈殿し
た炭酸塩または水酸化物を分離し、この溶液を750〜100
0g/Na₂CrO₄の含量に濃縮し、圧力下でCO₂によって二
クロム酸塩含有溶液に転換し、この二クロム酸塩含有溶
液を電解槽のアノード隔室中に導入し、Naイオンとクロ
ム酸のモル比が0.45:0.55〜0.30:0.70であるクロム酸含
有溶液を電気化学的に生成し、そして結晶化、洗浄及び
乾燥によってこのクロム酸を後処理することを特徴とす
る方法に関する。

一つの好ましい実施態様においては、本方法は以下の
ように実施される： 1.低硫黄燃料を用いて製造されそしてクロム鉱石温浸炉
を水と共に去る炉のクリンカーを浸出し、そして二クロ
ム酸塩溶液及び／または他の鉱酸によってpH値を７〜9.
5に調節することによって、約300〜500g/のクロム酸
ナトリウム含有を有する二クロム酸ナトリウム溶液を製
造しそしてpH10〜13での沈殿によって公知の方法で共に
溶解したバナジン酸塩を随時除去する。

2.次に、この溶液を、約0.03〜0.1モル／の炭素酸塩
に対応する量の水酸化ナトリウム及び二酸化炭素の添加
によってあるいは炭酸ナトリウムの添加によって20℃〜
110℃そして好ましくは60〜90℃８〜12そして好ましく
は９〜11の範囲のpH値に調節して、僅かしか溶けない炭
酸塩及び／または水酸化物として多価陽イオンを沈殿さ
せる；この沈殿は、クロム酸ナトリウムの含量を増加さ
せながら数段で実施してもよい。多価陽イオンが全部で
5mg/以下に除去されたクロム酸ナトリウム溶液が得ら
れる。

3.次に、もし所望ならば、ステップ2.において製造され
た溶液中の多価陽イオンの含量をいわゆる選択陽イオン
交換体によってさらに減少させる。

4.次に、ステップ2.そして、随時ステップ3.の後で得ら
れた溶液を一段または多段蒸発によって750〜1000g/
のNa₂CrO₄含量に濃縮する。

5.この濃縮された溶液において、50℃を越えない最終温
度で４〜15barの最終圧力まで一またはそれ以上の段数
で二酸化炭素の導入によって6.5以下のpH値が調節さ
れ、このようにして少なくとも80％のクロム酸ナトリウ
ムから二クロム酸ナトリウムへの転換が重炭酸ナトリウ
ムの沈殿と共に達成される。

6.継続する二酸化炭素の圧力下であるいは膨張の後でこ
の懸濁液から重炭酸ナトリウムを分離する；膨張の後で
の場合には、重炭酸ナトリウムをそれが二クロム酸ナト
リウムとの逆反応に入る前に分離する。

7.ステップ1.におけるpH調節のための側流の除去の後で
そして、随時、二クロム酸ナトリウムの製造のために第
二の側流の除去の後でそして、随時水の添加の後で、次
に、重炭酸ナトリウムから分離されて生成するクロム酸
ナトリウム／二クロム酸ナトリウム溶液を、分割する壁
として陽イオン選択膜を有する二隔室槽のアノード隔室
に送りそして主に二クロム酸ナトリウムを含む溶液が生
成するようなやり方で50〜90℃で電解にかけそして低温
にしてその中に溶けた形で存在する硫酸ナトリウムを沈
殿させる。

8.次にステップ７からの主に二クロム酸ナトリウムを含
む溶液を、分割する壁として陽イオン選択膜を有する二
隔室電解槽中で50〜90℃で多段、好ましくは６〜15段の
電解にかける。これは、この溶液を第一段のアノード隔
室中に導入することによってなされる；二クロム酸塩の
クロム酸への部分的な転換の後で、次にの溶液は第二段
に流れ、そこで二クロム酸塩がさらにクロム酸に転換さ
れ、そしてこれが最終段までの各段において続く。最終
段においては二クロム酸塩のクロム酸への55〜70％の転
換が達成され、これは0.45:0.55〜0.30:0.70のナトリウ
ムイオンとクロム酸のモル比に対応し、段の数には制限
がない。

9.クロム酸及び二クロム酸ナトリウムの残査を含むこの
溶液を、55℃〜110℃の範囲の温度で約12〜15重量％の
水含量まで蒸発させると、クロム酸のほとんどは結晶化
する。

10.得られた懸濁液を50〜110℃で遠心分離によって、及
に結晶性クロム酸からなる固体と、溶液中に残る二クロ
ム酸ナトリウム及びクロム酸の未結晶化部分を含む、母
液として知られている、液相とに分離する。

11.得らてた母液を、はるかに大きな部分または、周期
的にはむしろ全量を、随時水で希釈した後で、適当な点
で、即ち二クロム酸塩の転換が同様な程度である段で電
解に戻し、一方母液の比較的小さな部分をクロム酸ナト
リウム及び二クロム酸ナトリウムをお互いに一緒に含む
がクロム酸の製造のためには使用されないステップ7.に
おいて述べられた溶液に添加するようなやり方で連続的
にまたは周期的にまたは不規則な間隔で分割して、かく
して一方では電解の巡回路から不純物を除去し、そして
他方では、述べられたクロム酸ナトリウム／二クロム酸
ナトリウム溶液中で二クロム酸ナトリウムへの酸性化を
完結する。

12.ステップ10.において得られた固体から、外部でまた
は水によってその場で製造された、固体の重量を基にし
て10〜50重量％の飽和したまたは実質的に飽和したクロ
ム酸溶液によって35℃以上の温度で単一の洗浄または繰
り返しの洗浄によってそして各々の洗浄の後の遠心分離
によって付着している母液を除去する。

13.集積する洗浄液をステップ9.において述べた蒸発に
戻し、固体の繰り返しの洗浄の場合における部分として
集積する洗浄液は最後の洗浄だけを純粋なクロム酸溶液
によって実施することによって次の遠心分離サイクルに
おける洗浄溶液として使用することができる。

14.次に、ステップ12.において製造された純粋な結晶性
クロム酸を、130℃〜190℃で間接加熱することによって
あるいは還元剤を含まないそしてスチームで飽和してい
ない加熱されたガスを用いて130℃〜190℃で直接加熱す
ることによって乾燥するかあるいは追加の処理なしで使
用するかまたはクロム酸溶液に加工する。

15.電解の間に生成するガス、酸素及び水素は、別々に
収集しそして随時精製しそして燃焼するかまたは別の用
途に供する。

16.ステップ7.におけるクロム酸塩／二クロム酸塩溶液
の展開の間にカソード隔室中で生成するナトリウムイオ
ンを含む溶液及びステップ8.におけるすべての電解の段
の中におけるカソード隔室中で生成するナトリウムイオ
ンを含む溶液を合わせてそして、随時ステップ7.及び8.
において発生する電解の熱を利用してそして消散を要求
して濃縮する。

クロム酸アルカリ金属、二クロム酸アルカリ金属そし
て、それらからの、クロム酸の工業的製造のために使用
される出発原料は、第一にアルカリ融解媒体として、炭
酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウム／水酸化ナトリウム
または水酸化ナトリウムと混合して、随時アルカリ土金
属属酸化物及び／または炭酸塩、特に酸化カルシウム及
び／または炭酸カルシウムを添加してそして、第二に主
に酸化または水酸化鉄（III）の傾斜剤（leaning agen
t）、好ましくは本明細書中で後で述べる浸出ステップ
からのいわゆるバック（back）鉱石と混合して1000℃以
上の温度で酸素含有ガスの影響にもっぱらさらされる。

炉の内容物を、同時に大きさを減らしながら、一般に
向流で、数段で水によって浸出して約300〜500g/Na₂C
rO₄を含む溶液の形でクロム酸ナトリウムを得る。この
クロム酸ナトリウム溶液が無視できる含量の異種成分し
か持たないことを確実にするためにpH値を7.0〜9.5の範
囲に調節しなければならない。このpH調節は実際の浸出
プロセスの間にあるいは浸出された固体からの分離の後
で得られた溶液において実施してよい。システム中に何
ら新しい不純物を導入しないために、二クロム酸塩に関
してまたはクロム酸に関してまたはクロム酸／二クロム
酸ナトリウム混合物に関してまたはクロム酸ナトリウム
／二クロム酸ナトリウム溶液に関して、好ましくは圧力
下で二酸化炭素によって酸性化した後のプロセスの後で
段で集積するものに関して、または不純物の除去のため
にクロム酸電解結晶化巡回路から除去される二クロム酸
ナトリウム／クロム酸溶液と共に好ましくは使用される
クロム酸ナトリウム／二クロム酸ナトリウム溶液の混合
物に関して、必要なpH調節を実施する。pH調節の後で、
粉砕された炉の内容物の溶けずに留まった浸出された部
分そして、pH調節を浸出残査からの分離の後で実施する
場合には、pH調節の間の沈殿した不純物を、クロム酸ナ
トリウム溶液から濾別または遠心分離するかあるいは固
体を沈降せしめることによって分離しなければならな
い。炉の内容物の浸出された残渣、いわゆるバック鉱石
は、クロム鉱石の温浸に混合成分として部分的に戻す。

もしクロム鉱石の温浸をバナジウムが浸出の間に溶液
中に行くことができないようなやり方で実施しなかった
のであれば、pH7.0〜9.5で沈殿することができる不純物
を含まないクロム酸ナトリウム溶液は、バナジン酸カル
シウムとしてバナジウムを沈殿させるために水溶液また
は懸濁液中の酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムの
形で公知の方法でそれに添加されたカルシウムを有す
る。炉のクリンカーの浸出の間に溶液に通過してしまっ
たカルシウムを考慮に入れて、カルシウムは化学量論的
に過剰に使用する。

pH調節にも拘わらず溶液中に残った多価イオン、特に
過剰に用いたカルシウムイオンを沈殿させるために、バ
ナジン酸カルシウムの分離の後で残るクロム酸ナトリウ
ム溶液を50〜100℃そして好ましくは70〜85℃にしそし
て水酸化ナトリウム及び二酸化炭素及び／または炭酸ナ
トリウム及び／または重炭酸ナトリウムによってpH8〜1
2そして好ましくはpH9.0〜11.0に調節する。二酸化炭素
及び／または重炭素ナトリウム及び／または炭酸ナトリ
ウムは、0.01〜0.18モル／そして好ましくは0.03〜0.
1モル／の溶液中の炭酸塩イオンの濃度を生じる量で
添加する。この沈殿は、クロム酸ナトリウムの含量を増
加させながら数段で実施してもよい。カルシウム、スト
ロンチウム及びその他の多価イオンそして、驚くべきこ
とにフッ化物の沈殿もまた５〜360分の熟成及び滞留時
間の間に起き、この時間の間pH値を維持して極端に低い
不純物の残留含量を有するクロム酸ナトリウム溶液を沈
殿の分離の後で得る。かくして製造されたクロム酸ナト
リウム溶液は、合わせて5mg/以下のカルシウム及びス
トロンチウムの残査を含み、一方その他の多価陽イオ
ン、例えばバリウム、マグネシウム、鉄、亜鉛などそし
てまたフッ素イオンは、もはや存在しないかあるいは0.
5と1mg/の間に入る検出限界である特定の検出限界以
下の量で存在するに過ぎない。炉別された沈殿は、溶液
中のフッ化物及びクロム酸塩イオンが炭酸塩及び水酸化
物イオンより明らかに多いにも拘わらず、驚くべきこと
に、ほとんどすべて炭酸塩としてそして水酸化物として
そしてほんの非常に僅かな程度でフッ化物及びクロム酸
塩として沈殿した陽イオン含む。

多価陽イオンの含量をまだ溶液中にある各々の多価陽
イオンに関して1mg/以下の値にまでさらに減らすこと
が、二クロム酸ナトリウム／クロム酸ナトリウム溶液の
二クロム酸ナトリウムへのそしてさらにクロム酸含有溶
液への電解である、後続するステップ、即ち下流のステ
ップにとって有利であることがここに見い出された。本
発明によれば、この目的は、先行するステップにおいて
得られたクロム酸ナトリウム溶液を、キレート基を有す
る橋かけされたポリスチレンを基にしたマクロポーラス
（macroporous）なビーズポリマーから成るいわゆる選
択的陽イオン交換体を通過されることによって達成さ
れ、このキレート基は から成る基からの置換基である。しかしながら、粉末の
形またはゲルの形もまた撹拌プロセスには効果的であ
る。置換基中の酸基のＨイオンがナトリウムイオンによ
って置き換えられているビーズポリマーを使用すること
が有利である。

この交換体は、酸による処理によって再生してよくそ
して純水による洗浄によって再生する酸と共に導入され
た異質のイオンの残査を除去してよくそして次に水酸化
ナトリウムによってナトリウムの形に転換してこの選択
的陽イオン交換体を次に再使用に供してよい。陽イオン
交換体に溶液から除去されるべき陽イオンを取り込み、
直列または並列に種々の交換装置を配置及び運転しそし
て好ましくはそれらを交互に再生するための種々の技術
は文献から知られている。クロム酸ナトリウム溶液から
多価陽イオンを除去するための作業温度は20〜90℃の範
囲そして好ましくは60〜85℃の範囲であり、一方溶液／
交換体接触時間は少なくとも２分そして好ましくは６分
及びそれ以上である。

以後の処理の前に、このクロム酸ナトリウム溶液を75
0g/〜1000g/のNa₂CrO₄含量まで蒸発によってさらに
濃縮するのが有利である。

本発明による方法においては、クロム酸ナトリウムを
二クロム酸ナトリウムに転換するために二酸化炭素を使
用する。クロム酸ナトリウムのこのいわゆる酸性化は一
段でまたは数段で実施してよい；最初の段は圧力をかけ
ないで操作してよいが、クロム酸ナトリウムの二クロム
酸ナトリウムへの少なくとも80％の転換の所望の最終結
果のためには、最後の段は50℃以下そして好ましくは30
℃以下の最終温度で４〜15barそして好ましくは８〜15b
arの二酸化炭素圧力下で実施しなければならない。8bar
以上の圧力下での少なくとも90％のクロム酸ナトリウム
の転換が好ましい。転換を数段で実施する場合には、段
から段へと二酸化炭素圧力を増しそして各々の段の後
で、例えば圧力下での遠心分離によって沈殿した重炭酸
ナトリウムの分離をして液相の輸送を組み合わせること
が有利である。他方、膨張の後で沈殿した重炭酸ナトリ
ウムを濾過、遠心分離またはデカンテーションによって
速やかに分離することもまた可能であるが、この場合に
は、二クロム酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの起こり
得る逆反応のために膨張と相分離をお互いにほんとにす
ぐ後で実施すべきことが決定的に重要である。クロム酸
ナトリウムから二クロム酸ナトリウムへの部分的な転換
には、先行する段からのクロム酸ナトリウム溶液中に存
在する水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムの混合物か
ら重炭酸ナトリウムへの転換が伴う。

得られた重炭酸ナトリウムは、熱処理及び／または水
酸化ナトリウムとの反応によって、クロム鉱石の温浸の
ために使用してよい炭酸ナトリウムに転換してよい。

その中に少なくとも80％そして好ましくは少なくとも
90％のクロム（IV）が二クロム酸塩として存在しそして
もはや検出できる量では多価陽イオンを含まない、クロ
ム酸の電気化学的製造のための、ここに存在する溶液か
ら側流を除去する。別の側流を炉の内容物の誘導（lead
ing）の間に／後で上述のpH調節のために使用する。も
し所望ならば、溶液のもっと別の部分を、硫酸の添加に
よるまたはクロム酸の添加によるまたはクロム酸／二ク
ロム酸ナトリウムの添加によるまたは例えばUS3,305,46
3中に述べられているようなまたはクロム酸の製造のた
めに使用される側流のために本明細書中で以下に述べら
れるような電気化学的酸性化による二クロム酸ナトリウ
ムの製造のために使用する；これらの手段は一つでそし
て同時に取られてもよい。例えば、電気化学的酸性化と
バッチのまたは連続的な二クロム酸塩／クロム酸溶液の
同時の投入との組み合わせは、クロム酸の製造のために
は使用されない側流中の残存するクロム酸ナトリウムを
二クロム酸ナトリウムに完全に転換する適当な方法であ
る。

クロム酸の製造のためには、アノードとカソード隔室
との間の分割する壁が陽イオン選択膜である二隔室電解
槽のアノード隔室中に対応する側流を導入し、そして主
に二クロム酸ナトリウム及びほんの小量のクロム酸ナト
リウム及び／またはクロム酸を含む溶液に電解的に転換
する。一般に、例えばフィルタープレスのやり方で合わ
されてよい比較的大きさ数のこのような電解槽を並列に
運転してよい。１〜5kA/m²そして好ましくは2.5〜3.0kA
/m²の電流密度を得るのに必要とされる電圧を、他から
電気的に絶縁された各々の槽（cell）に個々に付与して
もよくあるは、槽が伝導的に相互接続れている場合に
は、このように電気的に接続れた配列の端にいわゆる二
極回路で付与してもよい。付与されるべき電圧は、電極
間隔及び電極デザイン、溶液温度、溶液濃度及び電流の
関数でありそして電解槽あたり3.8と6.0Vの間になる。

各々の電解槽は、使用されるクロム酸ナトリウム／二
クロム酸ナトリウム溶液のためにアノード隔室中に入り
口をそして主に二クロム酸ナトリウムを含む電解された
溶液のために出口を有する。この入り口及び出口は、通
常は特定の電解槽の反対の端に位置付けられ、入り口は
好ましくは電解槽の下方部分にそして出口はその上方部
分に位置付けられている。カソード隔室にも同様に入り
口及び出口が備えられている。槽の枠中の別の開口を通
してあるいは、好ましくは、入り口及び出口のためと同
じ開口を通して、熱を消散する目的でアノード隔室から
とカソード隔室からの両方から外部の熱交換器を通して
液体をポンプ循環する。全体としてアノード隔室及びカ
ソード隔室からポンプ循環される流れは、好ましくは合
せてアノード液流れ及びカソード液流れとしそして各々
アノード液冷却器及びカソード液冷却器を通過させる。
これらの冷却器から、冷却されたアノード液及びカソー
ド液は、個々のアノード及びカソード隔室に再分配され
る。この冷却が、アノード隔室及びカソード隔室の温度
を50℃〜90℃そして好ましくは70〜80℃に維持する。

槽の上方部分における枠中に別の開口を通してそして
同時にまたは専ら出口と同じ開口を通して、電解生成
物、酸素及び水素をアノード隔室及びカソード隔室から
除去する。ガスの流れは、好ましくはガスに従って別々
に合わせそして、随時、同伴する溶液を除去しそして次
に、例えばクロム鉱石温浸炉において加熱材料及び燃料
として使用する。

水を、入り口を通して直接にあるいは冷却巡回路中
の、例えばカソード液冷却器の後でのカソード液への添
加によって、カソード隔室中に導入する。

いつでも、クロム酸ナトリウム、二クロム酸ナトリウ
ム及びクロム酸の和として与えられた時間内に除去され
るクロム（IV）のモル量が、クロム酸ナトリウム及び二
クロム酸ナトリウムの和として同じ時間内に導入される
クロム（IV）の量と等しいような量で、例えばオーバー
フローの制御の下で、アノード隔室から溶液を除去す
る。所望の濃度のカソード隔室液を、例えばオーバーフ
ローによって統制してそしてカソード隔室中に導入され
る水によって制御して、カソード隔室から除去する。カ
ソード液は一般に８〜30％そして好ましくは約12〜20％
の水酸化ナトリウムから成る。カソード隔室液は、もし
所望ならば生成されたアルカリを中和する薬剤、例えば
二酸化炭素及び／または二クロム酸ナトリウム溶液及び
／または上述の二酸化炭素による酸性化からの二クロム
酸ナトリウム／クロム酸ナトリウム溶液の導入によって
改質してよい。槽の連続操作においては、アノード隔室
から膜を通ってカソード隔室中へのナトリウムの移動に
よって単位時間内にカソード隔室中で製造される量と単
位時間あたり同じ量でアルカリを除去する。カソード隔
室液の濃度は、水の添加によって調節してよく、そして
好ましくは、主に使用される膜材料によって限定される
が、可能な限り高く選ばれる。

本発明による方法において使用される、二隔室電解槽
のアノード及びカソード隔室の間を分割する壁として使
用してよい陽イオン選択膜は、既に繰り返し述べられて
きてそして長い間商業的に入手できるものであった。繊
維及び布によって補強された高安定性膜が好ましい。単
層膜そしてまた、一つの上にもう一つが配置された二つ
の異なるタイプの膜から成る二層膜の両方を使用するこ
とが可能であり、二層膜は、膜を通しての水酸化イオン
のあり得る拡散に対してより大きな抵抗性を与え、即ち
より高い電流効率という利点を提供する。適当な膜は、
スルホン酸塩交換基を有するペルフルオロカーボンポリ
マー構造を持つ；適当な補強材料もまたフルオロカーボ
ンポリマー、好ましくは例えば ナフィオン（Nafion）
324、ナフィオン435、ナフィオン430及びナフィオン423
（デュポン、USAの製品）として商業的に入手できるポ
リテトラフルオロエチレンである。

カソード側に使用される電極は、種々の濃度での水酸
化ナトリウムの製造のためにアルカリ金属塩化物の電解
において既にうまく使用されてきた電極であり、そして
一般に銅、ステンレススチールまたはニッケルから成
り、そして水素過電圧を減らすために活性化してよい アノード側に使用される電極は、酸性及び酸化性媒体
による攻撃にそして電解的に製造させた酸素に耐えなけ
ればならない。それらは、基礎的（basic）チタン構造
から成りそして、随時酸化チタンまたは酸化タンタルま
たは酸化スズの中間層の付与の後で、湿式電着または溶
融電着によってあるいは焼き付けによって白金でまたは
イリジウム支配の白金／イリジウムで被覆されている。
適当なアノード形は、他のガス発生方法においてうまく
使用されてきたアノード、例えば穴のあいた板の形のア
ノード、伸長した（expanded）金属アノード、ナイフア
ノード、スパゲッティアノード及びルーバーアノードで
ある。電極の間の間隔は、出来る限り小さくそして好ま
しくは10mm以下である。

電解槽は、二クロム酸ナトリウムに耐える材料、さら
に特別にはチタン及び後塩素化したPVCで作ってよい。

主に二クロム酸ナトリウムそしてごく小量のクロム酸
ナトリウムまたはクロム酸を含む、このようにして製造
された非常に純粋な溶液を、次に、全部または一部多段
電解に送る。この目的のために、述べられた溶液を第一
段のアノード隔室中に導入し、そこでそれを部分的にク
ロム酸に転換し、そして次に第二段のアノード隔室中に
導入し、そこでそれを再び部分的にクロム酸に転換し、
そして第三、第四及び最終段までの以後の段において同
様にする。個々に段における二クロム酸ナトリウムから
クロム酸への転換の度合は、最終段において55〜70％そ
して好ましくは59〜65％の転換が起こりそれ故0.45:0.5
5〜0.30:0.70そして好ましくは0.41:0.59〜0.35:0.65の
ナトリウムイオンとクロム酸との比が得られるようなや
り方で割り付ける。

すべての段においてこの転換のために使用される電解
槽は、クロム酸ナトリウム／二クロム酸ナトリウム溶液
から主に二クロム酸ナトリウムを含む溶液への転換に関
して最後のパラグラフにおいて述べた電解槽と同じタイ
プであり、そして好ましくはそれらの電解槽と一緒に設
定しかつ運転してそれらの電流及び電圧供給そしてまた
それらの水素及び酸素精製及び廃棄そしてそれらのカソ
ード隔室液の処理、冷却、濃縮及び廃棄を合わせること
ができるようにする。特に、同じ一極または二極電流及
び電圧供給を選ぶ。この場合においてもまた、電流密度
は１〜5kA/m²そして好ましくは2.5〜3.0kA/m²であり、
一方電解槽あたり付与すべき電圧は3.8〜6.0ボルトであ
る。もっと高い電圧も可能であるが、経済的根拠と技術
的根拠の両方に基づいてそれらを避ける。先行する段の
生成物をアノード隔室の入り口を通して電解槽に供給
し、一方この生成物を出口を通して次の段に導入する。
各々の段において、アノード液を集めそして熱の消散の
目的のために熱交換器を通して流しそしてアノード隔室
の下方部分におけるアノード隔室の反対の側に冷却して
戻す。従って、アノード液のための熱交換器の全部の数
は、電解の段の数と等しい。カソード液は、すべての段
に関して合わせてよくそして次に、好ましくはクロム酸
ナトリウム／二クロム酸ナトリウムから二クロム酸ナト
リウム溶液への転換の上で述べたステップからのカソー
ド液とも合わせて、一緒に冷却し、そして次に個々のカ
ソード隔室に再分配する。カソード隔室へのまたはカソ
ード隔室に分配する冷却されたカソード隔室液への水の
導入と釣り合わせて、カソード隔室液を巡回路から除去
してそしてさらに、例えば濃縮によって処理する。以後
の処理の一つの好ましい形は、電解の間に放出された熱
を利用した一ないし三段の蒸発器における真空中での蒸
発による濃縮であり、そして電解の熱がそれによってカ
ソード液から消散させられる熱交換器の少なくともいく
つかは、除去されたカソード隔室液の蒸発のために使用
される熱交換器のいくつかと同一である。カソード隔室
液の組成は、クロム酸ナトリウム／二クロム酸ナトリウ
ム溶液をクロム酸ナトリウム溶液に転換する先行する段
の組成と同じである。すべての段において、電解槽中に
溶液の温度は、50〜90℃の範囲そして好ましくは70〜80
℃の範囲である。使用される膜、アノード及びカソード
並びにそれらの作成のために使用される材料は、上で述
べたものと同じである。

本方法に含まれるすべての電解槽並びにそれらの構成
要素、例えば膜、電極及び枠に対してその中で取り扱わ
れる媒体によって均一な負担がかかるようにするため
に、アノード隔室液の流れの方向を変えることによって
槽が別の二クロム酸ナトリウム／クロム酸転換段を創造
する程度まで、一定の時間間隔で槽をそれらの機能にお
いて改変してよい。かくして、アノード液の流れの方向
が完全に逆転することによって、クロム酸への最も高い
転換をこれまで取り扱ってきた電解の段が、最も低い転
換の段の機能を取ることができそして逆もまた同じであ
る。

従って、全部に対して、部分的にアノード隔室液の流
れの方法を変えることによって、各々の槽配列は、各々
の電解の段の機能を順次取ることができる。

多段電解プロセスの最後の段から取り出されたアノー
ド隔室液を、その最後の段が蒸発結晶缶によって構成さ
れている一段ないし三段の蒸発プロセスに送る。溶解度
限界を越えることによってクロム酸の結晶化が起きる程
度まで液体を蒸発させる。この液体は、好ましくは９〜
20重量％の混合物中の水含量までそして、さらに好まし
くは12〜15重量％の水含量まで蒸発させる。結晶缶中で
確立すべき温度は、50〜110℃の範囲、好ましくは55〜8
0℃の範囲そしてさらに好ましくは60℃の程度である。
内部加熱隔室を有するまたは外部加熱巡回路を有する種
々のタイプの結晶缶または結晶蒸発器が、好ましくは連
続の結晶化プロセスのために適当である。蒸発が上で述
べた温度で実施できるように、それらはいつでも減圧で
運転されなければならない。細かい粒を含まない結晶
（crystallizate）が生成するのを可能にするチタンの
結晶缶、即ち操作の間に結晶のサイズに従って結晶の懸
濁液が少なくとともに部分的に類別される結晶缶を使用
することが好ましい。問題の結晶缶は、例えばハイドロ
サイクロンまたは沈降タンクと組み合わせたFC（強制循
環）結晶缶そしてまたドラフトチューブ結晶缶である：
透明化ゾーンを有するドラフトチューブ結晶缶、例えば
DP（二重プロペラ）結晶缶及び流動床結晶缶がより適当
である（W.ベールク（woehlk）、G.ホフマン（Hofman
n）、インターナショナル ケム．エンジニアリング（I
nternational Chem.Engineering）27、197（1987）;R.
C.ベネット（Bennet）、ケミカル エンジニアリング
（Chemical Engineering）1988、119頁以降参照）。

結晶缶から取り出された結晶スラッジは、液体サイク
ロン（ハイドロサイクロン）または沈降タンク内でさら
に濃縮してよくそして直接にまたは濃縮の後で、液体と
接触する部分がチタンで作られている遠心分離機に送ら
れる。液体を出来る限り結晶ケークから遠心分離し、そ
の後で結晶ケークを、飽和したまたは実質的に飽和した
クロム酸溶液で一度または数度、好ましくは一度ないし
三度洗浄する。飽和したまたは実質的に飽和したクロム
酸溶液は、遠心分離機の外でクロム酸の溶解によって、
好ましくは湿った洗浄された濾過ケークの形の精製され
たクロム酸の一部の溶解によって及び／または本方法の
最後の段において製造された結晶性クロム酸からふるい
分けられた細かな粒の成分の溶解によって製造してもよ
いが、それはまた、遠心分離機それ自体の中で濾過ケー
ク上に水または薄いクロム酸溶液を噴射することによっ
て製造してもよい。洗浄のために使用する水の総量は、
湿った遠心分離ケーク（濾過ケーク）を基にして３〜25
重量％、そして好ましくは４〜10重量％である。この量
の水は、そのまままたはクロム酸溶液の形で全部一度に
またはいくつかに分けて洗浄される濾過ケークに添加さ
れる。洗浄溶液を数個に分けて添加する場合には、濾過
ケークから流れ去って生成する溶液を一緒にあるいは別
々に集めてもよい。それらを別々に集める場合には、異
なったそして一つの洗浄ステップから次に次第に増加し
て汚染された流出液を、次の遠心分離サイクルにおえる
先行する洗浄段階のための洗浄溶液として再使用する。
遠心分離によって母液を除去した後の第一の洗浄ステッ
プから流出液あるいは、ケークを単一の段で洗浄する場
合には、流れ去る全部の洗浄液体を蒸発結晶缶に送り、
溶液の温度は維持するかまたは途中で増加させる。

クロム酸で飽和したまたは少し過飽和の、遠心分離機
から流れ去るクロム酸結晶化の母液は大部分、さらに冷
却することなく二クロム酸ナトリウムからクロム酸への
多電解のアノード側に送る。種々の電解の段の中で、流
れ込む母液の転換の程度にもっとも対応する段を、その
二クロム酸ナトリウム及びクロム酸の組成が二クロム酸
ナトリウムから約50％のクロム酸への転換に対応する母
液の導入のために選ばれる。特定の電解の段は、計算に
よって及び／または実験によって決定されてよい。それ
が好ましいケースなのであるが、もしすべての電解の段
が同じまたは実質的に同じ電解及び膜面積を有しそして
同じ電流密度で運転されるのであれば、例えば八段プラ
ントの４番目の電解の段が母液を受け取るのに適当であ
り一方、11段電解プラントにおいては、５番目の電解の
段が母液を受け取るのに適当である。伝導性を増すため
に、母液が選ばれた電解の段に入る前に母液に水を添加
してよく、あるいは対応する量の水をアノード隔室中に
またはアノード液に連携した冷却巡回路中に直接導入す
る。添加されるすべての水は、生成する溶液の水含量が
50重量％を越えないような、即ち25〜50重量％であるよ
うな量に制限される。

電解の巡回路中に導入された不純物の除去のために、
遠心分離機から流れ去る母液の比較的小部分を、上流の
酸性化段階中に、即ちステップ１におえるpH調節のため
にプロセスステップ７において除去された側流中にある
いは、好ましいものとして、二クロム酸ナトリウムの製
造のためにステップ７において除去された側流中に流
す。第一の場合においては、除去された溶液は、再び集
まった不純物の除去のために述べられたすべての精製段
階を通過する；第二の場合においては、除去された溶液
は、クロム酸製造プロセスを完全に去る。遠心分離機か
ら流れ去る母液の比較的小部分について言及される時に
はいつでも、問題の部分は長い期間の時間平均として比
較的小部分なのである。短い期間においては、もちろん
非常に少ない、ほとんど測定できない量の不純物しか、
ステップ７におけるクロム酸ナトリウム／二クロム酸ナ
トリウム溶液と共に電解システム中に導入されないの
で、このようにして不純物を除去する必要はない。等し
く、もし経済的理由のために必要であれば、母液の非常
に大きい割合を、その高い酸含量の理由でpH制御のため
にそしてクロム酸塩／二クロム酸塩転換のためにどこか
外で使用するために限られた期間の間除去してもよい。
本明細書中では、短い期間とは、多段電解のステップ７
から流れ込む二クロム酸ナトリウム溶液の平均容量が、
冷却巡回路及び結晶缶及びこのアノード液流れに組み込
まれたすべての貯える容器を含む多段電解の総アノード
液容量に達する期間の約30倍を越えない期間であると理
解される。しかしながら、規則的な間隔で小部分の母液
を、二クロム酸ナトリウムの製造のためにまたはステッ
プ１におけるpH調節のために使用される、ステップ７か
らの二クロム酸ナトリウム溶液の流れ中に除去すること
は、不規則な間隔での母液の除去より好ましい。

母液の小部分とは、ステップ７から多段電解中に導入
されるクロム（IV）のモル量の２〜20％そして好ましく
は５〜10％を含む部分を意味すると理解される。

遠心分離機からの取り出しまたは排出の後で、ステッ
プ12において製造された純粋な結晶性の水分を含むクロ
ム酸を、種々のやり方でひとまとまりの（batchable）
生成物に転化してよい。ステップ12においてクロム酸結
晶を洗浄するために遠心分離機の外で製造されたクロム
酸溶液を使用する場合には、この湿ったクロム酸結晶ケ
ークはその目的のために適当でありそして対応する量が
除去される、市販できる高純度クロム酸溶液もまた、こ
の湿った結晶ケークから何ら追加の処理なしで製造する
ことができる。乾燥した結晶性の生成物を得るために
は、クロム酸の分解温度以下で、即ち195℃以下の温度
でそして好ましくは165〜185℃の範囲の温度で水を除去
しなければならない。これは、一方ではスチームによる
または循環する液体による間接加熱によってなされてよ
い；もし所望ならば、乾燥すべき材料を減圧下で保持し
てもよく、あるいは195℃以下で還元効果を有する留分
を含まずそして明らかに水で飽和されていない熱いガス
によって直接加熱してもよい。接触乾燥または伝導乾燥
の公知の原理によってその中でクロム酸を乾燥すること
ができる装置は、なかんずくウルマン（Ullmanns）、工
業化学百科事典、第４版、２巻、698頁以降（さらに特
別には707〜717頁）、バインハイム（Weinheim）1972中
に述べられている。結晶の機械的摩耗を避けるまたは最
少にする装置、即ちその中でクロム酸の結晶がもしあっ
てもゆっくりとそして最少の程度にしか動かされない、
のろく回転する外部加熱回転チューブを含む装置を使用
することが好ましい。

乾燥の後には、ダスト状または細かな結晶性部分の除
去のためのふるいまたは粒度分け（grading）によるダ
スト除去が続いてよい。分離された細かな物質は、遠心
分離によって除去されたクロム酸結晶の−ステップ12に
おける遠心分離機における−洗浄のためのクロム酸溶液
の製造のために使用してよい。

電解の間に生成したガス、即ちアノード隔室における
酸素及びカソード隔室における水素は、電解隔室から、
通常は電解槽の上部部分からそして特定のアノード隔室
液及びカソード隔室液と一緒に、別々に取り出す。アノ
ード隔室液及びカソード隔室液の随伴する細かな小滴を
除去するために、このガス流れを、例えば、水で洗浄し
あるいはいわゆる液滴除外装置またはミスト除外装置を
通過させてよい。使用されるクロム酸ナトリウム及び二
クロム酸ナトリウム溶液中の小含量の塩化物から生成し
得る痕跡の塩素をなかんずく安全に除去するために、酸
素流と塩素反応性吸収剤、例えば水性水酸化ナトリウム
及び湿った活性炭素との接触が推奨される。

別の使用が好ましくなければ、酸素も水素も、別のパ
イプを通してクロム鉱石温浸炉に送り、そこでそれらを
各々酸化剤として及び燃料として使用する。しかしなが
ら、水素を燃焼しそして酸素を大気中に排出することも
可能である。

クロム酸ナトリウム／二クロム酸ナトリウム溶液の二
クロム酸ナトリウム溶液への電解においてそしてそれの
クロム酸／二クロム酸ナトリウム溶液への以後の多段電
解の間に、カソードで生成する水酸化イオン及び既に上
で述べたように陽イオン選択膜を通ってアノード隔室か
ら泳動してきたナトリウムイオンからナトリウムアルカ
リ生成物が、カソード隔室中の水素に加えて生成する。

カソード液冷却巡回路から取り出された溶液から溶解
したまたは細かく分割された水素を除去するために、こ
の溶液を、以後の処理、好ましくは真空中の蒸発の前
に、例えば常圧で加熱することによって処理してよい。
カソード隔室からのナトリウムアルカリ生成物は、好ま
しくはクロム鉱石の温浸のための固体の炭酸ナトリウム
の製造のためにそしてクロム鉱石残査のため及びクロム
酸ナトリウム溶液のための調節媒体として使用する。溶
液の炭酸ナトリウムへの途中の中間段階は、薄いそして
濃い水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム溶液、重炭酸ナ
トリウムでよい。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１）アノード及びカソード隔室が陽イオン交換膜によっ
て分離されている二隔室電解槽中で、50〜90℃の範囲の
温度で、クロム鉱石の温浸及び浸出によって得られる二
クロム酸塩及び／または一クロム酸塩溶液を多段電解す
ることによってクロム酸を製造する改良方法において、
この改良が、20〜110℃での浸出の後で得られる一クロ
ム酸塩溶液のpHを0.1〜0.18モル／の量（300〜500g/
Na₂CrO₄に対して）の炭酸塩の添加及び／またはその
場での生成によって８〜12のpH値に調節すること、沈殿
した炭酸塩または水酸化物を分離すること、この溶液を
750〜1000g/Na₂CrO₄の含量に濃縮すること、圧力下で
CO₂によって二クロム酸塩含有溶液に転換すること、こ
の二クロム酸塩含有溶液を電解の電解槽のアノード隔室
中に導入すること、Naイオンとクロム酸のモル比が0.4
5:0.55〜0.30:0.70であるクロム酸含有溶液を生成する
こと、そして結晶化、洗浄及び乾燥によってこのクロム
酸を後処理をすることを有して成る方法。

２）該電解温度が70〜80℃の範囲である、上記１に記載
の方法。

３）該電解を６〜15段で実施する、上記１に記載の方
法。

４）Naイオンとクロム酸の比を0.4:0.6に調節する、上
記１に記載の方法。

５）出発の該一クロム酸塩溶液を陽イオン交換体で処理
する、上記１に記載の方法。

６）該電解を１〜5kA/m²のアノード表面の電流密度で実
施する、上記１に記載の方法。

７）クロム酸の後処理の間に得られる母液を全部または
部分的に電解プロセス中にリサイクルする、上記１に記
載の方法。

８）該結晶化を60〜80℃の範囲の温度で水の蒸発によっ
て実施する、上記１に記載の方法。

９）クロム酸の結晶化の間に集積する母液の一部を電解
の巡回路から除去する、上記１に記載の方法。

10）該pH調節をアルミニウム、バナジウム及びその他の
不純物の除去の後で実施する、上記１に記載の方法。

フロントページの続き (72)発明者 ベルント・マコウカ ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ グラート バツハ２・ロイヒターゲマル ク １ (72)発明者 ヘルムート・クロツツ ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユ グラート バツハ２・パペルベーク １ (72)発明者 ライナー・ベーバー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・ハイマンシユトラーセ 36 (72)発明者 ベルンハルト・シユプレケルマイヤー ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・インデアハルトマンスビーゼ ９ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C25B 1/00 - 9/04 C25B 13/00 - 15/08 C01G 37/033

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アノード及びカソード隔室が陽イオン交換
   膜によって分離されている二隔室電解槽中で、50〜90℃
   の範囲の温度で、クロム鉱石の温浸及び浸出によって得
   られる二クロク酸塩及び／または一クロム酸塩溶液を多
   段電解することによってクロム酸を製造する改良方法に
   おいて、この改良が、20〜110℃での浸出の後で得られ
   る一クロム酸塩溶液のpHを0.1〜0.18モル／の量（300
   〜500g/Na₂CrO₄に対して）の炭酸塩の添加及び／また
   はその場での生成によって８〜12のpH値に調節するこ
   と、沈殿した炭酸塩または水酸化物を分離すること、こ
   の溶液を750〜1000g/Na₂CrO₄の含量に濃縮すること、
   圧力下でCO₂によって二クロム酸塩含有溶液に転換する
   こと、この二クロム酸塩含有溶液を電解の電解槽のアノ
   ード隔室中に導入すること、Naイオンとクロム酸のモル
   比が0.45:0.55〜0.30:0.70であるクロム酸含有溶液を生
   成すること、そして結晶化、洗浄及び乾燥によってこの
   クロム酸を後処理することを特徴とする方法。